技术领域 本发明涉及吡唑基芳炔及其用途、制备这些吡唑基芳炔的方法及其中间 体。 背景技术 吡唑基芳炔具有工业重要性，尤其是作为制备杀虫剂和杀螨剂的中间体(参 见EP571326A和EP1219173A)。相应的，可通过例如在钯催化下将苯炔和碘 代吡唑偶合制备4-吡唑基苯炔。然而，众所周知一些苯炔如3，5-二(三氟甲基) 苯炔倾向于发生自发的和无法控制的分解反应。更深一个方面，通过碘代相应 的吡唑只能获得中等产率的碘代吡唑。 因此需要一种从容易获得的反应物出发以可靠的途径获得高产率吡唑炔的 方法。 发明内容 已经发现制备式(I)化合物的方法： 其中 R1 是氢，C1-C12烷基，C5-C14芳基，C6-C15芳烷基，C1-C12氟代烷基或式(II) 的基团 (C1-C8亚烷基)-B-D-E (II) 和 每个R2和R3相互独立地是氢，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳基，C5-C14 芳氧基，C6-C15芳烷基，C6-C15芳基烷氧基，氯，氟，氰基，游离的甲醛 基或被保护的甲醛基，C1-C12氟代烷基，C1-C12氟代烷硫基，C1-C12氟代 烷氧基或式(IIIa)到式(IIIf)的基团： A-B-D-E (IIIa) A-E (IIIb) A-SO2-E (IIIc) A-B-SO2R5 (IIId) A-SO3W (IIIe) A-COW (IIIf) 其中，在式(II)和式(IIIa)到式(IIIf)中， A 不存在或者是C1-C8亚烷基，C1-C8亚烯基或C1-C8氟代亚烷基，和 B 不存在或者是氧，硫或NR4 其中 R4 是氢，C1-C8烷基，C6-C15芳烷基或C5-C14芳基，和 D 是羰基，和 E 是R5，OR5，NHR6或N(R6)2， 其中 R5 是C1-C8烷基，C6-C15芳烷基或C5-C14芳基，和 每个R6独立地是C1-C8烷基，C6-C15芳烷基或C6-C14芳基，或N(R6)2一 起是含有4-12个碳原子的环氨基，和 W 是OH，NH2或OM，其中M是碱金属离子、一半的等价碱土金属离子、 铵离子或有机铵离子，和 Ar 是含有的环原子总数为5-18的单-，双-或三环芳基，其中每个环至多一 个环原子选自氧，硫和氮，以及单-，双-或三环芳基任选地被单取代或多 取代，其特征在于 · 在步骤a)中，式(IV)化合物可通过在催化剂存在下与式(V)化合物反应生 成式(VI)化合物 其中 每个R1，R2和R3相互独立地是如上所定义的基团，和 Hal 是氯，溴或碘， 其中 R7 是氢，卤素，Ar或COOR8其中 R8 是C1-C8烷基，C5-C14芳基或C6-C15芳烷基， 其中 每个R1，R2，R3和R7相互独立地是如上所定义的基团，和 · 在步骤b)中 I) 在R7是氢，卤素或COOR8的情况下， i) 式(VI)化合物任选在卤化反应后通过消除反应生成式(VII)化合物 其中 每个R1，R2和R3相互独立地是如上所定义的， 和 ii) 该反应在催化剂存在下式(VII)化合物与式(VIII)化合物反应生成式(I)化合 物， Hal-Ar (VIII) 其中 Ar 是如上所定义的，和 Hal 是氯，溴或碘， II) 在R7是Ar的情况下，式(VI)化合物通过卤化反应和消除反应生成式(I)化 合物。 具体实施方式 在本发明的上下文中，所有的基团定义，参数以及上面特别阐明的和下面 列举的，一般意义上的或在优选的范围内的，即特指的范围和优选的范围，如 果要求可以组合起来。 每个烷基，烷氧基，亚烷基和亚烯基相互独立地是直链的、环状的、支链 的或非支链的烷基、烷氧基，亚烷基或亚烯基，每个可以任选被C1-C4烷氧基 进一步取代。这对于芳烷基的非芳香部分同样适用。 