制备巯烷基烷基二烷氧基硅烷的方法 [0001]工业应用中使用的一类密封剂是通过氧诱导交联一些巯基官能的硅氧烷而固化的密封剂。获得这种密封剂典型地使用的一些单体包括巯烷基烷基二烷氧基硅烷，如两种巯烷基甲基二甲氧基硅烷，亦即，巯甲基甲基二甲氧基硅烷和巯乙基甲基二甲氧基硅烷。 [0002]本发明因此涉及制备巯烷基烷基二烷氧基硅烷的新方法。特别地，通过包括下述的两个步骤：(i)在2，4-二氯过氧化苯甲酰存在下，使二甲氧基甲基乙烯基硅烷CH3(CH3O)2SiCH＝CH2与硫代乙酸反应，形成硫羟酸酯；接着(ii)在碱性催化剂，即甲醇钠NaOCH3存在下，甲醇解(i)中制备的硫羟酸酯，从而就地合成巯乙基甲基二甲氧基硅烷CH3(CH3O)2SiCH2CH2SH。 [0003]对于制备巯烷基烷基二烷氧基硅烷的方法，在公有领域中存在非常少的合成路线。例如转让给与本发明相同受让人的美国专利4082790(1978年4月4日)，公开了通过使卤代烷氧基硅烷与含硫化氢和氨或者烃胺如丁胺的混合物反应，从而制备硫醇的方法，所述硫醇类似于本文制备的组分。然而，该方法的缺点是它要求排气设备、压力反应器和在无水和无氧氛围内过滤副产物如氯化铵。 [0004]然而，公有领域无一公开了在过氧化物催化剂存在下，通过使含不饱和有机基团的烷氧基硅烷与含硫的有机酸反应，接着在碱性催化剂存在下甲醇解，获得巯烷基烷基二烷氧基硅烷，从而制备巯烷基烷基二烷氧基硅烷的方法。 [0005]本发明涉及两步反应制备巯烷基烷基二烷氧基硅烷组分的方法。第一步包括在过氧化物催化剂存在下，使含不饱和有机基团的烷氧基硅烷与含硫的有机酸反应。在第一步中，获得硫羟酸酯。该方法的第二步是在碱性催化剂存在下，甲醇解在第一步中形成的硫羟酸酯。第二步甲醇解获得的产物是所需的巯烷基烷基二烷氧基硅烷组分。一般来说，该反应的第一步应当至少部分在空气存在下进行，以获得最大效率。 [0006]可使用的一些烷氧基硅烷包括二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基烯丙基硅烷和二乙氧基甲基烯丙基硅烷。一般来说，含硫有机酸是硫代乙酸或硫代苯甲酸。优选的过氧化物催化剂是2，4-二氯过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰。一些优选的碱性催化剂包括甲醇钠、甲醇锂、乙醇锂、甲醇钾、乙醇钾或乙醇钠。 [00071该方法特别适用于制备巯烷基烷基二烷氧基硅烷组分，如巯乙基甲基二甲氧基硅烷、巯乙基甲基二乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷和巯丙基甲基二乙氧基硅烷。 [0008]考虑到下述详细说明，本发明的这些和其它特征将变得显而易见。 [0009]可根据本发明制备的巯烷基烷基二烷氧基硅烷通常符合通式R(OR)2SiR`SH，其中R是含有1-6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基，或环烷基如环戊基和环己基；和R`是具有2-6个碳原子的二价亚烷基连接基，如亚乙基、1，2-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基和3-甲基-1，3-亚丙基。 [0010]可根据本发明制备的巯烷基烷基二烷氧基硅烷的一些具体实例包括，例如巯乙基甲基二甲氧基硅烷CH3(CH3O)2SiCH2CH2SH，巯乙基甲基二乙氧基硅烷CH3(C2H5O)2SiCH2CH2SH，巯丙基甲基二甲氧基硅烷CH3(CH3O)2SiCH2CH2CH2SH，和巯丙基甲基二乙氧基硅烷CH3(C2H5O)2SiCH2CH2CH2SH。 [0011]含有不饱和有机基团的的烷氧基硅烷的一些实例包括，例如二乙氧基甲基乙烯基硅烷CH3(C2H5O)2SiCH＝CH2，二甲氧基甲基乙烯基硅烷CH3(CH3O)2SiCH＝CH2，二甲氧基甲基烯丙基硅烷CH3(CH3O)2SiCH2CH＝CH2，和二乙氧基甲基烯丙基硅烷CH3(C2H5O)2SiCH2CH＝CH2。 [0012]含硫有机酸可以是例如硫代乙酸CH3COSH或硫代苯甲酸C6H5COSH。可以使用的过氧化物催化剂包括例如2，4-二氯过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰。有用的碱性催化剂的一些实例是甲醇钠NaOCH3、甲醇锂LiOCH3、乙醇锂LiOC2H5、乙醇钠NaOC2H5、甲醇钾KOCH3和乙醇钾KOC2H5。 [0013]根据本发明，且为了更详细地说明该方法，通过(i)在含50wt％2，4-二氯过氧化苯甲酰的硅油存在下，添加硫代乙酸到二甲氧基甲基乙烯基硅烷CH3(CH3O)2SiCH＝CH2中，形成中间体硫羟酸酯，接着(ii)在碱性催化剂甲醇钠(NaOCH3)存在下，甲醇解该中间体硫羟酸酯，形成所需的巯烷基烷基二烷氧基硅烷，从而两步就地合成巯乙基甲基二甲氧基硅烷CH3(CH3O)2SiCH2CH2SH。 [0014]以下以简化的方程式示出了这一两步反应，其中Me用于表示甲基和Vi用于表示乙烯基。 [0015]发现，当反应在空气辅助下进行时，可获得在过氧化物催化剂如2，4-二氯过氧化苯甲酰存在下硫代乙酸与Me(MeO)2SiVi的最有效反应。看来空气对形成硫羟酸酯具有有益的影响。可通过将空气鼓泡到反应混合物内，从而进行最有效的方法。在以下所示的实施例1和2两个实施例中示出了这一特征。 [0016]甲醇解典型地要求碱性催化剂。通常使用过量甲醇，因为它的过量存在确保反应完全。可通过蒸馏除去甲醇。在这一过程期间的pH应当维持在约10至约12之间。任何剩余的过量碱性催化剂如甲醇钠可通过重力过滤除去。 [0017]在该方法的这两步中使用的反应物和其它组分的相对量可以变化。优选在化学计量条件下进行该方法，和典型地仅在甲醇情况下要求化学计量过量，原因如上所述。可分批或连续进行该方法，但分批工艺是最优选的模式。尽管反应物之间的接触可在80-350℃的温度下发生，但优选温度维持在约50-约150℃，最优选70-100℃。最佳反应时间随反应物、反应温度和各种反应物和组分的浓度而变化。通常，延长反应物和组分的接触时间超过24小时没有益处，但同样通常没有害处，除非使用极低的温度。采用此处所使用的大多数特定反应物和组分的情况下，可在12小时内获得实用的定量产率。可在大气压、低于大气压或高于大气压下进行该反应。此处条件的选择也主要是基于反应物的本性和可获得的设备的逻辑问题。非挥发性反应物特别适于在有或无回流装置的情况下，在大气压下加热。在常温下为气体的反应物优选在自生压力或诱导压力下在基本上恒定的体积下反应。通过维持该方法中所使用的所有反应物和组分处于液相，可获得最好结果。 实施例 [0018]列出下述实施例，为的是更详细地说明本发明。在实施例中，在于160℃下等温操作的配有Chromosorb W HP 80目柱的HewlettPackard Model 5890 GC设备上，使用火焰离子化检测器(FID)，获得气相色谱(GC)数据。Hewlett Packard Model 3392A记录积分仪用于定量化。气相色谱/质谱(GC/MS)也获自于配有Model 5970系列选择检测器的Hewlett Packard Model 5890 GC。使用Perkin Elmer 1600系列傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪获得红外光谱图。 实施例1-巯乙基甲基二甲氧基硅烷的合成-氩气/空气辅助 [0019]将甲基二甲氧基乙烯基硅烷(500g，3.78mol)和7g含有50wt％分散在硅油内的2，4-二氯过氧化苯甲酰溶液形式的过氧化物催化剂装入到2升三颈圆底烧瓶内，该圆底烧瓶配有磁搅拌棒和搅拌器、滴液漏斗、30`Allihn回流冷凝器、氩气入口体系、加热套和温度计以及与Gardsman控温装置相连的热电偶。过氧化物催化剂是以商品名Luperco_CST销售的Elf Atochem North AmericaInc.