本发明是关于任意形状的，例如，平板形式的或较厚的三维尺寸形式的 玻璃体。 在许多应用中，这种玻璃体需要特别高的强度，尤其是表面强度。为此 需要进行化学或热处理。 热固化处理的玻璃，在其表面上凝聚着压缩应力，由于冷却速度降低， 而中心部位凝聚着拉伸应力。压缩应力区的宽度约是玻璃厚度的1/5，而且， 热固化处理只限于厚度＞3mm的板材。 与热固化处理相比，化学固化处理基于这样一个事实，即，相对于玻璃 内部通过改性表面面积的组成而可以去除玻璃表面的压缩应力。多数情况 下，这种改性是通过在低于转换温度Tg的温度下的碱性离子交换而进行。 在此过程中，在低于Tg50～150℃下，在硝酸钾熔融体中处理玻璃几小时。 在深度为60～150μm的压缩应力区内产生K对Na的离子交换。这种方法 也只局限于＞0.7mm的较厚玻璃。此外，对光学或电子应用，化学固化处理 后必须对玻璃抛光。这种工艺步骤再次增加生产费用，并且在薄玻璃(＜0.3mm) 情况下，由于破裂导致相当大的损失。 因此，对于薄玻璃，尤其是用作显示屏或数据存储，或电子应用中，上 述方法是不实用的。 具有最小厚度的玻璃，尤其是厚度＜1mm，或者对三维尺寸玻璃体的制 造工艺，已知增强玻璃的工艺，如热固化处理和化学固化处理，都已排斥， 因为这些工艺太浪费时间，或生产的表面，必须利用昂贵的抛光工艺进行再 加工，而且它不能用于光学、电学、电子和光电应用中。尤其是使用于非常 薄的玻璃(＜0.3mm)应用中，由于其非常容易破碎，所以增加玻璃强度尤为重 要。而且，热固化处理只对热膨胀系数＞7ppm/℃的玻璃类是可行的。在上述 应用中，特别是基于要求热的几何稳定性，使用具有热膨胀系数＜7ppm/℃的 玻璃。 尤其当玻璃表面受到损伤和存在缺陷时导致玻璃的实际强度远远小于 它的理论强度。因此，提出利用涂层来保护表面。DE 3615227A1中描述了 一种方法，其中，利用合成材料的防刮伤碎片涂料涂覆平面玻璃，使一种合 成粉末在玻璃的热表面上熔融。但是，这种方法对用于显示屏或数据介质产 生不出适于玻璃基质的表面质量。 US 5476692描述了一种方法通过在玻璃上聚合反应而制成的有机树 脂，改进玻璃制容器的稳定性。用这种方法确实很好地保护玻璃表面，并因 此对外界的撞击和压力变得更加稳定，但是，没有描述藉助于在组合层或玻 璃中造成的压缩应力或拉伸应力而使玻璃增强。 US 5455087也描述了一种方法，通过在玻璃表面上的聚合作用以增强 玻璃容器的方法。这里仅仅是靠机械的保护效果，而不是像本发明在方法中 所描述的那样，借助于聚合物层的机械预应力而达到增加强度。在上述文献 中没有一个提到制造能显著抗裂缝增大的聚合物。 本发明的目的是使任何类型和形状的玻璃体具有较大的强度，尤其是用 尽可能低的制造费用和低的制造成本获得高的表面强度。 根据独立权利要求中的特征解决了这一任务。 因此，本发明基于由基体和其上施加的层所构成的玻璃体。同时规定对 施加的层要在限定的压缩应力之下或在限定的拉伸应力之下。当该层施加到 玻璃表面上时，该层具有已有效的本身应力，或者通过进一步处理而获得这 种应力。 当在压缩应力下的层，在玻璃破裂前外界施加的拉伸应力时必须首先克 服这种压缩应力。然而，如果施加层是在拉伸应力下，则必须在玻璃外表面 区形成压缩应力。当施加外部拉伸应力时，在玻璃破碎前，也必须首先克服。 这种限定的机械预应力层可以包括有机的、无机的，和有机/无机的材 料。除了施加层的机械预应力外，使用聚合物层时增加聚合物/玻璃化合物的 机械稳定性，最重要的是聚合物的抗裂缝增大能力。根据本发明的方法，选 择的材料、涂层的类型和方法、或适当的其后处理必须确保产生一种限定的 机械层应力。浸涂、离心、层合、喷射和真空处理，如喷溅、等离子体聚合 反应、或由蒸汽相的等离子体支承的化学沉积(PECVD)，都可用作涂覆工艺。 