C1-C4烷基是例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基和叔丁 基，C1-C8烷基另外还可以是例如正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁 基，新戊基，1-乙基丙基，环己基，环戊基，正己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二 甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁 基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3- 二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基， 1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基和正辛基，并且C1-C12烷基还 可以是例如金刚烷基，异构的基，正壬基，正癸基，正十二烷基。 C1-C4烷氧基是例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基， 仲丁氧基和叔丁氧基，C1-C8烷氧基另外还可以是正戊氧基，1-甲基丁氧基，2- 甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，新戊氧基，1-乙基丙氧基，环己氧基，环戊氧基， 正己氧基和正辛氧基，并且C1-C12烷氧基还可以是例如金刚烷氧基，异构的 氧基，正癸氧基，正十二烷氧基。 C1-C8亚烷基是例如亚甲基，1，1-亚乙基，1，2-亚乙基，1，1-亚丙基，1，3-亚 丙基，1，4-亚丁基，1，2-环己氧基亚基，1，2-环戊基亚基。 C2-C8亚烯基是1，1-亚乙烯基，2-乙氧基-1，1-亚乙烯基和2-甲氧基-1，1-亚乙 烯基。 氟代烷基和氟代亚烷基在每种情况下各自独立地是直链的、环状的、支链 的或非支链的烷基和烯基，它们每个又可以被一个、多个或全部被氟原子取代， 并且还任选被氯原子单取代或多取代。 例如C1-C12氟代烷基是三氟甲基，氯二氟甲基，2，2，2-三氟乙基，五氟乙 基，九氟丁基，七氟异丙基，全氟代辛基，全氟代十二烷基和全氟代十六烷基。 每个芳基独立地是含有5-14个骨架碳原子的杂芳基，其中每个环含有0， 1，2或3个骨架碳原子，但是整个分子中至少一个骨架碳原子可被氮，硫和氧 等杂原子取代，优选含有6-14个骨架碳原子的碳环芳基。 含有6-14个骨架碳原子的碳环芳基的例子是苯基，联苯基，萘基，菲基， 蒽基或芴基和含有5-14个骨架碳原子的杂环芳基，其中每个环含有0，1，2或 3个骨架碳原子，但是整个分子中至少一个骨架碳原子可被氮，硫和氧等杂原 子取代，这样的杂环芳基的例子是吡啶基，噁唑基，苯并呋喃基，二苯并呋喃 基或喹啉基。 另外，碳环芳基或杂环芳基每个环可被最多达5个相同的或不同的选自硝 基、氰基、氯、氟、C1-C12烷基、C1-C12氟代烷基、C1-C12氟代烷氧基、C1-C12 氟代烷硫基、C1-C12烷氧基、二(C1-C8烷基)氨基、三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基或 如上面定义的式(IIIa)-式(IIIf)的取代基取代。 每个芳烷基独立地是如上面定义的直链的、环状的、支链的或非支链的烷 基，它们又可以被如上面定义的芳基单取代、多取代或全取代。 优选如下面所定义的取代基类型： R1 优选是氢，苯基或C1-C4烷基，更优选是甲基。 R2 优选是C1-C12氟代烷基，更优选是三氟甲基，氯二氟甲基，2，2，2-三氟乙 基，五氟乙基，九氟丁基，七氟异丙基，全氟代辛基，全氟代十二烷基 和全氟代十六烷基，更优选是三氟甲基。 R3 优选是氢，C1-C4烷基，C5-C14芳基或下列可以被式(IIIa)-式(IIIf)所包含的 基团： -CH2CN，-CH2COO(C1-C8烷基)，-CH2COO(C5-C14芳基)，-CH2CONH(C1- C8烷基)，-CH2CON(C1-C8烷基)2，-C(＝CHOCH3)COO(C1-C8烷基)， C(＝CHOCH3)COO(C5-C14芳基)，-C(＝CHOCH3)CONH(C1-C8烷基)和- C(＝CHOCH3)CON(C1-C8烷基)2。 R3 更优选是C1-C4烷基或-CH2COO(C1-C8烷基)，更优选是甲基。 