本申请涉及碳氢化合物底物的氟化作用。特别涉及适合于选择性 取代的碳氢化合物底物的全氟化的方法和装置。 根据本发明的一个方面，提供了一种选择性取代的碳氢化合物底 物的氟化方法，该方法包括如下步骤： 使用一种惰性稀释液稀释碳氢化合物底物原料，形成稀释的底 物； 将稀释的底物与气态氟化剂混合，形成泡沫状反应混合物； 使氟化剂在泡沫中与底物反应，将底物氟化以获得氟化产物； 将含有氟化产物的泡沫分离成气体组分和液体组分，液体组分中 含有氟化产物； 从液体组分中提取氟化产物并将该提取了氟化产物的液体组分作 为稀释液回收到稀释步骤中； 向气体组分中补充氟化剂原料；以及 将含有氟化剂原料的气体组分再循环至混合步骤，在这里，气体 组分提供处于反应混合物中的氟化剂。 用稀释液稀释底物原料可以使底物在稀释液中形成溶液、乳状液 或悬浮液，其中，稀释液形成连续相并作为底物的载体。本发明中稀 释液的惰性是指在本方法的操作过程中，稀释液不发生不可接受的化 学反应并优选不发生任何化学反应。优选将底物原料注入处于湍流的 稀释液流中，需要混合步骤的向上的物流并且不超出混合步骤以向混 合步骤中提供足够均匀的液体原料。特别地，可以将碳氢化合物底物 注入处于湍流的液体组分中，碳氢化合物底物的进料位置在分离步骤 和混合步骤之间。 通过将来自分离步骤的液体组分泵送至稀释步骤方便地实现将液 体组分回收到稀释步骤，泵送的速率应足以在泵送的液体组分中形成 湍流。碳氢化合物底物原料以液体形式注入到泵送的液体组分湍流 中，但原则上也可以是气态形式或固态细粉形式，条件是，在进行混 合步骤时，底物充分溶解或以其他形式分散于稀释液中。 优选混合是快速混合，通过使稀释的底物和氟化剂共同通过一种 在线连续混合器，例如静态混合装置方便地实现，该混合装置可以方 便地采用射流器、喷射器或提取器的射流泵形式并可以带有一个文氏 管。快速混合是指在最多1秒钟的时间内基本上完成混合步骤。 可以使用任何合适的气态氟化剂，例如含有氧化氟的化合物。因 此，气态氟化剂可以选自由F2，UF6，XeF2，ClF3和BrF3等氟化气体 所组成的组，出于产率、成本和可用性的考虑，特别优选F2形式的氟 分子。为便于控制放热的反应步骤，可以使用惰性稀释气体稀释氟化 气体，稀释气体可以是稀有惰性气体，如氩气，但仍然是出于成本和 可用性的考虑，优选氮气。换句话说，当与稀释的底物混合时，气态 氟化剂也可以是稀释的形式，使用惰性稀释气体稀释气态氟化剂。因 此，再循环使用的气体组分通常是F2/N2混合物，其中F2占10-80体 积％，优选30-60体积％，例如50％，通过常规实验确定适当的值或 最佳值。在混合步骤中，被混合在一起的气体∶液体的体积比可以是 2∶1-1∶50，优选1∶2-1∶10，例如1∶4，泡沫的稠度由该比例所决定。在 本发明的一个特别实施方案中，气态氟化剂可以是F2，当气态氟化剂 与稀释的底物混合时，气态氟化剂实质上是F2/N2气体混合物的形式， 其中N2是惰性稀释气体，气体混合物中包括10-80体积％的F2和2-90 体积％的N2，混合过程中气体混合物∶稀释的底物的体积比是2∶1-1∶50。 使氟化剂在泡沫中与底物反应，优选保持反应混合物处于泡沫的 形式，泡沫没有不可接受地分离成液体和气体组分，直至反应进行到 可以接受的完全程度。本申请人发现，将反应混合物从混合步骤向下， 或优选向上延伸，而不是水平地排放入流体通路例如管状形式的导 管，可促进对抗混合物分离成液体和气体组分的泡沫的保留。