发明的领域 本发明涉及能封固有害废料的可固化的组合物，具体涉及(尽管不是唯一的) 封固有害废料(包括重金属如砷、镍、铬残渣和汞以及放射性物质)的方法。 发明的背景 在澳大利亚，砷和含砷组合物被广泛地用作羊和牛的洗液，也被用作杀虫 剂。汞和含汞组合物也在澳大利亚和其它国家得到广泛使用。随着砷和汞化合物 由于其毒性而逐步退出使用，累积了大量的含砷和汞的废物。 在澳大利亚和其它国家，广泛使用有机镍和铬以及含镍和铬的组合物。在金 属电镀和阳极化处理中使用这些化合物，这些方法产生废弃的镍和铬的残渣，这 种残渣浓度非常高并储存在圆筒中。这种残渣是有害的、有毒的并累积大量的含 镍和铬的废物。 上述有害的废物和有毒的组分储存在寿命有限的圆筒中。在圆筒中的组分通 常是以污染液体或淤泥的形式存在，这种液体或淤泥几乎不可能安全地进行封 固。淤泥中含有各种污染物，如圆筒的铁锈、废物颗粒、固体和各种液体。 放射性物质和组分也是有害物质。除了作为核反应堆的燃料以外，放射性物 质还具有医疗用途和其它工业用途。例如，放射性同位素在医学领域中诊断和治 疗各种疾病。在一些工业，如采矿工业中，在某些类型的仪器中使用放射源来测 量，例如材料的厚度。但是，与使用放射性物质有关的一个问题是寻找社会和环 境上可接受的放射性废物的处置方法。已提出了各种封装或封固放射性物质方 法，随后将其安全地封埋在地球未有人居住的区域。 将有害废物封固在混凝土中的方法成功率较低，因为在污染物的存在下混凝 土和水泥不能很好地结合。但是，混凝土或混凝土类产品是理想的封固物，因为 混凝土坚硬、具有很长的寿命，并能在固化前进行模塑。 发明的概述 本发明涉及一种方法，用这种方法可封固有害废物或有害废物组分，即使这 种废物污染有其它杂质。 本发明的一个方面是提供一种封固有害废物或其组分的方法，该方法包括将 有害废物加入可固化的组合物中形成淤浆，所述组合物包括碳酸钙和苛性氧化 镁，随后将淤浆固化以封固废物或其组分。 本发明另一方面是提供一种封固选自砷、亚砷酸钠、三氧化二砷或五氧化二 砷的砷组分的方法，该方法包括： 向砷组分中加入硫酸盐、铁氯化物和/或碱性试剂以及水，形成淤浆，将该 淤浆与可固化的组合物混合，该组合物包括碳酸钙和苛性氧化镁，使该组合物固 化以封固砷组分。 发现如果用这种方法进行封固，几乎没有砷会从混凝土状外观的固化组合物 中被浸提出来。 事实上，浸提率小于允许的5.00ppm的砷浸提率。加入淤浆中的硫酸盐较好 是硫酸铝。碱性试剂较好是碳酸盐，如碳酸钙。所述铁氯化物中含有氯化铁。 合适的范围包括： 砷组分 100重量单位(如克) 硫酸盐 10-80重量单位，较好约50重量单位 碱性试剂(如碳酸钙) 10-80重量单位 氯化铁(如有的话) 5-50重量单位 为形成淤浆，可在每100重量单位的砷组分中加入100-500重量单位的水。 本发明的另一方面提供一种封固汞或其组分的方法，该方法包括：将汞或其 组分加入可固化的组合物中形成淤浆，所述组合物含有碳酸钙和苛性氧化镁，使 淤浆固化以封固汞或其组分。 发现如果用这种方法进行封固，几乎没有汞会从混凝土状外观的固化组合物 中被浸提出来。事实上，浸提率小于允许的5.00ppm的汞浸提率。 汞废物通常是以淤泥储存的。汞废物的一个来源是来自澄清絮凝器 (Clariflocculator)淤泥或盐水(Brine)淤泥。每公斤淤泥中含有100-200mg 汞，以及水、尘土和其它杂质，这些物料使之不能令人满意地用混凝土进行封固。 该方法合适的范围包括： 含汞淤泥 1000g 可固化的组合物 1000g 水 270ml 添加剂 100g 本发明的另一方面提供一种封固镍和铬或其组分的方法，该方法包括：将镍 和铬或其组分加入可固化的组合物中形成淤浆，所述组合物含有碳酸钙和苛性氧 化镁，使淤浆固化以封固镍和铬或其组分。 