Ar 优选是苯基或吡啶基，它们是未取代的或被选自硝基、氰基、氯、氟、C1-C12 烷基、C1-C12氟代烷基、C1-C12氟代烷氧基、C1-C12氟代烷硫基、C1-C12烷 氧基、二(C1-C8烷基)氨基、三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基或如上面定义的式 (IIIa)-式(IIIf)的取代基单、双或三取代。 Ar 更优选是未取代的或被选自氯、氟、C1-C12烷基、C1-C12氟代烷基、C1-C12 氟代烷氧基、C1-C12氟代烷硫基或C1-C12烷氧基的取代基单、双或三取代 的苯基。 Ar 更优选是被1，2或3个选自氟、C1-C4烷基、C1-C4氟代烷基、C1-C4氟代 烷氧基或C1-C4氟代烷硫基的取代基取代的苯基，更优选这些取代基是 氟、三氟甲基、三氟甲氧基和三氟甲硫基，更优选是三氟甲基。 特别优选的Ar包括： 3，5-二(三氟甲基)苯基，2，4-二(三氟甲基)苯基，3，4-二(三氟甲基)苯基，3- 甲基5-(三氟甲基)苯基，4-甲基3-(三氟甲基)苯基和2-甲基5-(三氟甲基)苯基。 R7 优选是氢，溴，氯，COO-甲基，COO-乙基，COO-苯基，COO-异丙基 和COO-叔丁基。 特别优选的式(I)化合物是4-亚乙烯基-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑基- 3，5-二(三氟甲基)苯。 在步骤a)，该反应在催化剂存在下存在下式(IV)化合物与式(V)化合物反应 生成式(VI)化合物。式(V)化合物可从文献中得知或者依照文献中方法的类似方 法合成得到。根据本发明方法的一个实施方案，其中R7是Ar的式(V)化合物可 通过乙烯与式(Va)化合物反应得到， Ar-Y (Va) 其中 Y 是氯，溴，碘或磺酸酯，和 Ar 如上所定义，该反应在催化剂存在下，特别是下面描述的催化剂、反应 参数和碱的优选适用范围内，实现步骤a)中进一步的偶合反应，不需要 分离中间体式(V)化合物。 式(VI)化合物作为特别有用的中间体也同样被包括在本发明范围之内。这 同时适用于纯的顺-和反-构型的式(VI)化合物或者它们的任意混合物。上述特 定的优选范围也相应适用。 式(VI)化合物包括： 4-乙烯基-1，5-二甲基3-(三氟甲基)-1H-吡唑基-3，5-二(三氟甲基)苯，4-乙烯 基-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)- 1H-吡唑，4-(2-溴乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-甲氧基羰基乙 烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-乙氧基羰基乙烯基)-1，5-二甲基-3- (三氟甲基)-1H-吡唑和4-(2-异丙氧基羰基乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H- 吡唑。 一些其中的Hal是碘并用作反应物的式(V)化合物可从文献中获知，也可 通过用与文献类似的方法合成得到。 其中的Hal是溴或氯的式(IV)化合物作为优选的反应物同样被包括在本发 明范围之内，可以通过式(IX)化合物与溴、氯或溴和氯的卤间化合物在pKa值 为3或更少，优选0或更少的酸存在下反应而获得。 其中 R1，R2和R3各自独立地是如上所定义的。 式(IV)化合物包括：4-溴-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑和4-氯-1，5-二甲 基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑。 在情形I)，R7是氢或COOR8或情形II)，步骤b)的卤化反应是必须的。 可用本身是已知的方式实现这些卤化反应，例如通过特定的式(VI)化合物 与溴、氯或或溴和氯的卤间化合物、氯化亚砜或溴化物或五氯化磷或五溴化磷 反应，任选在有机溶剂存在下反应，至少90％的该有机溶剂在反应条件下是惰 性的。优选使用氯或溴，特别优选使用溴。 特别是这样的有机溶剂： 脂肪族的、脂肪环的或芳香族的，任选卤代烃如汽油，苯，甲苯，二甲苯， 氯苯，二氯苯，石油醚，巳烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿或四氯化碳。 