，Philadelphia，Pennsylvania的产品。在氩气氛围下，加热烧瓶内的混合物到85-90℃。观察到微黄色的混合物。将过量硫代乙酸(322g，4.24mol)以5ml/min的速度经滴液漏斗加入到热混合物中。在小于1小时内完成酸的添加，和看到暗橙色的混合物。混合物的GC分析表明仅仅0.65％的硫羟酸酯CH3(CH3O)2SiCH2CH2SC(＝O)CH3。反应温度维持在85-90℃下。在4小时之后，混合物的GC分析表明2.6％的硫羟酸酯。此刻中断氩气入口体系，然后将空气鼓入反应混合物。在5分钟之后，混合物的GC分析表明15.5％的硫羟酸酯，在鼓入空气7小时之后，观察到暗褐色的反应混合物，和混合物的GC分析表明存在仅仅痕量的未反应的甲基二甲氧基乙烯基硅烷。此刻将含有87.5g甲醇钠在788g甲醇内的溶液缓慢加入到该混合物中。所得混合物的pH介于10-12。要求周期性添加甲醇钠以维持pH高于10。反应温度维持在80-85℃下。在5小时之后，混合物的GC分析表明存在小于1％未反应的硫羟酸酯。然后蒸馏该混合物，除去任何低沸点物质如甲醇、碳酸二甲酯和可能存在的任何未反应的低沸点化合物。加热残渣，在大气压下蒸馏巯乙基甲基二甲氧基硅烷。然而，当温度达到15-160℃时，混合物固化。结果冷却该混合物并减压蒸馏，在36-40℃/18mmHg下回收产物。收集到80g纯度为80％的巯乙基甲基二甲氧基硅烷。 实施例2在大气压下进行接着鼓入空气 [0020]在大气压下进行该实施例。将甲基二甲氧基乙烯基硅烷(200g，1.51mol)和3g实施例1中使用的过氧化物催化剂装入与实施例1中使用的相同设备内。加热该混合物到85-90℃。观察到微黄色混合物。将过量硫代乙酸(161g，2.12mol)以5ml/min的速度经滴液漏斗加入到热混合物中。在30分钟内完成添加，和观察到暗橙色的混合物。在完成硫代乙酸的添加之后15分钟，混合物的GC分析表明10％的硫羟酸酯CH3(CH3O)2SiCH2CH2SC(＝O)CH3。此刻，将空气鼓泡到该混合物内，并在85℃下继续搅拌混合物。5小时之后，观察到暗褐色的反应混合物。混合物的GC分析表明，甲基二甲氧基硅烷向硫羟酸酯的转化几乎完成。此刻，将57g含有25wt％在173ml甲醇内的甲醇钠的溶液缓慢加入到该混合物中。所得混合物的pH为11-12。需要周期性添加甲醇钠以维持pH高于10。反应温度维持在80-85℃下。在6小时之后，混合物的GC分析表明存在1％任何未反应的硫羟酸酯。冷却该混合物到室温，过滤，以除去过量甲醇钠，然后蒸馏，除去过量甲醇、碳酸二甲酯和任何未反应的低沸点物质。然后在具有20cm Vigreaux柱的24/40joint J-Head上，减压分馏残渣。蒸馏得到(i)45g在85℃/40mmHg下纯度为87％的巯乙基甲基二甲氧基硅烷；(ii)31.5g在86℃/40mmHg下纯度为91％的巯乙基甲基二甲氧基硅烷；和(iii)70g在88-89℃/40mmHg下纯度为96％的巯乙基甲基二甲氧基硅烷。巯乙基甲基二甲氧基硅烷的这一就地两步合成的总产率为75％。红外(IR)光谱表明在2565cm-1处(它是S-H带的特征)中等的拉伸吸收带。 [0021]表1示出了可根据本发明方法制备的巯烷基烷基二烷氧基硅烷的一些性能。表中的Me表示甲基。 表1巯烷基烷基二烷氧基硅烷的物理性能化合物 M.W. B.P.(℃/mmHg) 密度(g/cc)Me(MeO)2SiCH2SH 152 69-70/50 1.027Me(MeO)2SiCH2CH2SH 166 88-89/40 1.008Me(MeO)2SiCH2CH2CH2SH 180 96/30 1.000 [0022]可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，在此处所述的化合物、组分和方法中作出其它变化。此处具体地描述的实施方案仅仅是例举和不打算作为其范围的限制，除了在所附权利要求中的以外。