发明领域 本发明是关于一种新的相转移催化转化氟化的烷基碘化物成相应 的氟化的烷基硫氰酸酯的方法。 发明背景 全氟烷基(perfluoroalkyl)硫氰酸酯为通过氧化相应的硫氰酸酯 制备全氟烷基磺酸的有用的中间体。全氟烷基磺酸及其盐可用作为特殊 的表面活性剂和作为相应的磺酰基衍生物的来源。还原全氟烷基硫氰酸 酯生成相应的全氟烷基硫醇。而全氟烷基硫醇为制备供纺织和造纸产品 用的油-和水排斥剂组合物以及制备灭火剂的中间体。因为全氟烷基硫 氰酸酯被用于制备多种其他的化合物，因此需要一种制备硫氰酸酯的有 效的方法。 英国专利1,218,760描述了从相应的全氟烷基乙基碘化物，采用了 特别是硫氰酸钾的醇溶液，制备全氟烷基乙基硫氰酸酯的方法。产物是 通过过滤除去无机的碘化钾和硫氰酸盐并蒸馏除去乙醇而分离得到。反 应是慢的，需要回流15～30小时并且蒸馏12小时以最大的提高产物 收率和质量。全氟烷基乙基硫氰酸酯的收率通常不高于85％，同时形 成的氟化烷烃可使蒸馏复杂化，并且形成的游离碘需要专门的洗涤步 骤。彻底的除去无机的硫氰酸盐以及碘化物盐需要冗长的洗涤操作。 Szonyi和Cambon(J.Fluorine Chemistry，42，59-68， 1989)应用相转移催化剂(在此采用三辛基甲基铵氯化物为催化剂) 在硫氰酸钾水溶液存在下从全氟烷基乙基碘化物制备全氟烷基乙基硫 氰酸酯。该反应在无有机溶媒下进行，反应在3-10小时内完成，收 率可高达96％。虽然因此免去了蒸馏步骤，但要通过洗涤彻底除去季 铵催化剂是非常困难的。 在相转移催化剂中，催化剂季铵或鏻盐通过在水相和非水相间转移 离子对，催化了用硫氰酸盐取代碘化物。当反应进行时，季铵硫氰酸盐 离子对从水相被转移出来而季铵碘化物离子对被转移到水相中。在不存 在催化剂或溶剂时，阴离子的转移是微不足道的因而反应并不进行。 因此需要有一种通过快速相转移催化的过程来产生氟化的烷基硫 氰酸酯的方法，它提供了高产率的硫氰酸酯产物而且不需要可燃的溶剂 以及伴随而来的最后蒸馏步骤。同时也需要有这样一种相转移催化方 法，它可容易地除去催化剂。而本发明提供了这种方法。 发明概述 本发明包括一种制备式II的硫氰酸酯的方法： Rf-Am-(CH2)n-SCN II 其中 Rf为C2-C20全氟烷基，或具有至少一个醚氧原子的C5-C38全 氟烷基， n为1～3， m为0或1， A为O、S、CO2、N(R1)R2、CON(R1)R2、SO2N(R1)R2或 (OCH2CHR3)aO，其中a为3到约15，R1为H或1到约4碳原子的烷 基，R2为C1-C12亚烷基，而R3为H或CH2Cl， 该方法包括，在含有下式的季铵盐的催化剂存在下， (R2)3(R5)N+Y-其中R4为丁基，R5为甲基或丁基，而Y为Cl、Br、I或HSO4， 将式I的氟化的碘化物， Rf-Am(CH2)n-I I 其中Rf、A、m和n如上定义， 与硫氰酸盐M+(SCN)反应，其中M为钠或钾，生成如上定义的式II的氟 化的硫氰酸酯。 发明详述 本发明包括一种高收率的快速制备氟化的烷基硫氰酸酯的方法，它 不使用可燃的溶剂，不需要随后的蒸馏，并能以足够高的纯度允许进行 随即的氢解，生成相应的氟化的烷基硫醇。 本发明的方法将式I的氟化的碘化物转变成式II的硫氰酸酯。 