卤化反应的温度可以是如-20℃至150℃，优选20至100℃，并且反应压 力可以是如0.5-100巴，优选0.9-5巴，更优选是大气压力。 卤化反应的结果是产生式(VIa)化合物，可能的立体异构体的总和同样被 包括在本发明范围之内。特别是(R)*1-(S)-*2-，(R)-*1-(R)-*2-，(S)-*1-(S)-*2- 和(S)-*1-(R)-*2-异构体。在式(VIa)中 R1，R2和R3各自如上所定义的，包括限定的优选范围和 R7* 是如上所定义的，包括限定的R7的优选范围，但R7*不包括卤素的定义， 并且Hal在每种情况下各自独立地是溴或氯，更优选是氯。 优选的式(VIa)化合物包括： 4-(1，2-二氯乙基)-1，5-二甲基3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(1，2-二溴乙基)-1，5- 二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(1-溴-2-氯乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H- 吡唑，4-(2-溴-1-氯乙基)-1，5-二甲基3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-甲氧基羰基1，2- 二溴乙基)-1，5-二甲基3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-甲氧基羰基-1，2-二氯乙基)-1，5- 二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-乙氧基羰基-1，2-二溴乙基)-1，5-二甲基-3-(三 氟甲基)-1H-吡唑和4-(2-乙氧基羰基-1，2-二氯乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H- 吡唑。 在情形I)或情形II)，步骤b)的消除反应是必须的。 在有机溶剂中在有碱存在的情况下进行消除反应。 用于消除反应的合适有机溶剂是醚如二噁烷，四氢呋喃或者1，2-亚乙基二 醇二甲醚或二乙醚；醇如甲醇，乙醇和异丙醇；砜如四亚甲基砜，和亚砜如二 甲基亚砜，优选二甲基亚砜。如果合适，在两相混合物中反应是可能的，在这 种情况下加入相转移催化剂是有利的。这样的两相混合物例如由氢氧化钾水溶 液，甲苯和PEG600组成。 使用的碱可以是例如： 碱土金属或碱金属氢化物，氢氧化物，氨化物，醇盐如氢化钠，氨基钠， 二乙胺基锂，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，氢氧化钠，氢氧化钾，叔胺如三甲 胺，三乙胺，三丁胺，二异丙基乙胺，哌啶，N-甲基哌啶，N，N-二甲基氨基- 吡啶，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烷(DBN)或二氮杂双环十一碳 烯(DBU)和N-杂芳基化合物如吡啶和3-N，N-二甲基氨基吡啶。 发现各种醚中的有机锂化合物与在氨中的氢化物和氨基化物、在各种醚中 的二甲亚砜或液氨以及叔丁醇钾这样的组合的化合物，对于氯乙烯基化合物的 消除反应而言特别有用。 消除反应例如可以在-20至200℃，优选20至180℃，更优选80至180℃ 的温度下进行。 反应时间例如可以是0.5-72小时，优选2-24小时。 消除反应的压力没有严格的要求，可以是例如0.5-100巴，优选是0.8-3巴， 更优选是大气压。 在一个优选实施方案中，在消除反应之前进行卤化反应时，无需进行中间 体的分离和/或式(VIa)化合物的纯化。 在步骤b)，在变例i)中，获得式(VII)化合物也同样被包括在本发明范围 之内，上面限定的R1，R2和R3的优选范围同样适用。 特别优选的式(VII)化合物是： 4-亚乙烯基-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑。 优选的催化剂是包含钯的催化剂。 