发现如果用这种方法进行封固，几乎没有镍和铬会从混凝土状外观的固化组 合物中被浸提出来。事实上，浸提率小于允许的0.2ppm的镍和铬浸提率。 镍和铬废物通常是以稠液或淤泥储存的。镍和铬废物的一个来源是来自金属 电镀和阳极化处理工业。每公斤这种液体含有10mg-28,000(？)mg镍和约10mg- 200,000(？)mg铬，以及水、尘土和其它杂质，这物料使之不能令人满意地用混凝 土进行封固。 如有必要，可使用填料。填料可包括灰粉，但也可以用其它填料。填料可占 固化组合物的10-90％，较好占40-60％。 该方法合适的非限定性范围包括： 含镍和铬的液体 150ml 可固化的组合物 300g 水 400ml 添加剂 100g 本发明的另一方面提供一种封固放射性物质的方法，该方法包括：将放射性 物质加入可固化的组合物中形成淤浆，所述组合物含有碳酸钙和苛性氧化镁，使 淤浆固化以将放射性物质封固于其中。 发现如果用这种方法进行封固，事实上无放射性物质会从混凝土状外观的固 化组合物中被浸提出。另外，浸提物中的放射性活度值大大低于本底水平。 本发明封固方法特别适用于封固低至中等水平的放射性物质，例如独居石。 较好的是，将粉末状的放射性材料加入可固化的组合物中。较好将放射性材料或 其组分研磨成粒径为0.01微米-5.0毫米，最好为0.1微米-1.0毫米的颗粒。 可固化组合物最好还含有铅或铅化合物，例如氧化铅。认为组合物中的铅有 助于吸收放射性材料的辐射。 该方法合适的非限定性范围包括： 放射性材料 1000g 可固化的组合物 700-2200g 氧化铅 300-1500g 水 500-900ml 添加剂 250-375g 术语苛性氧化镁包括镁组合物，该组合物包括碳酸镁和脱二氧化碳的镁。该 术语还包括经处理(例如加热)释放出二氧化碳的碳酸镁，从而形成部分煅烧的组 合物。该组合物以及苛性氧化镁的确切结构是未知的，但是该术语包括将碳酸镁 加热(尤其在所述的温度范围内)使之部分脱二氧化碳而形成的结构。 通过处理白云石可形成碳酸钙和苛性氧化镁的组合物。白云石是天然的碳酸 钙镁。真正的白云石包括约54％碳酸钙和43％碳酸镁。天然白云石含有各种不 同类型的杂质，包括氧化铝、铁和氧化硅。 白云石可具有不同百分数的碳酸钙和碳酸镁。例如，含有65％碳酸钙和30 ％碳酸镁的白云石被称为低镁白云石。相反，含有60％碳酸镁和30％碳酸钙的 白云石被称为高镁白云石。 发现加热白云石会释放出二氧化碳，可控制并改变二氧化碳的释放比例，以 形成完全或部分煅烧的白云石。 如果将白云石在1500℃加热，则所有碳酸盐均会释放二氧化碳，留下氧化钙 和氧化镁的混合物。这些氧化物用作耐火材料是众所周知的，但是这些氧化物不 适合作为胶粘材料。 如果在低温下加热白云石，碳酸盐不会全部分解成二氧化碳。事实上，注意 到可控制加热使碳酸镁比碳酸钙优先释放二氧化碳。 因此，在500-800℃的温度范围进行加热通常可优先分解碳酸镁。 通过控制优先分解，可使白云石分解成含苛性氧化镁的组合物而将白云石处 理可固化的组合物。 加入添加剂，如无机盐，可强化优先分解白云石。合适的盐是金属硫酸盐， 如硫酸铝或硫酸镁，在加热前其加入量为0.1-5％。该盐能优先降低MgCO3放出二 氧化碳的温度，而实质上不会影响CaCO3较高的放出二氧化碳的温度。该盐可将 温度差从100℃提高至200℃。 苛性氧化镁宜在碳酸镁中保留0.1-50％二氧化碳，较好保留23-28％二氧化 碳。 