Rf-Am-(CH2)n-I 式I Rf-Am-(CH2)n-SCN 式II 其中 Rf为C2-C20全氟烷基，或含至少一个醚氧原子的C5-C38全氟 烷基， n为1～3， m为0或1， A为O、S、CO2、N(R1)R2、CON(R1)R2、SO2N(R1)R2或 (OCH2CHR3)aO，其中a为3到约15，R1为H或1到约4碳原子的烷 基，R2为C1-C12亚烷基，而R3为H或CH2Cl。 本发明的方法使用至少一种特别选自式(R4)3(R5)N+Y-的季铵盐为 催化剂。 其中R4为丁基，R5为甲基或丁基，而Y为Cl、Br、I或HSO4。 催化的反应为硫氰酸盐离子的相转移反应，它从含有式M+(SCN)-的一种无机硫氰酸盐的浓的水相被转移到式I的氟化的烷基碘化物，或 该碘化物的混合物的水不混溶的相。在式M+(SCN)-中，M为IA族碱金 属，优选NaSCN或KSCN，而最优选NaSCN。反应是在无溶媒存在 下进行，生成相应的式II的氟化的烷基硫氰酸酸酯。反应按如下所示的 反应顺序进行，它表明了使用硫氰酸钠和四丁基铵溴化物(Bu2N+Br-) 相转移催化剂的特定情况。 优选的式I的氟化烷基碘化物包括式F(CF2)2n(CH2)2I的全氟烷基乙 基碘化物，其中n为1至约10，或这种全氟烷基乙基碘化物的同系物 系列的混合物。全氟烷基乙基碘化物的混合物可从市场得到，例如从 DE，Wilmington的E.I.du Pont Nemours and Company公司作为 ZONYL TELB，TELB-L，和TELB-N氟化学中间体得到，这 些产品的组成如表1所示。 表1 ZONYL TELB，TELB-L和TELB-N 氟化学中间体的同系物组成 近似重量％ TELB TELB-L TELB-N F(CF2)2n(CH2)2I，(总量) 98.8 ＞95 98 n的值 1和2 0.8 ＜6 - 3 36 52-59 2 4 31 ＞12 50 ＝/＞4 - ＜17 - 5 17.5 - 29 ＝/＞6 13.5 - 9.5 F(CF2)2nI(总量) 0.4 - 0.3 全氟碳惰性组分 0.7 ＜5 ＜0.8 ＜为小于，＞为大于，＝/＞为相等或大于 用作相转移催化剂的四烷基鏻盐一般要比相应的四烷基铵盐对热 更稳定并允许反应在更高的温度。然而，对本发明的氟化的烷基硫氰酸 酯方法来说，反应温度对四烷基铵盐来说既适宜而且由于其价廉更为优 选。同样的，虽然硫氰酸钾在水中的水溶解度更比相应的钠盐更高，但 硫氰酸钠已具有适宜的溶解度并基于价格而被优选使用。 用本发明的方法制备的氟化的烷基硫氰酸酯被用于制备相应的全 氟烷基硫醇。制备硫醇的一个优选的氢解方法包括，将全氟烷基硫氰酸 酯与氢在下述催化剂存在下反应，该催化剂包含VIII族金属或其混合 物，或者该金属在选自IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族和VIA 族金属，或其混合物的一种改性剂金属存在下，而该催化剂被担载在多 孔的不溶性载体上。优选的催化剂为钯，而有效的载体包括活化的碳、 氧化铝、硅石、硅铝酸盐、氧化锆、二氧化钛、碳酸钙、沸石和氧化镁， 当存在改性剂金属时，催化剂含有1％-20％重量的VIII族金属和0.2 ％-5％重量的改性剂金属。余量为载体组分。当不存在改性剂金属时， 催化剂含有1％-20％重量的VIII族金属，其余则为载体组分。适用 于氢解的溶剂为极性的并且介电常数大于2。反应是在带有加热器、搅 拌器、压力和温度测量装置的压力釜中进行，而且进口/出口接连到计 量的气体供应管线。硫氰酸盐一般为反应器总装入重量的30％-60 ％，催化剂为0.1％-5％，而其余的为溶剂，有时含水。