在一个优选实施方案中，该反应在催化剂存在下的情形下，还要加入碱， 在转化成炔时，优选还加入铜盐。 所用的含钯的催化剂优选例如是钯络合物。 可在钯化合物和配体的反应溶液中生成钯络合物，或者以已经分离的钯络 合物的形式出现，优选在反应溶液中生成钯络合物。 依据本发明，适合本方法的已经分离的钯络合物是例如含有配体如磷化合 物如膦，亚磷酸盐，亚膦酸盐或者它们的混合物，优选膦的钯络合物。 可以包含磷化合物配体的钯络合物优选例如是式(Xa)的化合物， [PdL1 2An2] (Xa) 其中 各个L1是单磷化合物或 L1 2 合在一起是二磷化合物，并且 An 是阴离子，优选是氯离子，溴离子，碘离子，醋酸根离子，丙酸根离子， 烯丙基离子或环戊二烯离子， 或式(Xb)的化合物 [PdL2 n] (Xb) 其中 n 是2，3或4并且 其中 每个L2在各种情形下可以是单磷化合物或一半的等价的二磷化合物。 单磷化合物优选是式(XIa)的化合物 P(G-R9)3 (XIa) 其中 G 各种情形下是独立的，并且独立于R9，G可以不存在或者是氧，R9在各 种情况下独立地是C1-C8烷基或未取代的、单-，双-或三-R10-取代的苯基， 萘基或二茂铁基，其中 R10 是C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，氯，氟，N(C1-C6烷基)2，CO2-(C1-C6 烷基)，-CON(C1-C6烷基)2，氰基或CO(C1-C6烷基)。 更优选的单磷化合物是式(XIa)化合物，其中G不存在和R9在各种情况下 独立地是C1-C8烷基或未取代的、单-，双-或三-R10-取代的苯基，萘基或二茂铁 基，其中 R10 是C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，氯或氟。 更优选的单磷化合物是三苯基膦，苯基二(叔丁基)膦和三(叔丁基)膦。 二磷化合物可以是优选例如式(XIb)的化合物 (R11-G)2-P-G-Z-G-P(G-R11)2 (XIb) 其中 G 在各种情形下是独立的，并且独立于R11以及Z，G可以不存在或者是氧， 并且 R11基相互独立地是C1-C8烷基或未取代的、单-，双-或三-R12-取代的苯基， 萘基或含5-12个骨架碳原子的杂芳基，其中 R12 相互独立地选自C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，氟或氰基，并且 Z是未取代的和取代的C1-C4亚烷基，1，2-亚苯基，1，3-亚苯基，1，2-环己基， 1，1’-二茂铁基，1，2-二茂铁基，2，2’-(1，1’-二萘基)和1，1’-联苯基。 优选的二磷化合物是1，3-二(二异丙基膦基)丙烷，1，4-二(二异丙基膦基)丁 烷，2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-二萘基。 优选使用含单磷化合物的络合物作为配体。 优选的已经分离的钯络合物是二氯化二(三苯基膦)钯(II)，二氯化二(三环 己基膦)钯(II)，二氯化二(二叔丁基苯基膦)钯(II)，二氯化二(三叔丁基膦)镅(II)， 三环己基磷杂环戊二烯-钯(O)二烯丙基醚络合物，二(三环己基膦)钯(O)和四(三 苯基膦)钯(O)。 根据本发明的方法优选的钯催化剂是从钯化合物和配体的反应溶液中产生 的钯络合物。 可使用的钯化合物优选例如是：二苯基乙酰钯(O)络合物或氯化烯丙基钯 或溴化烯丙基钯或者式(XIIa)的化合物， Pd(Y1)2 (XIIa) 其中 Y1 是阴离子，优选是氯离子，溴离子，醋酸根离子，丙酸根离子，硝酸根 离子，甲基磺酸根离子，三氟甲基磺酸根离子，乙酰丙酮化物，烯丙基 或环戊二烯基， 或式(XIIIb)的钯化合物 Pd(Y2)2L3 2(XIIb) 其中 Y2 是阴离子，优选氯离子，溴离子，醋酸根离子，甲基磺酸根离子，九氟 丁基磺酸根离子，三氟甲基磺酸根离子，四氟硼酸根或六氟磷酸根，和 L3 各自是腈，优选是乙腈，苄腈或苯乙腈或烯烃，优选是环己烯或环辛烯，或 者 L3 2 合在一起是二烯，优选是降冰片二烯或1，5-环辛二烯， 或式(XIIc)的钯化合物 M2[Pd(Y3)4] (XIIc) 其中 Y3 是卤素，优选是氯或溴，和 M 是锂，钠，钾，铵或有机铵。 