技术领域 本发明涉及一种主要应用于工业循环冷却水系统中的杀菌灭藻剂，特别 是一种含有季铵盐的复合杀菌剂。 背景技术 用杀菌灭藻剂抑制、杀灭微生物的繁殖是众所周知的。在工业循环冷却 水系统中，随着冷却水浓缩倍数的提高，微生物的繁殖将会加剧，藻类及微 生物粘泥会堵塞水冷设备的管道或使水冷设备的换热效率降低，从而影响工 业生产。为了抑制、杀灭微生物及藻类，常采用投加杀菌灭藻剂的方法。 目前常用的杀菌灭藻剂单剂有氯气、二氧化氯、次氯酸钠、季铵盐、戊 二醛等。杀菌灭藻剂单剂在使用时大多采用两种药剂交替投加的方法，投加 量大多在50mg/l以上，且微生物易产生耐药性；复合杀菌灭藻剂有异噻唑啉 酮与硫酸铜复合杀菌剂等。其中异噻唑啉酮与硫酸铜复合杀菌剂含有铜离子， 在循环冷却水中应用时会造成铝、铁等金属的腐蚀；United States Patent 5,611,938介绍了季铵盐与二氧化氯的复合杀菌灭藻剂，其最好的杀菌率为 99.9％，但该种季铵盐与二氧化氯复合杀菌剂由于二氧化氯具有强氧化性，易 使水系统中缓蚀阻垢剂的有效成分失效。 发明内容 本发明的目的在于提供一种新型的复合杀菌剂，在工业循环冷却水系统 中应用时投加量少，细菌不易产生耐药性，且药剂本身对金属具有缓蚀作用， 不会对金属造成腐蚀，与缓蚀阻垢剂有良好的协同增效作用。 本发明的复合杀菌剂主要包含以下两类季铵盐： A双烷基二甲基氯化铵 B烷基苄基氯化铵 双烷基二甲基氯化铵(A)作为一种阳离子表面活性剂，它可减小细胞壁的 可透性，当它与微生物接触时，在破坏或干扰营养物质进入细胞体内的同时， 也影响细胞体内废物的排出，从而导致微生物体内蛋白质变性，使其新陈代 谢作用失去平衡而导致微生物处于窒息死亡或抑制其生长。 烷基苄基氯化铵(B)中的疏水基团和亲水基团可分别渗入微生物细胞膜 的类脂层与蛋白质层，从而改变微生物细胞浆膜的渗透性，使细胞内物质外 渗，致使细胞死亡；另外它还能破坏细菌细胞质膜中的磷脂类物质，引起细 胞质溶解，从而杀死细菌。若将A与B复配后，通过药剂间的协同效应，既 可有效地提高抗菌活性，又可避免长期使用单一品种的杀菌剂而使微生物产 生抗药性。 推荐的A和B的重量比为1∶1至1∶100，最适宜的配比为1∶1到1∶ 25。实际的重量比可根据冷却水系统细菌总数来确定。 本发明所指的双烷基二甲基氯化铵中的双烷基最好为双C1-C20，其中性 能最好的为双C8-C10；烷基苄基氯化铵中的烷基最好为C1-C20，其中性能最好 的是C10-C16。 本发明的复合杀菌剂不仅可由A、B两类药剂组成，还可以加入其它杀 菌剂常用药剂，如有机硫化物、有机锡化合物等。 本发明的复合杀菌剂对金属材质主要为黑色金属有一定的缓蚀作用。 本发明的复合杀菌剂作为杀菌灭藻剂使用时，投用20mg/l，24小时后的 细菌杀灭率为100％，48小时后细菌的杀灭率为99.9％，72小时后细菌杀灭 率为99.0％。本发明产品不与缓蚀阻垢剂作用而单独使用20mg/l时，对20# 钢的缓蚀率在40％以上。在工业循环冷却水系统中应用时具有投加量少，细 菌不易产生耐药性的特点，且药剂本身对金属具有缓蚀作用，不会对金属造 成腐蚀，而且与缓蚀阻垢剂同时使用时有良好的协同增效作用。 具体实施方式 实施例1 按以下配比配制药剂： 双辛基二甲基氯化铵160Kg，十二烷基苄基氯化铵640Kg，去离子水 200Kg。药剂总量为1000Kg。 冷却水系统细菌总数为1.5×106个/ml。在冷却水系统中投加本药剂，使有 效浓度达20mg/l，用平皿计数法(根据中石化“冷却水分析和实验方法”，以 下同)测定异养菌杀灭率，结果如表1所示： 表1 复合杀菌剂(实施例1)杀菌效果 加药后24小时 加药后48小时 加药后72小时 加药前 细菌总数个/ml 0 1.5×103 1.5×104 1.5×106 杀灭率％ 100 99.9 99.0 / 实施例2 按以下配比配制药剂： 双十八烷基二甲基氯化铵100Kg，十六烷基苄基氯化铵700Kg，去离子 水200Kg。药剂总量为1000Kg。 冷却水系统细菌总数为3.8×105个/ml。在冷却水系统中投加本药剂，使 有效浓度达20mg/l，用平皿计数法测定异养菌杀灭率，结果如表2所示： 表2 复合杀菌剂(实施例2)杀菌效果 加药后24小时 加药后48小时 加药后72小时 加药前 细菌总数个/ml 0 3.8×103 1.9×104 3.8×105 杀灭率％ 100 99.0 95.0 / 实施例3 按以下配比配制药剂： 双丙基二甲基氯化铵40Kg，十八烷基苄基氯化铵760Kg，二硫氰酸甲酯 30Kg，去离子水170Kg。药剂总量为1000Kg。 冷却水系统细菌总数为6.3×103个/ml。在冷却水系统中投加本药剂，使 有效浓度达20mg/l，用平皿计数法测定异养菌杀灭率，结果如表3所示： 表3 复合杀菌剂(实施例3)杀菌效果 加药后24小时 加药后48小时 加药后72小时 加药前 细菌总数个/ml 0 63 201 6.3×103 杀灭率％ 100 99.0 96.8 / 实施例4 按以下配比配制药剂： 双辛基二甲基氯化铵50Kg，十二烷基苄基氯化铵750Kg，去离子水 200Kg。