基于催化剂 的VIII族金属含量，底物对催化剂的摩尔比为25∶1至2000∶1。反应 是在非氧化的气氛下并随着不断消耗并不断加入氢气而进行。反应后用 常规方法分离产物硫醇。该氢解反应在1996年4月11日申报的专利申 请系列号No.08/629,824中有详述的描述。 已知一些杂质可以毒化用于制备硫醇的VIII族金属催化剂，特别是 毒化优选的催化剂钯。已发现用本发明方法制备的硫氰酸酯留下的少量 残留的相转移四烷基铵催化剂也会毒化VIII族金属催化剂，或者直接 地，或者是通过形成四烷基铵降解产物之故。已发现对于每摩尔钯，溴 化甲基三辛基铵或优选的溴化四丁基铵大于约0.01～0.1摩尔时可引起 钯活性的降低。本发明方法中残余的相转移催化剂的优选量为0.05摩 尔或更少的相转移催化剂/摩尔钯。在混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯情 况下(例如上述表1中的ZONYL TELB氟化学中间体)，用于氢解 操作中，本发明的方法氟化的烷基硫氰酸酯中在洗涤和干燥后残余的催 化剂量，优选从约1～约100ppm，而以少于50ppm为好。 本发明方法中，甲基三丁基-或四丁基铵盐用水洗涤可被除去。因 此，在洗涤步骤中可降低催化剂的浓度，以提供有效的不含有杂质的硫 氰酸酯产物，因该杂质在后续的氢解中将毒化VIII族金属催化剂。采用 比较的方法，甲基三辛基铵溴化物和四戊基铵溴化物相当难从产物中洗 掉，因此催化剂可被毒化。一些其他的四烷基铵盐，例如四己基铵和四 辛基铵在相转移催化反应中需要振摇的过程中，常趋于形成稳定的乳化 液。溴化四甲基铵、溴化四乙基铵和溴化四丙基铵对本发明的方法是无 效的相转移催化剂。溴化甲基三丁基铵对6或更少碳原子的氟化的烷基 碘化物是有效的，但对于8或更多碳原子的更高的同系物时趋于变慢。 本发明方法中优选的催化剂，溴化四丁基铵对更高的同系物的混合物更 为有效。 本发明的方法提供了足够纯的不含有催化剂杂质的所需的产物，否 则它能毒化优选的VIII族金属催化剂钯，而钯是在后续的氢解中用以制 备相应的氟化的烷基硫醇。此外，本发明的方法提供了非常高的产率并 转化氟化的烷基碘化物或相应的氟化的烷基硫氰酸酯。 本发明优选的方法包括二阶段反应顺序，其中第一阶段包括1)将 如上定义的式I的氟化的碘化物与如上定义的硫氰酸盐M+(SCN)-在如 上定义的催化剂(R4)3R5N+Y-存在下反应，以约80％-约95％的收率生 成如上定义的式II的氟化烷基硫氰酸酯，和2)分离硫氰酸酯和残余的 催化剂，而第二阶段包括重复阶段一中的1)和2)步，以总收率约98 ％～约99.9％生成式II的氟化的硫氰酸酯。在二反应阶段中用水多次 洗涤反应混合物是在水温保持在约85℃到约120℃时进行的，并优选 约85℃～约95℃。温度至少约为80℃保证了所有的氟化的烷基碘化 物是熔化的和氟化的烷基相是均一的。温度低于80℃可导致相的不完 全分离，使得后续的除去水相更为困难。在高于100℃温度下进行的反 应和洗涤步骤是在压力下进行的，这样可防止在反应和洗涤步骤过程中 水的沸腾失去并防止反应物质的成分发生水蒸气蒸馏或升华到反应器 的冷的部分上。在第一阶段将组分混合并反应，用气层(GC)分析， 用水反复洗涤，并在第二阶段中用另外的碱金属硫氰酸盐水液和相转移 催化剂再反应。再用GC分析产物，彻底洗涤，并在加热时用氮气吹干。 通过加入至配置有搅拌器的合适的反应器将反应物与水和碱金属 硫氰酸盐的溶液混合并加热到温度范围从约85℃～120℃。