优选的钯化合物是醋酸钯(II)，氯化钯(II)，溴化钯(II)，丙酸钯(II)，乙酰丙 酮化钯(II)，四氯化钯酸锂、钠或钾，二(苄腈)氯化钯(II)，二(乙腈)氯化钯(II)。 为了在反应溶液中产生钯络合物，所用的配体优选是式(XIa)和(XIb)的磷 化合物，更优选是式(XIa)的单磷化合物。限定的优选范围同样适用。 反应混合物中磷和钯的摩尔比可以是例如1∶1-10∶1，优选2∶1-5∶1，更优选 3∶1-4∶1。 根据本发明的方法，式(IV)化合物和钯的摩尔比可以是例如10-20000，优 选是100-5000，最优选500-2000。 根据本发明该反应在催化剂存在下进行反应，优选在至少一种，更优选在 一种碱存在的情况下进行反应。 合适的碱是例如式(XIII)的胺 NHm(R13)(3-m) (XIII) 其中 m 是0，1或2，和 R13各自独立地是C1-C12烷基，C5-C14芳基或C6-C15芳烷基，或者在各种情 形下两个或三个R13和氮原子结合在一起形成每个环含4-8个碳原子的单-，双- 或三环杂环。 合适的碱还可以是N-杂芳环化合物。这些化合物优选是例如任选被取代 的吡啶，特别是吡啶，2，6-二(二异丙基)吡啶和二甲基氨基吡啶。 合适的碱还可以是例如碱金属和/或碱土金属的下列物质的盐：脂肪族或 芳香族羧酸，例如醋酸盐，丙酸盐和苯甲酸盐，和/或碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾， 碳酸氢化物如碳酸氢钠和碳酸氢钾，磷酸盐，磷酸氢盐，和/或氢氧化物如氢氧 化钠或氢氧化钾。 特别优选的碱是二乙胺，三乙胺，乙基二异丙基胺，二-正丙基胺，三-正 丙基胺，二异丙基胺，三异丙基胺，二异丁基胺，三异丁基胺，二环己基胺， 二环己基甲基胺，环己基二甲基胺和2，6-二(二异丙基)吡啶。在转化成炔时更 优选使用二乙胺和三乙胺，在转化成烯时更优选使用乙基二异丙基胺，二环己 基甲基胺和环己基二甲基胺。 所用的碱的摩尔量没有严格限制，例如可以是式(IV)或(VII)化合物的摩尔 量的1-200倍，优选1-3倍，更优选1.0-1.2倍。在反应条件下是液体的碱还可 用作溶剂。 依据本发明，该反应在催化剂存在下的存在下进行炔的转化反应，优选使 用铜盐，特别是铜(I)和铜(II)盐。 这些盐的阴离子可以是卤化物，拟卤化物，羧酸盐，全氟代烷基磺酸盐， 硫酸盐，硝酸盐，碳酸盐，氢氧化物。 优选的卤化物和拟卤化物是氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氰化物， 氰酸盐，硫氰酸盐，优选的羧酸盐是醋酸盐和丙酸盐，优选的全氟代烷基磺酸 盐是三氟甲基磺酸盐和九氟丁基磺酸盐。 还优选硫醚，亚磷酸盐以及膦与铜(I)盐的加合物。 特别优选的铜盐是例如碘化铜(I)，溴化铜(I)，氯化铜(I)和溴化铜(I)-二甲 硫络合物。 所用的铜盐的量可以是例如式(VII)化合物的0.01-100摩尔％，优选0.1-20 摩尔％，更优选0.5-5摩尔％。也这同时适用于多种盐的组合。 依据本发明，该反应在催化剂存在下进行，反应任选在有机溶剂存在下进 行，优选在非质子溶剂存在下进行，更优选在极性非质子溶剂存在下进行，上 述的非质子和极性的定义相应适用。 特别合适的溶剂是醚如二噁烷，四氢呋喃，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-乙二醇 二甲醚，四甘醇二甲醚；酰胺溶剂，如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-甲 基己内酰胺或二甲基乙酰胺，亚砜和砜如二甲基亚砜或四亚甲基砜，腈如乙腈， 苄腈，苯乙腈，和酮如二甲酮，二乙酮，甲基-叔丁基酮。 反应温度可以是例如0℃至200℃，优选50至150℃，更优选50至100 ℃，并且反应压力可以是0.2-100巴。优选压力为大气压。 优选但不是必须的在基本上除去氧和水气的保护气气氛下进行催化反应。 有用的保护气体是例如氮气和稀有气体如氩气，或这些气体的混合物。 