利用本发明方法制造的所有材料都可考虑用作层材料。作为有机聚合 物，可使用热塑性塑料、硬塑料和弹性体。根据本发明的方法，对于玻璃可 以使用如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚芳酯、聚酯、聚硅氧化合物等一类的聚 合物、或者称作ormocers和含纳米颗粒的材料，使致可调节限定的拉伸或压 缩应力。这可以通过对分子重量、水解程度、纯度、可交联的功能基，进行 适当选择的聚合物，和进行相应的热、光化学(如，UV硬化)或自动催化的 后处理进行完成。因此利用聚合物的干燥和交联产生层应力。这种方法对于 聚合物的抗裂缝增大能力(ASIM 0 264)也产生影响。在优选实施方案中，抗 裂缝增大能力的范围是10N/mm，在更佳的实施方案中，是在11-15N/mm 范围内，超过10N/mm的值是指称作“防剪切力”的弹性体，与标准产品相 比，它具有更高的初始抗裂性和抗裂缝增大性。 为了获得更高的强度和更高的耐化学性，玻璃基体可多次涂覆。施加的 第一层可在限定的拉伸或压缩应力以下。为了使这种机械预应力层具有更强 的耐化学性，例如，可施加具有这种保护的第二层。 通过适当选择工艺参数，用喷溅法可进行调整特定层的应力。为此可考 虑以下材料，如金属氧化物(如氧化铝)、金属氮化物(如氮化铝)、金属氮氧化 物(如AlxOyNz)、金属碳化物、金属碳氧化物、金属氮碳化物、半导体氧化物 (如氧化硅)、半导体氮化物(如氮化硅)、半导体氮氧化物(如SiOxNy)、半导体 碳化物、半导体碳氧化物(如SiOxCy)、半导体氮碳化物(如SiCxNy)或金属(如 铬)，或这些材料的混合物。等离子体聚合物可由多种有机的或金属有机的挥 发性化合物生产。也可以根据以限定拉伸压力或压缩应力的涂覆条件沉淀等 离子体聚合物。使用等离子体支承的喷溅方法和使用等离子体聚合反应，尤 其是层应力是通过存在于被涂覆玻璃上的偏置应力进行调节。在基体上的这 种偏置应力可通过在基体上施加直流电压、低频电压、中频电压或高频电压 而产生。 从经济观点考虑，真空电弧法特别适宜于制造具有高机械强度的层。 施加层的拉伸或压缩应力为100-1000MPa量级，最好为200-600MPa， 更好为300-500MPa。可以单面或双面涂覆玻璃。根据层材料，涂层的厚度 为0.05-50μm。使用等离子体聚合物和喷溅的涂层厚度为0.05-0.5μm量级， 最好为0.1-0.3μm。由液相施加的聚合物涂层的层厚度为0.5-50μm量级，在 最好的实施方案中为1-10μm。 在最佳的实施方案中，在热塑后直接在玻璃带上施以涂覆。这可以进一 步提高表面稳定性。这是因为在制造后立刻对玻璃提供一个保护层，有效地 防止在玻璃表面的划伤或出现腐蚀。 由于层材料中的机械应力，对层材料在玻璃上的粘合力具有特殊的重要 作用，如果层和玻璃间的这种粘合力不够，则由于层应力的作用，层很容易 从玻璃上脱落，或产生破裂。为了使层在玻璃上能有充分的粘合性，通过对 玻璃进行适当地预处理，可有效改进层的粘合性。通过用水溶液或有机溶液 对玻璃表面进行相应的净化可达到这一要求。改进玻璃涂层的粘合强度的其 他公知方法，有电晕预处理、真空中火焰、等离子体预处理、紫外(UV)预 处理、臭氧预处理，紫外/臭氧预处理。特定的粘合剂，例如硅烷醇、六甲基 二硅氮烷、氨基硅烷或聚二甲基苯基硅氧烷都可以用于改进硅聚合物的粘合 性。 具有在拉伸或压缩应力下的涂层玻璃的双面平面涂覆，可将玻璃表面强 度从580MPa提高到2350MPa它是在固有稳定性范围内。 不仅对于平面玻璃基体的表面，而且对于玻璃基体的边缘都供以涂层， 则它在机械压力或拉伸应力下表面和边缘的稳定性都有提高。这对于＜0.3mm 的薄玻璃基体尤为明显，因为这种情况下，边缘不能用通常的边缘加工方法 进行研磨。 