因此， 使氟化剂在泡沫中与底物反应可以包括使反应混合物以泡沫的形式沿 着从混合步骤通向分离步骤的流体通路通过，该流体通路以与水平方 向一定的角度倾斜并随着泡沫沿流体通路的流动，氟化剂在泡沫中与 底物反应。当泡沫从混合步骤垂直向上沿着圆形横截面的导管排放 时，垂直导管的直径∶长度为1∶15-1∶40是特别适当的。可以使用常规 实验确定具有不同截面形状的导管或与水平方向不同的夹角的理想值 或可接受的值。在一个特别实施方案中及对于具有任何截面外形的导 管，流体通路与水平方向的夹角至少应为45°，优选至少80°，流 体通路以mm2表示的截面流动面积与以mm表示的通路长度的数字比 为π/4∶15-π/4∶40。 分离步骤可以是使泡沫分离并沉积出位于气体集管空间或分离空 间下部的液体层的沉积步骤。可以从该液体层中分离出氟化的产物和 回收的液体组分，同时可以从集管空间或分离空间分离出再循环的气 体组分，可以将气态氟化剂原料注入到该分离空间内。因此，详细情 况是，分离步骤可以是一个沉积步骤，其中允许泡沫沉积为位于含有 气体组分的集管空间下方的液体组分层，氟化的产物和回收的液体组 分被从液体层中分离出来，再循环的气体组分被从集管空间中分离出 来，向集管空间中加入气态氟化剂原料。氟化的产物作为稀释液、氟 化的产物以及以中间产物形式存在的部分反应的底物的混合物中的一 部分被分离出来。可以从该混合物中分离出氟化的产物，由稀释液和 部分反应的底物/中间产物所形成的残留物被重新引入到液体组分中。 因此，也就是说，从液体层中可以分离出作为混合物的氟化的产物和 被回收的液体组分，该过程包括在从液体层中分离出液体组分之后并 在液体组分进入其稀释底物原料的稀释步骤之前，从液体组分中分离 出氟化的产物。 在液体组分中，存在着底物分子或部分反应的底物分子相互反应 并聚合或低聚的可能，而这是不合乎需要的。通过使用稀释液使底物 分子和部分反应的底物分子彼此隔开并通过液体组分和气体组分的均 匀混合，优选形成泡沫而抑制这种聚合反应或低聚反应。因此，使液 体组分与泡沫中的气体组分相分离的时间应尽可能短，液体组分在分 离步骤中的停留时间应尽可能短，应是将液体组分从分离步骤进料至 混合步骤所需要的时间，也是在泡沫中的反应步骤至分离步骤的时 间，因为可以在分离步骤之前发生分离。详细地说，液体组分在分离 步骤中的停留时间以及液体组分在离开分离步骤并进入混合步骤之 后，液体组分在液体组分的回收步骤中的停留时间的总和一般最高可 以是10秒。但是，通常可以根据底物和所使用的稀释液的性质确定 所述总停留时间的上限。因此，考虑到商业和实际因素，特别是避免 或限制不可逆地产生不受欢迎的副产物，应通过常规实验确定每种氟 化的产物的适当停留时间。 就本方法的参数而言，可以在较高的压力下进行反应步骤，该压 力范围是稀释液在反应温度下的蒸汽压至28MPa，优选200-700kPa， 如400kPa。反应温度是-40℃至80℃，适当的温度是-30℃至50℃，如 20℃。典型地，在反应压力为200-700kPa，反应温度为-10℃至50℃ 的条件下，使氟化剂与碳氢化合物底物在泡沫中反应。已经发现的合 适的惰性稀释液是氢氟酸(HF)并可以按照在稀释液中底物的稀释度 为1∶20000-1∶300000或更高，1∶50000-1∶300000为适当，如1∶160000， 的比例向再循环的液体组分中添加底物。换句话说，碳氢化合物底物 原料向惰性稀释液中进料的比例应使所获得的底物在稀释液中的稀释 比例为：底物∶稀释液的体积比在1∶50000-1∶300000的范围。 