药剂总量为1000Kg。 冷却水系统细菌总数为5.3×104个/ml。在冷却水系统中投加本药剂，使 有效浓度达20mg/l，用平皿计数法测定异养菌杀灭率，结果如表4所示。 对比例1 冷却水系统细菌总数为5.3×104个/ml。在冷却水系统中投加双辛基二甲 基氯化铵，使有效浓度达20mg/l，用平皿计数法测定异养菌杀灭率，结果如 表4所示。 表4 应用本发明的复合杀菌剂(实施例4)与对比例1所得杀菌剂杀菌效果对比 加药后24小时 加药后48小时 加药后72小时 加药前 实施例4 对比例1 实施例4 对比例1 实施例4 对比例1 细菌总数个/ml 0 26 68 2.7×103 131 3.0×103 5.3×104 杀灭率％ 100 99.9 99.8 95.0 96.8 94 / 实施例5 按以下配比配制药剂： 双辛基二甲基氯化铵20Kg，十二烷基苄基氯化铵780Kg，去离子水 200Kg。药剂总量1000Kg。 冷却水系统细菌总数为8.3×105个/ml。在冷却水系统中投加本药剂，使 有效浓度达20mg/l，用平皿计数法测定异养菌杀灭率，结果如表5所示。 对比例2 冷却水系统细菌总数为8.3×105个/ml。在冷却水系统中投加十二烷基苄 基氯化铵，使有效浓度达20mg/l，用平皿计数法测定异养菌杀灭率，结果如 表5所示。 表5 应用本发明的复合杀菌剂(实施例5)与对比例2所得杀菌剂杀菌效果对比 加药后24小时 加药后48小时 加药后72小时 加药前 实施例5 对比例2 实施例5 对比例2 实施例5 对比例2 细菌总数个/ml 0 169 109 4.1×104 171 6.2×104 8.3×105 杀灭率％ 100 99.8 99.0 95.0 96.8 94 / 实施例6 按以下配比配制药剂： 辛癸基二甲基氯化铵60Kg，十二烷基苄基氯化铵720Kg，二硫氰酸甲酯 10Kg，去离子水190Kg。药剂总量为1000Kg。 冷却水系统细菌总数为2.7×106个/ml。在冷却水系统中投加本药剂，使有 效浓度达20mg/1，用平皿计数法测定异养菌杀灭率，结果如表6所示： 表6 复合杀菌剂(实施例6)杀菌效果 加药后24小时 加药后48小时 加药后72小时 加药前 细菌总数个/ml 0 2160 2.05×104 2.7×106 杀灭率％ 100 99.9 99.2 / 实施例7 按以下配比配制药剂： 双辛基二甲基氯化铵200Kg，十六烷基苄基氯化铵600Kg，双三丁基氧 化锡50Kg，去离子水150Kg。药剂总量为1000Kg。 冷却水系统细菌总数为6.8×105个/ml。在冷却水系统中投加本药剂，使有 效浓度达20mg/l，用平皿计数法测定异养菌杀灭率，结果如表7所示： 表7 复合杀菌剂(实施例7)杀菌效果 加药后24小时 加药后48小时 加药后72小时 加药前 细菌总数个/ml 0 1.8×103 6.6×103 6.8×105 杀灭率％ 100 99.7 99.0 / 实施例8 按以下配比配制药剂： 辛癸基二甲基氯化铵200Kg，双辛基二甲基氯化铵100Kg，双癸基二甲 基氯化铵100Kg，十二烷基苄基氯化铵400Kg，去离子水200Kg。药剂总量 为1000Kg。 冷却水系统细菌总数为4.5×105个/ml。在冷却水系统中投加本药剂，使有 效浓度达20mg/l，用平皿计数法测定异养菌杀灭率，结果如表8所示： 表8 复合杀菌剂(实施例8)杀菌效果 加药后24小时 加药后48小时 加药后72小时 加药前 细菌总数个/ml 0 3.2×103 2.8×104 4.5×105 杀灭率％ 100 99.9 99.0 / 实施例9 按以下配比配制药剂： 双壬基二甲基氯化铵180Kg，十二烷基苄基氯化铵300Kg，十四烷基苄 基氯化铵320Kg，去离子水200Kg。药剂总量为1000Kg。 冷却水系统细菌总数为1.3×106个/ml。在冷却水系统中投加本药剂，使有 效浓度达20mg/l，用平皿计数法测定异养菌杀灭率，结果如表9所示： 表9 复合杀菌剂(实施例9)杀菌效果 加药后24小时 加药后48小时 加药后72小时 加药前 细菌总数个/ml 0 1.2×104 1.1×105 1.3×106 杀灭率％ 100 99.1 91.4 / 对应用本发明得到的实施例1～7所得复合杀菌剂进行挂片腐蚀试验，测 定药剂对20#钢的缓蚀性能。试验方法依据中石化“冷却水分析和实验方法” 中《旋转挂片腐蚀试验法》进行。结果如表10所示。 表10 实施例1～7所得复合杀菌剂挂片腐蚀试验结果 实施例 投加药剂有效浓度 mg/l 腐蚀速度 mm/a 缓蚀率 ％ 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 20 20 20 20 20 20 20 0.616 0.651 0.710 0.551 0.760 0.623 0.597 48 45 40 54 37 43 51