尽管分子结构难以得知，但是其结构可包括碳酸钙、氧化镁和碳酸镁的混合 物。保留在组合物中的二氧化碳的量对各种参数(如硬度和固化速率)会产生影 响。20-30％保留的二氧化碳对许多用途提供合适的固化速率。增加二氧化碳的 保留量会降低固化速率，降低二氧化碳的保留量会提高固化速率。 还可以通过将碳酸钙与预形成的苛性氧化镁混合或掺混来人造制备组合 物。在这种方法中，可通过加热部分除去二氧化碳，直至达到所需的煅烧程度来 制备苛性氧化镁。 在另一种方法中，用上述方法加热天然白云石，形成含有碳酸钙和苛性氧化 镁的组合物，如果该天然白云石是一种贫镁白云石(如低镁白云石)，则可向混合 物中加入附加的苛性氧化镁。 例如，可煅烧含有65％碳酸钙和30％碳酸镁以及杂质的低镁白云石，使碳 酸镁转化成部分煅烧的苛性氧化镁，但是碳酸镁中原来夹带的2-20％二氧化碳仍 基本夹带于其中。 由于可加入苛性氧化镁和碳酸钙并且能改变两者的混合比，因此能使用作胶 粘剂的组合物中的掺混材料具有任何所需的预定重量或百分数。 如有必要，可改变组合物的粒径。50-70微米、90％能通过60微米的筛网的 合适的粒径使组合物能用于各种用途。如有必要，可将该组合物研磨至该粒径， 这可在处理以前或处理以后进行。还可使用其它粒径范围，如10-1000微米。 可使用10-90％的苛性氧化镁和90-10％的碳酸钙，最好使用60-70％的镁和 30-40％的钙的混合物。 例如，1吨白云石含有650kg碳酸钙(CaCO3)和300kg碳酸镁(MgCO3)加上5％ 的杂质。碳酸镁含有156.57kgCO2。当除去95％CO2时，其重量损失为148.74kg。 白云石的煅烧重量为851.26kg，它包括650kg碳酸钙加入143.3kg氧化镁和50kg 杂质(CaCO3 650kg/MgO 143.43kg+7.8285kg+杂质50kg＝851.26)。 例子： 白云石1000kg＝煅烧前650kg CaCO3 300kg MgCO3+50kg杂质 煅烧后＝650gCaCO3 151.258kg苛性(MgO+7.8CO2) +所需重量的所选苛性氧化镁 +杂质50kg 可将组合物配制成干的细粉(与Portland水泥粉相似)。 组合物的另一个来源可直接来自镁工业上的煅烧菱镁矿和白云石。它们主要 是带氧化钙(含量为3-18％)的氧化镁(含量常大于90％)并含有少量(0-5％)的二氧 化碳。这种工业形式的苛性氧化镁甚至还含有僵烧的氧化钙或僵烧的氧化镁，尽 管它不是为封固而特别煅烧的，但是它仍能用于封固加工中。 可向组合物中加入各种添加剂。一种或多种添加剂可加速形成强的胶粘剂， 并有助于组合物重结晶，使之固化。在固化过程中，加入的各种填料(包括无机 填料、有机填料、固体和液体填料、放射性填料、毒性填料等)可被封闭在固化 基质中。 添加剂中的一种可以是硫酸盐，它的加入量可为0.01-20％，较好为0.01- 10％。合适的硫酸盐可包括硫酸或金属硫酸盐，如硫酸镁或硫酸铝。 另一种所需的添加剂是在组合物中作为碳酸化来源以有助于固化的添加 剂。较好是能分解或反应释放出二氧化碳的碳酸盐。一种合适的添加剂可以是金 属碳酸盐，如碳酸钠。另一种合适的添加剂包括能反应释放出二氧化碳的羧酸或 多羧酸。碳酸钠的另一个优点是它能碳酸化(carbonate)可使用的任何完全氧化 的填料(例如煤灰)。 其它合适的添加剂包括柠檬(citric)酸、柠檬(lemon)的酸、乙酸、羟基乙 酸、草酸其它二元或多元羧酸或者其它酸化剂。柠檬酸的可能替代物包括酒石 酸、水杨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)或其它四元酸。