根据本发明的方法，尤其是对厚度＜0.3mm的薄玻璃，优选是厚度为 0.03-0.2mm量级的玻璃可以得到硬化，而且也可以在只能使用厚度＞0.3mm 玻璃的那些应用中进行使用。如果根据本发明的方法使用透明的并耐热材料 使玻璃硬化的话，这些玻璃可用作生产显示屏，如LCDs或PLEDs的基质材 料，例如，以这种方式，根据本发明的方法可以制造稳定的挠性显示屏。 根据本发明的方法，在特别的有利的实施方案中，这些层除了它们的增 强稳定性效果外，还能满足其他功能要求。作为实例，它们对于易于移动的 碱性离子起到了扩散屏的作用，或者作为反射显示屏用的反射层。 如果对玻璃基体的透明性没有要求的话，则也可以使用金属层以产生层 应力。在α-改进中的Cr层，和Ta层，这些是以低加工压力(＜4μbar)和高 分离效率进行沉积，最为适宜。 用Cr或Ta的溅射在金属层中建立拉伸应力，它基本上取决于溅射时的 加工压力。基于施加层分子的较高动能，加工压力越低，拉伸应力越高。在 加工压力＞10μbar时，层应力变得很小。因此，由于Ar+离子的离子能量小， 溅射速率急剧降低。 根据本发明方法的另一应用包括玻璃制的数据介质加工，尤其是所谓的 玻璃制的硬盘。为了确保这些玻璃硬盘的机械稳定性，它们一般都要经受化 学硬化处理。然而，这种化学硬化存在有某些缺点，例如延长加工时间和表 面污染。其次在化学硬化处理后作为硬盘的玻璃基质必须抛光和清洗。这些 加工也是相当费时的。因为根据本发明的方法，不再需要这些加工。利用本 发明方法的硬化玻璃可用于加工硬盘，而不需要另外的预处理。 根据本发明方法的再一个应用包括印刷电路板的制造，不是使用玻璃纤 维，而是使用厚度为30-100μm的玻璃薄膜。通过用环氧树脂涂覆，接着通 过暴光或加热进行固化处理以增加其表面稳定性，可在玻璃上实施预应力 层。其次将铜薄膜层合在这样处理的玻璃上，通过铜的结构化并用其他电组 分点尖而构成电路载体。参照DIN 52292或图DN 52300使用环上环 (ringonring)的方法(ROR)测定表面稳定性。测量仪器包括二个同心钢环、一 个支承环(φ20mm)和一个负载环(φ4mm)。在两个负载环之间放置方形样品 (50mm×50mm)，通过上负载环限定的玻璃上负载的增加。在薄玻璃样品中 创造一个异向性的应力状态。用动态效应进行试验，这种动态效应以线性方 式随时间增加。以这样一种方式使动力控制应力速率为2MPa/s。增加应力 直到玻璃破裂时刻为止。 为了计算断裂应变需考虑连接非线性电源电压。以MPa单位给出断裂 应变，并按照DIN 55303-7进行评价。然后将由这种估测方法计算的值作为 试验玻璃的强度值。 为了确定金属的或氧化的薄层或厚层中的层应力可以使用各种测量方 法。通过弯曲按照本发明方法涂层的薄玻璃带可很简单地完成这种测量。由 玻璃的基本机械数据其几何形状、测量的变形和层厚度计算出机械的层应 力，此方法描述于以下的参考文献。 E.I.Bromley，J.N.Randall，D.C.Flanders和R.W.Mountain“薄膜中应 力测定技术”J.Vac.Sci.Technol.B1(4)，Oct-Dec.1983，PP.1364-1366和 H.Guckel，I.Randazzo和D.W.Bums“在用于聚硅的薄膜中的机械应 变的简单测定技术”J.Appl.Phy.57(5)，March 1985，PP.1671-1675. 实施方案 1.用聚乙烯醇直接涂覆拉制玻璃。 将由Schott制造的700μm厚，AF37型的无碱硼硅酸盐玻璃，在玻璃拉 制过程(向下拉)时，用聚乙烯醇(Mowiol by Clariant；水中溶解10％)进行涂 覆。在流线加工过程中，当向两侧(上侧和下侧)上喷涂聚乙烯醇时，玻璃温 度约80℃，并在180℃的炉内干燥15秒。拉伸应力为0.6GPa，层厚为10μm。 