正如上文所指出的，碳氢化合物底物是任意选择取代的。因此， 可以按照本发明的方法氟化或全氟化(即，完全氟化)的适当的底物 包括未取代的饱和烃和不饱和烃，例如含有烷基和/或芳香基基团的芳 香烃，也可以是取代的烃，例如卤代烃、羧酰卤、磺酰卤、酯和醚等。 典型地，底物中的任何不饱和键均会通过氟化作用转变为饱和键。总 之，底物可以选自包括烷基化合物和芳香基化合物的未被取代的烃的 组，以及选自包括卤代烃、羧酰卤、磺酰卤、酯和醚在内的取代的烃 的组。如上文所指出的，优选的惰性稀释液是氟化氢(HF)，因为其 具有适于本目的的充分的惰性并与本方法和下文所描述的装置中所使 用的材料相容。 根据本方面的另一个方面，提供了氟化选择性取代的碳氢化合物 底物的氟化作用的一种装置，例如通过上文所描述的方法，该装置是 一种液体流的循环，包括： 稀释塔，用于分别接收碳氢化合物底物原料和稀释液以及用该稀 释液稀释底物； 其流程与稀释塔相通的混合塔，用于分别接收来自稀释塔的稀释 的碳氢化合物底物原料以及气态氟化剂，将稀释的碳氢化合物底物原 料与气态氟化剂混合，形成泡沫状反应混合物； 其流程与混合塔相通的反应塔，用于接收来自混合塔的泡沫，使 氟化剂在反应混合物中与底物反应，氟化底物形成氟化的产物；以及 其流程与反应塔相通的分离塔，并且具有与稀释塔相连的液体流 以及与混合塔相连的气体流，用于接收来自反应塔的含有氟化产物的 泡沫，将泡沫分离成气体组分和液体组分，将分离的液体组分作为稀 释液向稀释塔中进料(提供氟化剂)，将含有气态氟化剂的分离的气 体组分向混合塔进料；该装置包括使分离的液体组分从分离塔回收至 稀释塔的液体回收设备，以使液体在包括稀释塔、混合塔、反应塔和 分离塔在内的液体流循环回路中循环流动；该装置还包括使分离的气 体组分从分离塔再循环至混合塔的气体再循环设备；该装置还包括一 个通向循环回路的底物液体进料管和一个将氟化剂通入反应塔和混合 塔之间的气流连接器的氟化剂气体进料管。 底物液体进料管可以接入稀释塔，氟化剂气体进料管接入分离 塔。 更具体地说，可以在混合塔安装一种静态混合装置，例如一种包 括文氏管的射流泵，使用中的稀释的底物流过起到提取作用的文氏 管，来自分离塔的再循环气体也通过文氏管，所以射流泵作为气体再 循环设备使气体组分再循环。也就是说，混合塔可以包括一个在线的 连续混合器，例如没有任何可动部件的静态混合器；具体而言，该连 续混合器可以是在线连接在稀释塔和反应塔之间的循环回路上的射流 泵，使稀释的底物作为其泵送的液体从稀释塔流向反应塔，射流泵有 一个与分离塔和氟化剂气体进料管连通的气体吸入口，射流泵作为气 体再循环设备发挥作用。吸入室入口与氟化剂气体进料管的连接可以 是直接的，或通过分离塔间接连接。使液体组分回收的液体回收设备 可以是以湍流的速率将回收的液体组分沿导管泵送通过稀释塔到达混 合塔的泵，其中的导管接收底物原料并且底物进料和混合阶段之间的 导管作为稀释塔发挥作用。 反应塔也可以是一个导管，例如具有圆形截面的管道，从文氏管 向上，优选垂直地延伸，优选该管道的直径∶长度比为1∶15-1∶40，更 优选1∶20-1∶35，例如1∶28。通常，反应塔可以是与水平面间的夹角至 少为45°，优选至少为80°的导管，对于任何截面外形的导管，其 以mm2表示的截面通流面积与以mm表示的导管长度的比在π/4∶15- π/4∶40的范围内，特别优选基本上垂直(即与水平面之间的夹角大于 80°)的具有直径∶长度为1∶20-1∶35的圆形截面的管道。 