这些添加剂的用量可为0.01- 10％，较好为0.01-5％。如果添加剂是固态(如柠檬酸)，宜将其预先研磨成粉末， 使之能有效地与组合物的其余组分掺混。可使用小于250目的研磨粒径。硫酸铝 可以是市售的水合值为14的硫酸铝。当然，通过适当调节重量也可使用较高或 较低水合值的硫酸铝。 另一种酸化剂包括硫酸，它可以最多5重量％的量加入水混合物中。 在一个较好的实例中，添加剂包括硫酸铝和柠檬酸(或等量的酸，如羟基乙 酸或乙酸)。另外，可加入盐，如氯化钠。 可预先将添加剂混合在一起，随后加入组合物中。预混物加入量可以例如约 为3-10％或更多。看来当使用小粒径填料(例如小于70微米)时，预混物加入量应 较大(约10％)，当使用大粒径填料时，可允许加入较少预混物(如3-7％)。 如果预混物包括(a)硫酸铝，(b)有机酸和(c)盐，则最好(a)的量为40-80％； (b)的量为10-60％，(c)的量为1-20％。 尽管不愿受理论的束缚，但是看来组分(a)向固化组合物提供早期强度并有 助于形成水镁石(Mg(OH)2)和氢氧化铝胶凝聚合物，两者均有助于组合物的初始粘 结。看来(a)还能提供防水性能。 组分(b)(如柠檬酸)有助于MgO和Mg(OH)2碳酸化，使组合物重结晶成固化材 料。该酸还作为配位体在填料(如金属离子)周围形成配合物，有助于将其封闭在 固化基质中。碳酸化可持续较长的时间，使固化材料具有耐用的强度。组分(c) 有助于使组合物获得早期强度。 较好实例的详细描述 下面将通过实施例描述本发明实例。 砷 实施例1 将100g亚砷酸钠、50g硫酸铝、20g氯化铁、50g碳酸钙和300ml水一起混 合成淤浆并将其静置10分钟，此时金属发生分层并观察到絮凝。将该淤浆加入 至可固化组合物的淤浆中，所述可固化的组合物淤浆包括400g碳酸钙和苛性氧 化镁，400g填料(灰粉以吸收过量的水)和160g的50g硫酸铝、100g柠檬酸和 10g苏打灰的混合物。加入水调节全部混合物的稠度，以形成可模塑的组合物， 其坍落值为80-120(即与水泥浆相当)。将全部混合物倒入模具中并固化。 浸提率分析表明砷浸提出2.1ppm，远低于5.0ppm的允许极限值。 实施例2 将100g粉末砷、50g硫酸铝、20g氯化铁、50g碳酸钙和300ml水一起混合 成淤浆并将其静置10分钟，此时金属发生分层并观察到絮凝。将该淤浆加入至 可固化组合物的淤浆中，所述可固化的组合物淤浆包括400g碳酸钙和苛性氧化 镁，400g填料(灰粉以吸收过量的水)和160g的50g硫酸铝、100g柠檬酸和10g 苏打灰的混合物。加入水调节全部混合物的稠度，以形成可模塑的组合物，其坍 落值为80-120(即与水泥浆相当)。将全部混合物倒入模具中并固化。 浸提率分析表明砷浸提出4.1ppm，低于5.0ppm的允许极限值。 实施例3 将100g三氧化二砷、50g硫酸铝、20g氯化铁、50g碳酸钙和300ml水一起 混合成淤浆并将其静置10分钟，此时金属发生分层并观察到絮凝。将该淤浆加 入至可固化组合物的淤浆中，所述可固化的组合物淤浆包括400g碳酸钙和苛性 氧化镁，400g填料(灰粉以吸收过量的水)和160g的50g硫酸铝、100g柠檬酸和 10g苏打灰的混合物。加入水调节全部混合物的稠度，以形成可模塑的组合物， 其坍落值为80-120(即与水泥浆相当)。将全部混合物倒入模具中并固化。 浸提率分析表明砷浸提出4.1ppm，远低于5.0ppm的允许极限值。 实施例4 将100g五氧化二砷、50g硫酸铝、20g氯化铁、50g碳酸钙和300ml水一起 混合成淤浆并将其静置10分钟，此时金属发生分层并观察到絮凝。