在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，反应容器在保护气气氛下， 在起始时填充有不饱和的化合物，待偶合的卤素化合物，碱，任选的铜盐，配 体和钯化合物，任选的溶剂，并且混合物在搅拌下加热至反应温度。待完成反 应后，将混合物倒入水中。然后沉淀出固体产品，产品抽滤后进行洗涤如用水 洗涤。可用有机溶剂，不和水混溶或少量混溶的溶剂萃取液体产品，然后进行 处理，如蒸馏。 固体产品可任选被进一步纯化，如进行重结晶或再沉淀。 在控制计量的情况下进行反应是有利的。控制计量是指选自不饱和的化合 物，待偶合的卤素化合物以及钯化合物的至少一种成份在反应过程中是控制计 量的。 往催化反应的反应混合物中加入自由基抑制剂如2，6-二-叔丁基苯酚也是有 利的，这样可以基本上预防不希望的副反应。 按照本发明的方法，可获得高产率的式(I)化合物。 根据本发明制备得到的式(I)化合物，以及式(IV)、(VI)、(VIa)和(VII)化合 物特别适合用于制备农用化学品的方法中。优选的农用化学品是那些被用作杀 虫剂和杀螨剂的化合物。特别是那些在EP571326A和EP1219173A中指出的 化合物。 根据本发明的方法，其优点在于操作容易和吡唑基芳炔的高产率。 实施例 实施例1 1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑的制备 在0℃到+5℃温度下，往95.4克(1.32摩尔)异丙基甲基醚的265毫升叔 丁基甲基醚和107毫升(1.32摩尔)吡啶的溶液中逐滴加入187毫升(1.32摩尔)三 氟乙酸酐。在+5℃反应30分钟后，用400毫升水和200毫升饱和Na2CO3溶液 洗涤反应混合物。转移有机相并用MgSO4干燥。将溶液冷至-20℃，并往其中 逐滴加入70.4毫升(1.32摩尔)甲基肼。允许反应混合物逐步到达室温，用MgSO4 干燥有机相，随即减压下浓缩溶液。蒸馏油状残余物获得186克(1.13摩尔；83 ％)1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑(沸点：71℃/12毫巴)。 实施例2 4-溴-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑的制备 在2.5小时内在0℃往60克(366毫摩尔)1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑 和30.0克(366毫摩尔)无水醋酸钠的600毫升氯仿悬浮液中逐滴加入总量为61.9 克(388毫摩尔)的溴。当加完后，允许混合物升温至20℃，并在搅拌下继续反 应4天。反应结束后，用30％NaHCO3溶液洗涤混合物，用氯仿进一步萃取水 相两次，每次使用200毫升氯仿，合并有机相，用MgSO4干燥后浓缩。重结 晶得到70.6克(291毫摩尔，80％)亮黄色固体4-溴-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H- 吡唑。 实施例3 4-乙烯基-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑的制备 往高压釜的玻璃插入物中称入10.0克(41.2毫摩尔)4-溴-1，5-二甲基-3-三氟 甲基-1H-吡唑，92.4毫克(0.41毫摩尔)醋酸钯和302毫克(0.82毫摩尔)四正丁基 溴化铵。并一起称入366毫克(1.65毫摩尔)二(叔丁基)苯基膦，8.84克(45.3毫 摩尔)二环己基甲基胺和二甲基乙酰胺(34.3毫升)，并置于保护气气氛下。随后， 在20℃注入30巴的乙烯，反应混合物在130℃搅拌下反应30小时。在反应结 束时，混合物冷却后被倒入冷的稀盐酸中，再用二氯甲烷萃取。合并的有机相 用硫酸镁干燥后浓缩。以83％的产率获得棕色油状产品。 实施例4 4-(1，2-二溴乙基)-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑的制备 在0.5小时内在0℃往7.50克(34.2毫摩尔)4-乙烯基-1，5-二甲基-3-(三氟甲 基)-1H-吡唑的100毫升氯仿溶液中逐滴加入总量为5.73克(35.9毫摩尔)的溴。 