没有任何涂层的同一玻璃的表面稳定性为512MPa，而用上述涂覆的玻璃具 有的真实强度，测定为2350MPa。 2.用聚乙烯醇涂覆玻璃基体 在室温下，通过离心法(2000min-1，粘度：250mpas)，用聚乙烯醇(Mowiol by Clariant；H2O中16％)涂覆100×100mm，0.4mm厚的无碱硼硅酸盐玻 璃(D263，由Schott制的Displayglas GmbH)，并在180℃下干燥10分钟。 层厚为20μm。单面涂覆，表面稳定性为706MPa(具有0.2cpa的拉伸应力)， 两面涂覆(浸渍法)为924MPa(0.26GPa的拉伸应力)。未涂层样品的表面稳定 性为579MPa。 3.用硅弹性体涂覆玻璃基体 通过浸渍法(粘度70000mpas，拉制速率为50cm/min)，用聚二甲基硅氧 烷(Elastosil，Wacker制)涂覆0.2mm厚的无碱硼硅酸盐玻璃(D263，由Schott 制的Displayglas GmbH，100×100mm)，并在180℃下干燥10min。层厚 为40μm，聚合物的抗裂缝增大性为12N/mm。拉伸强度为0.14GPa，而表 面稳定性为722MPa。未涂层的参照样品的表面稳定性为404MPa。 4.用硅树脂涂覆 通过离心法(4000min-1，粘度60mpas)，用Wacker制的烷基苯基硅树脂 Silres(40％的二甲苯溶液)单面涂覆0.1mm厚的无碱硼硅酸盐玻璃(D263，由 Schott制的Displayglas GmbH，100×100mm)，并在200℃下干燥15分钟。 样品的层厚度为8.7μm。拉伸强度为0.21GPa，表面稳定性为733MPa，而 未涂层的样品的表面稳定性为426MPa。 5.用SiCxOyHz等离子体聚合物涂覆 利用低压等离子体法，以六甲基二硅氧烷(HMDSO)作单体涂覆硼硅酸盐 玻璃(D263，由Schott制的Displayglas GmbH，玻璃厚度0.4mm，规格200 ×200mm)。为此使用平行板反应器，以使将较低电极与高频发生器(1356MHz) 连接。电极上施加的HF功率为300瓦，而施加到该电极的偏压为-300V， 30分钟后，层厚度为0.6μm，形成具有0.3GPa压缩应力的SiCxOy层。涂层 样品的表面稳定性为1420MPa，而未涂层的样品的表面稳定性为579MPa。 6.用SiCxNyHz等离子体聚合物涂覆 在平行板反应器中使用高频低压等离子体。用硼硅酸盐玻璃(D263，由 Schott制的Displayglas GmbH，规格150×150mm，400μm厚)生成0.42μm 的薄的四甲基硅烷(TMS)和氮的SiCxNyHz薄层。沉积持续20分钟。压力为 0.11mbar。设置的流速，TMS为5sccm(标准立方厘米/分钟)，氮为24sccm。 加工压力为0.2mbar。等离子体聚合物层的压缩应力为0.6GPa。表面稳定 性为1120MPa，而未涂层的样品的表面稳定性为579MPa。 7.D263玻璃/硅树脂/硅弹性体化合物 通过向下拉制法制造使用玻璃ID263(Schott-Desag的商标)100×100mm 的玻璃薄膜作为玻璃基体，厚度为100μm，这种玻璃基体的强度为470MPa。 使用离心法(5000l/min)，以甲基苯基硅树脂(商标名称Silres，由Wacker- chemie GmbH，硅树脂/混合二甲苯溶液，质量比1∶3)涂层，在循环空气炉内 220℃下干燥15分钟。层厚为4.5μm，拉伸强度为0.21cpa，表面稳定性约 980MPa。因为硅树脂相对于其中的酮呈现出很小的抗化学能力，所以施加 第二层。用离心法(5000l/min)，以基于聚二甲基硅氧烷(商标名称Elastosil Wacker-chemie GmbH制，粘度70000mpas)的硅聚合物薄膜涂覆已涂有硅树 脂的玻璃基体，并在循环空气炉内200℃下干燥20分钟。