将该淤浆加 入至可固化组合物的淤浆中，所述可固化的组合物淤浆包括400g碳酸钙和苛性 氧化镁，400g填料(灰粉以吸收过量的水)和160g的50g硫酸铝、100g柠檬酸和 10g苏打灰的混合物。加入水调节全部混合物的稠度，以形成可模塑的组合物， 其坍落值为80-120(即与水泥浆相当)。将全部混合物倒入模具中并固化。 浸提率分析表明砷浸提出4.1ppm，远低于5.0ppm的允许极限值。 实施例5 将100g粉末砷、50g硫酸铝、20g碳酸钙和150ml水一起混合成淤浆并将其 静置10分钟，此时金属发生分层并观察到絮凝。将该淤浆加入至可固化组合物 的淤浆中，所述可固化的组合物淤浆包括200g碳酸钙和苛性氧化镁，400g填料(灰 粉以吸收过量的水)和100g的30g硫酸铝、60g柠檬酸和10g苏打灰的混合物。 加入水调节全部混合物的稠度，以形成可模塑的组合物，其坍落值为80-120(即 与水泥浆相当)。将全部混合物倒入模具中并固化。 浸提率分析表明砷浸提出1.0ppm，远低于5.0ppm的允许极限值。 汞 实施例6 用下列方法封固来自含汞盐水淤泥中的汞。盐水淤泥含有100-200mg汞/kg 淤泥。该淤泥还含有10-29％碳酸钙、1-9％氢氧化镁、10-29％氯化钠、1-9％尘土和 30-60％水。该淤泥是盐水纯化后的废料。该淤泥是无气味的棕色淤泥，不溶于 水。其pH为11.6，比重为1.29。 在混合器中混合1kg盐水淤泥、900g可固化组合物、270g水、50g硫酸铝 和50g柠檬酸。如有必要，加入水以形成可模塑的组合物。将混合物倒入模具中 并固化。 浸提率分析表明汞的浸提小于0.01ppm，使封固的组合物能安全地不带内衬 地废弃(tip)储存。 镍和铬 实施例7 将150ml未稀释的很浓的含镍和铬的残余物(含360mg铬/升，28,000mg镍/ 升)、400ml水、150g碳酸钙和40g硫酸铝混合在一起形成淤浆。向淤浆中加入 300g碳酸钙和苛性氧化镁、60g硫酸铝、34g柠檬酸、6g苏打灰、1kg填料(电 厂灰粉)和50ml水。加入水以调节全部混合物的稠度，形成可模塑的组合物。将 混合物倒入模具并使之固化，以进行T.C.L.P试验(毒性浸提步骤)。经30天试 验后，发现浸提率低于0.2ppm，表示封固的产物可不带内衬地废弃储存。 实施例8 将150ml未稀释的很浓的含镍和铬的残余物(含3.1mg铬/升，1,100mg镍/ 升)、400ml水、150g碳酸钙和40g硫酸铝混合在一起形成淤浆。向淤浆中加入 300g碳酸钙和苛性氧化镁、60g硫酸铝、34g柠檬酸、6g苏打灰、1kg填料(电 厂灰粉)和50ml水。加入水以调节全部混合物的稠度，形成可模塑的组合物。将 混合物倒入模具并使之固化，以进行T.C.L.P试验(毒性浸提步骤)。经30天试 验后，发现浸提率低于0.2ppm，表示封固的产物可不带内衬地废弃储存。 放射性独居石 使用矿物独居石的粉末试样进行试验。独居石是单斜晶的稀土元素的磷酸 盐，含有铈族矿物(Ce、La、Y、Th)PO4，和一些铀和钍。独居石相对富集于海滩 砂石中，是稀土元素和钍的主要来源。钍在科学仪器中被用作放射源。稀土化合 物用于各种制造业中，包括制造玻璃和某些金属。 对试验中使用的独居石材料的分析发现，它含有246Bq/g的钍-232和28Bq/g 的铀-238。独居石中所含的钍的半衰期约为45亿年(4.5×109)。独居石颗粒可从 灰尘(约0.1微米)至理想的约1.0mm的颗粒。铅残渣、苛性氧化镁和碳酸钙均被 预先研磨成约110微米的颗粒，即90％能通过150微米的筛网。 