当加完后，允许混合物升温至20℃，并在此温度搅拌下继续反应20小时。为 了完成反应，继续逐滴加入1.20克(7.51毫摩尔)溴。反应混合物继续在50℃搅 拌下反应48小时。当反应结束后，用30％NaHCO3溶液洗涤反应混合物，用 氯仿进一步萃取水相两次，每次50毫升氯仿，合并有机相，用MgSO4干燥后 浓缩。获得7.3克(20.9毫摩尔，61％)红棕色油状4-(1，2-二溴乙基)-1，5-二甲基- 3-三氟甲基-1H-吡唑。 实施例5 4-乙炔基-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑的制备 7.3克(20.9毫摩尔)4-(1，2-二溴乙基)-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑溶解 在5毫升甲苯中，和60％KOH水溶液(10毫升)以及1.2克聚乙二醇600一 起加热，在70℃反应12小时。反应结束后，两相分离，用甲苯萃取水相，合 并的有机相用MgSO4干燥后浓缩。获得固体产品，产率81％。 实施例6 4-(2-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑的制备 往高压釜的玻璃插入物中称入2.00克(8.23毫摩尔)4-溴-1，5-二甲基-3-(三 氟甲基)-1H-吡唑，18.5毫克(0.08毫摩尔)醋酸钯和60.3毫克(0.165毫摩尔)四- 正丁基溴化铵，一起称入的还有73.2毫克(0.329毫摩尔)二(叔丁基)苯基膦、1.77 克(9.05毫摩尔)二环己烷甲基氨，9.1毫克(0.082毫摩尔)氢醌和二甲基乙酰胺 (22.8毫升)，并置于保护气气氛下。随后，在20℃2.57克(41.2毫摩尔)氯乙烯 被计量加入，并且反应混合物在130℃搅拌下反应30小时。反应结束后，混合 物冷却后被倒入冷的稀盐酸中，并用二氯甲烷萃取。合并的有机相用硫酸镁干 燥后浓缩。获得固体产品，产率69％。 实施例7 4-乙炔基-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑的制备 1.27克(5.67毫摩尔)4-(2-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑溶解 在40毫升的无水四氢呋喃中并置于保护气气氛下。在反应溶液冷却至0℃时， 1.91克(17.0毫摩尔)叔丁醇钾被加入，加完后，混合物在20℃搅拌下反应3小 时。在反应结束时，饱和NH4Cl溶液(25毫升)被加入，用二氯甲烷萃取两次。 合并的有机相用MgSO4干燥后浓缩。获得固体产品，产率79％。 实施例8 4-乙炔基-1，5-二甲基3-三氟甲基1H-吡唑-3，5-二(三氟甲基)苯的制备 往一个圆底烧瓶中称入183毫克(0.983毫摩尔)4-乙炔基-1，5-二甲基-3-三 氟甲基-1H-吡唑，2.3毫克(0.01毫摩尔)醋酸钯和3.9毫克(0.02毫摩尔)碘化亚铜 (I)，并置于保护气气氛下。随后，加入9.1毫克(0.04毫摩尔)二(叔丁基)苯基膦， 300毫克(1.03毫摩尔)3，5-二(三氟甲基)溴苯，137毫克(1.08毫摩尔)环己基二甲 基胺和二甲基乙酰胺(5毫升)。反应混合物加热至110℃反应12小时。当反应 结束时，混合物冷却后被倒入冷的稀盐酸中并用醚萃取。合并的醚相用MgSO4 干燥后浓缩。获得固体产品，产率85％。 实施例9 4-乙烯基1，5-二甲基3-(三氟甲基)-1H-唑-3，5-二(三氟甲基)苯的制备 将10克3，5-二(三氟甲基)溴苯和11毫升环己基二甲基胺以及30毫升二甲 基乙酰胺混合并脱气。将38毫克醋酸钯和152毫克二(叔丁基)苯基膦溶解在5 毫升二甲基乙酰胺中并被加入到混合物中。将混合物转到高压釜中并注入30 巴的乙烯。将混合物加热至110℃并在这个温度搅拌下反应3小时。当反应结 束时，混合物被冷却并撤去压力。随后，往反应混合物中加入8.3克1，5-二甲 基-3-三氟甲基-1H-吡唑，混合物加热至130℃反应12小时。之后，混合物被冷 却，加入水，用甲苯处理。两步的产量为10.5克(76％)浅棕色固体。