层厚度为45μm。 用第一次涂覆强度明显增加，通过第二次涂覆改进了尤其对酮类的耐化学 性。 8.借助于等离子体提高的化学蒸汽沉积法(PECVD)，用非晶氮化硅层涂 覆 基体：AF45 0.7mm×400×400mm，Schott Displayglas制 装置：PI/PE-CVC具有等离子体笼的反应器水平构型。 等离子体激励频率：13.56MHz 等离子体输出功率：40W 温度：T≈300℃ 前驱气体：SiH4 65sccm，NH3 280sccm 载汽：N2 800sccm，H2 178sccm 加工压力：890μbar 层厚度：～450nm 层应力：σo＝-345...-380MPa 未涂层的表面稳定性：σo≈540MPa 涂层的表面稳定性：σos≈950MPa 9.利用打粉法(溅射法，PVD，物理蒸汽沉积)，以氧化硅层(SiOx)涂覆 基体：D263 0.4×400×400mm3由Schott Displayglas制 装置：具有水冷却的磁控阴极和HF等离子体发生器的垂直排列溅射装 置。 源：具有中间冷却区的2×线性水冷却的磁控阴极宽488mm，充分氧 化的石英玻璃靶 等离子体激励频率：13.56MHz 等离子体输出功率：2500W 基体温度：250℃ 载气：Ar 40sccm，Kr 5sccm，O2×Sccm 运行速度：0.1m/min 加工压力：2.9μbar 层厚度：～2850nm 层应力：σs≈-180...-250MPa 未涂层表面稳定性：σo≈579MPa 涂层表面稳定性：σos≈722MPa 10.利用打粉法(溅射法、AVD物理蒸汽沉积)，以氧化铝(AlOx)涂覆玻 璃基体 基体：D263 0.4×100×100mm3 装置：具有水冷却的磁控阴极和HF等离子体发生器的垂直排列溅射装 置 源：2×线性水冷却的磁控阴极，宽488mm 等离子体激励频率：13.56MHz 等离子体输出功率：2×500W 载气：Ar 50sccm，Kr 5sccm，O2 5sccm 基体温度：250℃ 运行速度：0.15m/min 加工压力：3.2μbar 层厚度：～280nm 层应力：σs＝-250...-330MPa 未涂覆表面的稳定性：σo≈579MPa 涂覆表面的稳定性：σos≈754MPa 11.在磁控场中通过溅射使用Cr 基体：AF45，0.7mm厚400mm宽的玻璃带，由Shcott Displayglas制 装置：垂直排列溅射装置，具有水冷却的磁控阴极和DC等离子发生器 源：线性磁控阴极，宽488mm，Cr靶 等离子体激励频率：13.56MHz 等离子体输出功率：4KW 载气：Ar 40sccm 加工压力：2.6μbar在等离子体点燃时压力增加到～15μbar 层厚度：～400nm 层应力：σs＝-350...-400MPa 未涂层表面的稳定性：σo≈515MPa 涂层表面的稳定性：σos≈1520MPa 12.在e-束法中用蒸汽沉积，以氧化铝(Al2O3)涂覆玻璃基体 基体：D263 0.4×50×50mm 装置：真空蒸发装置，具有围绕式悬浮 源：在Al2O3上的Balzerse-束，源距450mm 残留气体压力：10-5mbar 层厚度：～300nm 层应力：σs≈225...255MPa(压缩应力) 未涂层表面的稳定性：σo≈404MPa 涂层表面的稳定性：σos≈631MPa 13.用硅树脂涂覆玻璃基体 将0.1mm厚的含碱硼硅酸盐玻璃(D263T，由Schott Displayglas GmbH 制，规格100×100mm)用由Wacker制的含甲基的聚硅氧烷Silres在混合二 甲苯(55％溶液)中溶解，并过滤，接着，为了聚硅氧烷溶液的快速交联，添 加5％F100(Wacker)的混合二甲苯溶液，并用磁搅拌器搅拌。利用离心法 (1000min-1)以聚合物溶液涂覆玻璃，在循环空气炉内230℃下干燥60分钟。 