分离塔可以是一个与文氏管和形成反应塔的管道并排排列的沉积 罐，优选该排列使泵在将沉积罐中的液体组分泵送至文氏管时流程尽 可能短，要记住的是，底物原料与文氏管的距离应足够远，以允许底 物在进入文氏管之前被液体组分充分均匀地稀释或分散，但与文氏管 的距离又足够近，以阻止并优选防止发生例如聚合或低聚等不期望的 副反应，从反应塔上方管道至分离塔的流程也应尽可能短。这是为了 使未与气体组分形成泡沫的液体组分的停留时间尽可能短，从而阻止 尚未完全氟化的底物分子发生不期望的聚合或低聚反应。也就是说， 分离塔可以是一个具有一个通向稀释塔的低位出口，一个通向混合塔 的高位出口以及一个高位氟化剂气体原料入口的沉积罐；分离塔与稀 释塔之间的导管尽可能短，另一方面，在完成稀释后，稀释塔的位置 应使稀释的底物尽可能快地进入混合塔，从而使除了作为泡沫成分以 外的稀释的底物在导管中的停留时间优选最高为30秒。可以向沉积 罐的集管空间或分离空间中注入氟化气体以及向气体组分中注入稀释 惰性气体，例如氮气。当液体组分的沉积变慢时，分离塔中可以包括 一种动态分离装置，例如旋流器(水力旋流器)以加速分离过程。如 上文中关于本发明方法的内容所述，可以通过常规实验确定该时间上 限，需要牢记的因素是底物和所使用的稀释液的性质，实践和经济因 素以及避免产生不期望副产物的需要。虽然在多数情况下希望较短的 时间，但当底物和稀释液可以不同程度地接受长时间沉积时，也可以 预期接受较长的停留时间，这也证实了本发明方法的灵活性。 在这一方面，可以预期，虽然本发明的方法可以在名义上连续的 基础上运转，它仍然可以被视为一种准批量型的方法，因为在任何氟 化气体，例如氟分子(F2)的供给中都可能存在杂质，并且在氟化步 骤中可能产生挥发性的分解产物。因此，这些杂质的累积使得定期排 空本装置所形成的循环系统并启动新的流程成为必要。当然，如果氟 化气体的纯度足够高并且所形成的挥发性分解产物数量低至可以接 受，则不要求定期排空，或者说此种排空可以是经长期间隔的特殊或 偶然情况。在启动阶段，常常向沉积罐的气体组分中通入氮气以稀释 氟气，此后，虽然在流程的运转过程中，因为底物和氟被消耗而需要 向流程中不断补充底物和氟，但直至下一次启动或成功地排空(如果 要求)之后，不需要再次通入氮气。据预计，氮气的消耗量低至可以 接受，在运转过程中，排空之前不需要补充氮气。如果需要，可以在 排空后或下次启动前通入氮气。 本发明装置的总体构造能够承受反应条件的变化，允许针对不同 的产品进行优化并提高流程控制的简易性和所期望的安全程度。 下文将通过非限制性实施例的方式并参考附图说明本发明，以实 施按照本发明的一种方法，同时参照下文中已实施过的实施例描述本 发明，附图表示根据本发明的一个装置的示意性流程图。 在附图中，标记数字10在总体上指根据本发明的用于实施本发 明流程的装置。在装置10中，底物进料管是数字12所指的圆形导管 并表示向以流送管形式表示的稀释塔的上游端进料，其中的流送管是 14所指的圆形导管。 流送管14向以包括文氏管的射流泵16形式的混合塔进料，射流 泵反过来又向流送管18形式的反应塔进料，流送管18是垂直向上延 伸的圆形截面的管道，其直径∶长度比例为1∶28。管道18的顶端向水 平延伸的流送管20进料，流送管20的下游端向沉积罐22形式的分 离塔向下进料。 氟化产物输出流送管24起始于罐22的底部，氟气体进料管26 和氮气进料管28分别向罐22的上方进料，氟进料管在一个高位进料 口27向罐22进料。