实施例9 将300g放射性活度为246Bq钍/g和28.1Bq铀/g的独居石、400g苛性氧化 镁以及480g铅残渣(ex Mt.Isa)和320g碳酸钙的混合物与100g硫酸铝和25g 柠檬酸彻底地干混。向其中加入300ml水形成稠的快速固化的糊浆。加入水以调 节稠度，形成可模塑的组合物。将全部混合物倒入模具中并使之固化。 测得封固的独居石混合物的放射性活度为44.60±0.20Bq钍/g和5.06± 0.21Bq铀/g。 在14天和18天进行浸提率分析(TCLP试验)以测定可浸提的铀和钍。在14 天，可浸提的铀小于0.05微克/升，可浸提的钍为0.25微克/升。在28天，可 浸提的铀为0.05微克/升，可浸提的钍为0.45-0.50微克/升。 对TCLP溶液进行γ光谱分析，以测定在14天和28天时的放射性钍和铀的 量。在14天，可浸提的铀的放射性活度低于可检测值，即＜1ppm，可浸提的钍的 放射性活度为0.034±0.007Bq/g。在28天，可浸提的铀的放射性活度低于可检 测值，即＜1ppm，可浸提的钍的放射性活度低于可检测值，即＜2ppm。 实施例10 将500g放射性活度为246Bq钍/g和28.1Bq铀/g的独居石、450g苛性氧化 镁以及360g铅残渣(ex Mt.Isa)和240g碳酸钙的混合物与100g硫酸铝和25g 柠檬酸彻底地干混。向其中加入310ml水形成稠的快速固化的糊浆。加入水以调 节稠度，形成可模塑的组合物。将全部混合物倒入模具中并使之固化。 测得封固的独居石混合物的放射性活度为70.20±0.30Bq钍/g和8.01± 0.31Bq铀/g。 在14天和18天进行浸提率分析(TCLP试验)以测定可浸提的铀和钍。在14 天，可浸提的铀小于0.05微克/升，可浸提的钍为0.15微克/升。在28天，可 浸提的铀为0.05微克/升，可浸提的钍为0.15-0.45微克/升。 对TCLP溶液进行γ光谱分析，以测定在14天和28天时的放射性钍和铀的 量。在14天，可浸提的铀的放射性活度低于可检测值，即＜1ppm，可浸提的钍的 放射性活度低于可检测值，即＜2ppm。在28天，可浸提的铀的放射性活度低于可 检测值，即＜1ppm，可浸提的钍的放射性活度为0.038±0.007Bq/g。 实施例11 将800g放射性活度为246Bq钍/g和28.1Bq铀/g的独居石、400g苛性氧化 镁以及300g铅残渣(ex Mt.Isa)和200g碳酸钙的混合物与100g硫酸铝和25g 柠檬酸彻底地干混。向其中加入400ml水形成稠的快速固化的糊浆。加入水以调 节稠度，形成可模塑的组合物。将全部混合物倒入模具中并使之固化。 测得封固的独居石混合物的放射性活度为104.0±0.41Bq钍/g和12.0± 0.42Bq铀/g。 在14天和18天进行浸提率分析(TCLP试验)以测定可浸提的铀和钍。在14 天，可浸提的铀为0.05微克/升，可浸提的钍为0.25微克/升。在28天，可浸 提的铀为0.10微克/升，可浸提的钍为1.10-1.40微克/升。 对TCLP溶液进行γ光谱分析，以测定在14天和28天时的放射性钍和铀的 量。在14天，可浸提的铀的放射性活度低于可检测值，即＜1ppm，可浸提的钍的 放射性活度低于可检测值，即＜2ppm。在28天，可浸提的铀的放射性活度低于可 检测值，即＜1ppm，可浸提的钍的放射性活度为0.038±0.007Bq/g。 在上面实施例9-11中，浸提溶液中的钍和铀均低于10ppm，表明能成功地封 固放射性材料。 应理解在不偏离本发明精神和范围的前提下可对这些实例进行各种变化和 改进，本发明的实质是由前面的描述和所附的权利要求书决定的。另外，前面的 实施例仅出于说明的目的，不对本发明方法的范围构成限制。