样品的层厚度为5.3μm。拉伸强度为0.19GPa，表面稳定性为814MPa，而 未涂层样品的表面稳定性为426MPa。 14.用丙烯酸酯环氧聚合物的混合物涂覆玻璃基体 用由Clariant制的聚丙烯酸酯和聚环氧的聚合物混合物(离心方法， 800min-1)对0.1mm厚的含碱硼硅酸盐(D263，由Schott Displayglas GmbH 制，规格100×100mm)进行双面涂覆，在循环空气炉内230℃下干燥30分 钟。样品的层厚度为3.5μm，拉伸强度为0.18cpa，表面稳定性为790MPa， 而未涂层样品的表面稳定性为426MPa。 15.用聚氨酯树脂涂覆 15.1 2K体系 利用旋涂法，以聚氨酯漆(Desmodur/Desmophen，Bayer)涂覆0.2mm厚 的含碱硼硅酸盐玻璃(D263，由Schott Displayglas GmbH制，规格100× 100mm)。用非极性溶剂调节树脂体系的粘度以使在2000rpm下形成5μm的 层厚。将体系在120℃下进行固化处理10分钟。拉伸强度为0.17GPa，表 面稳定性为683MPa，而未涂层样品的表面稳定性为404MPa。 15.2 1K体系 利用喷射法，以1K PU漆Coetrans(Coelan)涂覆0.2mm厚的含碱硼硅酸 盐玻璃(D263，由Schott Displayglas GmbH制，规格300×400mm)。该漆 用MIBK稀释到固体含量为20％，使用空气喷雾器喷嘴(空气压力2bar)喷涂 该漆，形成20μm层厚。涂覆层在室温下1小时内与湿气反应而进行固化处 理。样品的拉伸强度为0.15cpa，表面稳定性为679MPa，而未涂层样品的 表面稳定性为404MPa。 15.3用水性PU体系涂覆 利用喷射法，用水性漆体系Hydroglasur(Diegel)涂覆0.2mm厚的含碱硼 硅酸盐玻璃(D263，由Schott Displayglas GmbH制，规格300×400mm)。 喷射压力为3bar，喷嘴直径为0.8mm。根据要求，可获得5～15μm的层 厚，这样，拉伸强度为0.18GPa，表面稳定性为752MPa，而未涂层样品的 表面稳定性为404MPa。 16.用环氧树脂涂覆 利用旋涂法(1500s-1)，用2K环氧树脂Stycast1269 A(Grace)涂覆0.2mm 厚的含碱硼硅酸盐玻璃(D263，由Schott Displayglas GmbH制，规格100× 100mm)，并在120℃下固化3小时。层厚度为7.2μm，拉伸强度为0.18GPa， 表面稳定性为748MPa(未涂层的参照样的表面稳定性为404MPa)。 17.用硅弹性体(铂催化的加成-交联的)涂覆 利用旋涂法(1300s-1)，用加成-交联的硅涂覆0.2mm厚的含碱硼硅酸盐 玻璃(D263，由Schott Displayglas GmbH制，规格100×100mm)。 涂覆溶液具有以下组分： 10.0g乙烯基硅氧烷 0.4g交联剂 0.1g铂催化剂 5.0g醋酸乙酯 离心后，在红外(1R)射线场内固化涂层5秒钟，获得97μm的层厚度。 涂覆样品的拉伸强度为0.19GPa，表面稳定性为783MPa，而未涂层样品的 表面稳定性为404MPa。 18.用紫外-固化体系涂覆 利用旋涂法(1300s-1)，用紫外-固化漆体系涂覆0.2mm厚的元碱硼酸盐 玻璃(D263，由Schott Displayglas GmbH，100×100mm)。该漆体系基于 丙烯酸酯类和环氧树脂类两者。这些漆体系是利用输出功率为180W/cm2的 闪光灯(灯型H)进行固化，以6rn/min的速率对准整个涂覆样品。丙烯酸酯涂 层的厚度为7.6μm(拉伸强度为0.2GPa，表面稳定性为658MPa)，未涂层参 照样的表面稳定性为404MPa。