使用了泵30，泵30具有一个从流送管32进料的 入口，流送管32与罐22底部的低位出口33相通，泵30还具有一个 向流送管34进料的出口，流送管34反过来向流送管14的上游端进 料。虽然没有在附图中明确地表示出来，但装置10的不同部件的排 列应使流送管14，20，32和34尽可能短，特别是流送管14应不超 过在来自流送管12的底物原料与流送管34的液体所形成的稀释液进 入射流泵16之前，将其充分混合和稀释所要求的长度。气体流送管36 从罐22顶端的高位出口37延伸至射流泵16的气体入口38。 使用中，在启动时，罐22中装有适当体积的稀释液，例如下文 所提到的氟化氢，罐中稀释液上方的集管空间或分离空间内充入适当 的氟/氮气混合气体，例如体积比为50∶50的混合物，其中氟气来自流 送管26，氮气来自流送管28。 通过使用泵30使本发明的流程得以运转，泵30将来自罐22的 液体沿流送管32、34和14泵送至射流泵16，同时由一个外部供应源 沿流送管12向流送管14供应底物，由一个外部供应源沿流送管26 向罐22供应氟气，液体沿管道24从罐22中取出。在运转过程中， 不需要沿流送管28通入氮气，但射流泵16通过流送管36从罐22的 分离空间抽取气体并将其再循环进入射流泵16的气体入口38并由此 处进入流送管/反应塔18中。 稀释液和底物原料在流送管14中迅速混合，通过使泵12以足以 在流送管14中发生湍流的输出速率运转而保持流送管14中液体的湍 流状态。混合的底物和稀释液在射流泵16中又与来自流送管36的气 体成分混合并形成连续的泡沫，泡沫完全占据并充满流送管18并沿 管18升高。该泡沫从流送管18沿流送管20进入罐22中，在罐22 中发生气体-液体的分离。 底物的氟化作用在流送管18中发生，并在流送管20和罐22中 尽可能地接近反应完全。在罐22的下部所形成的液体层(未示出) 中含有稀释液、部分反应的底物(部分氟化的产物)、完全氟化的产 物，即全氟化产物以及溶解(饱和)的反应气体(F2和N2)。 按照底物在流送管18和20以及罐22中发生氟化作用的速率沿 管12供给底物和沿管28供给氟气，同时按照通过氟化作用所产生的 氟化产物，例如全氟产物的速率沿管24从罐22中提取氟化产物。提 取的氟化产物被输送至一个分离塔(未示出)，例如一个蒸馏塔中， 在这里，将氟化的产物与稀释液和部分氟化的产物分离并且稀释液和 部分氟化的产物被重新引入到罐22中。由泵30通过管道30和34将 液体从罐22中回收到管道14中的稀释步骤。 已经发现可以通过位于入口27位置的压力调节阀(未示出)从 管道26向罐22方便地调节氟化气体的进料速率，从而在罐22中获 得所需要的恒定压力。这是因为在形成闭路的装置内压力的降低是由 底物的氟化作用而导致的氟气分压的降低而引起。因此，氟气的进料 速率就直接依赖于底物的进料速率并且也是自调节的，条件是保持循 环中的压力恒定。反过来，也要调节底物的进料速率，使装置内的温 度保持在可以接受的范围，记住，底物的氟化将产生热量。 本装置和方法可以按照下列实施例运转。 实施例1 正己烷的全氟化 在按照附图的一个装置中，除流送管12、26、28和24以外，总 体积为8升，将6kg无水氢氟酸(氟化氢或HF)输入罐30中。然后 使用泵30以60kg/min的速率沿着由泵30、文氏管泵16、流送管14、 18、20、32和34所构成的循环回路泵送该液体，从而使氢氟酸每分 钟在回路内循环10次，因此总体上在循环中的停留时间，并且是在 分离步骤、循环步骤以及稀释步骤中停留时间之和最高为6秒。 向罐22中通入氮气，使压力达到200kPa，然后缓慢地向罐22 中通入氟气，直至压力达到400kPa，在罐中获得F2∶N2的体积比为50∶50 的气体混合物。罐22被设定为控制在25℃的温度。 使用活塞泵(未示出)以50μl/min的速率将干燥的正己烷通过 管道12泵送至循环回路，同时以足以维持罐22内的压力为400kPa 的速率向罐22通入氟气。然后，注意到罐22内温度的轻微升高以及 沿管道26氟进料的变化。沿管道24以足以维持罐22内恒定的低液 位并且不会抽取出泡沫的速率从罐22中抽取液体。 使通过管道24从罐中所抽取的液体沉积并分离成两层，底层是 全氟化的正己烷。通过蒸馏提纯，部分氟化的产物被重新回收到罐22 中，抛弃较重的低聚废品。蒸馏沉积下来的上层液体以获得适于回收 到管道14或用于其他位置的纯化的氢氟酸，通过蒸馏上层液体所获 得的含有部分氟化产物的其他馏分也被回收到罐22中。 获得理论产率85％的全氟化的正己烷，氟气的损失低于2％。 实施例2 辛酰基氟化物的全氟化 除了将作为底物的辛酰基氟化物以300μl/min的速率通过管道12 进料至作为稀释液的HF中以外，重复实施例1。同样使用总反应压 力为400kPa的50∶50的F2∶N2比。控制反应温度在-10℃至-5℃之间。 从管道24中连续抽取液体以保持沉积罐22的液位恒定。蒸馏产品混 合物以从有机组分中分离出HF。通过再一次蒸馏除去其中的副产物， 将如此获得的全氟化产物进一步提纯。在非最佳条件下，获得了62％ 的全氟化的辛酰基氟化物产率。 实施例3 3-甲氧基-四氟代丙酸甲酯的全氟化 重复实施例1，以全氟化作为底物的3-甲氧基-四氟代丙酸甲酯， 通过管道12以900μl/min的速率将底物进料至作为稀释液的HF中。 使用总反应压力为350kPa的40∶60的F2∶N2比。控制反应温度在4℃ 至10℃之间。从管道24中连续抽取液体以保持沉积罐22的液位恒定。 发现预期产物在未稀释的状态下非常不稳定。发现在适当的亲核试剂 存在下，发生脱酯作用，产生酰基氟化物和羰基二氟化物。为分析产 物，生成甲氧酯。这通过先将有机产物从HF中分离出来实现。因此， 将产物混合物的样品加入甲醇中并在其中与甲醇反应。将如此获得的 混合物放入冰中并使其分离为不同的层。分离出下面的有机层并再次 与额外的甲醇和氟化钾混合。然后搅拌该混合物6小时。在进一步洗 涤并接着用硫酸钠干燥，然后过滤之后，分析甲氧酯。在非最佳条件 下，获得了47％的3-三氟代甲氧基-四氟代丙酸甲酯产率。 实施例4 2-甲氧基-四氟代丙酸甲酯的全氟化 重复实施例1，以全氟化2-甲氧基-四氟代丙酸甲酯底物。将底物 以900μl/min的速率通过管道12进料至作为稀释液的HF中。使用使 总反应压力为350kPa的40∶60的F2∶N2比。控制反应温度在4℃至10 ℃之间。从管道24中连续抽取液体以保持沉积罐22的液位恒定。将 产品混合物样品加入甲醇中并使之在其中与甲醇反应。将如此获得的 混合物排入冰中并使其分离成不同的层。分离下面的有机层并用硫酸 钠干燥，然后过滤。将该过滤的物质在32℃至34℃之间的温度下蒸 馏，获得产物馏分。在非最佳条件下，获得了35％的全氟化的2-甲氧 基-丙酸甲酯产率。 本发明的一个优点，特别是如参照附图和参照上文所描述的实施 例1-4所描述的内容，提供了一种对碳氢化合物底物进行氟化或全氟 化的有效方法和装置，本发明能够以一种简易的操作和经济上具有竞 争力的实践方式提供良好的产率，在优化的条件下尤其如此。