当在维持 上述的温度范围时融化氟化的烷基碘化物并将之加入。水和硫氰酸盐的 比例是重量比约1∶3和约3∶1之间，优选约1∶1。较低的硫氰酸碱金 属盐浓度减慢了反应并增加了反应物体积，但较高的浓度减少了相密度 间的不同并可使得后续的相分离更困难。在第一阶段加入的硫氰酸盐的 量是以所用的氟化的烷基碘化物的摩尔量为基础的。 第一反应阶段的硫氰酸盐对氟化的碘化物的摩尔比是在约2∶1和 约1∶1之间并优选约1∶1，较高的比例几无影响并浪费了硫氰酸盐。 但较低的比例又造成第一阶段的反应较不完全从而降低了第一阶段的 转换率。而第一阶段转化率的降低可降低总的转换率。加入的四烷基铵 盐的量也是以摩尔比例对氟化的烷基碘化物的量，而催化剂对碘化物的 摩尔比是在约1∶100和约1∶10之间，优选约1∶40。较高的比例浪费 了催化剂，而较低的浓度减慢了反应。 在反应过程中需要合适的搅拌，通常，输入功率约1.0- 5.0HP/1000gal(200-1000kW/m3)，优选约3 HP/1000gal (600kW/m3)是足够的，但是最佳的搅拌也取决于反应器和搅拌器的 设计。搅拌不充足将使反应进行得太慢，但搅拌过度则浪费功率。对于 具体的设备装置确定最佳搅拌的方法在本领域中是熟知的，并在文献中 有描述，例如Starks和Owens在J.Am.Chem.Soc.，95，3613-3617， 1973，和Solano等在J.Org.Chem.，45，4179-4183，1980。 各组分加入的顺序并不严格，虽然通常来说，预混合和加热水和硫 氰酸碱金属盐更为方便。将各组分混合物按上述搅拌并将温度维持在上 述范围3到10小时。氟化的烷基碘化物的同系物系的更高分子量组分 的转换需要更长的时间来完成。反应混合物用气层分析监控，以允许测 定氟化的烷基硫氰酸盐产物的生成和氟化的烷基碘化物的消失。通常， 类第一阶段末期反应完成85％-95％。在反应完成后，于含有氟化的 烷基硫氰酸酯的反应混合物中存在的任何残留的催化剂采用相分离以 及用水洗涤加以除去。 当搅拌停止时反应物质分成两相。一般来说水相为密度较小的上层 清液，而这可通过用较大体积，例如10-20体积的水稀释上清液的小 量样品迅速加以确证。当这样稀释时水相不显出稠密的油层。在整个全 部洗涤和分离步骤中，温度保持在如上述的反应温度范围内。较低的温 度可引起反应物的选择性沉淀，这导致选择性的转换，因而在洗涤步骤 过程中可能影响相的分离。如果需要经历低温过程，则应在进行下一步 前将温度回复到正确的范围以逆转这些影响。例如，在第一阶段末期可 加入高达1体积的热水(在反应的温度)来加快相的分离，但这通常并 不需要。产物氟化的烷基硫氰酸酯层用等量体积的预热水来洗涤，而后 用适当的方法，例如抽吸或者虹吸来除去洗涤液。留下的下层相然后用 相同量的预热水再洗涤二次。 于维持在反应温度范围内留下的和经三次洗涤的反应物质中，加入 另外预热的碱金属硫氰酸盐水液和相转移催化剂。水对碱金属硫氰酸盐 的比例如阶段一。对第二阶段，硫氰酸盐对原来的氟化的碘化物(在第 一阶段所用的量)的摩尔比为约0.5∶1和约0.2∶1之间，并优选约0.3∶ 1。如果第一阶段转化率为93％或更低，则需更高的比例。在第二阶段 加入的相转移催化剂的摩尔比是在约1∶300和约1∶30之间，优选约1∶ 120。就第一阶段来说，加入的顺序并不严格，虽然通常先混合和加热 水和碱金属硫氰酸盐更为方便。 维持反应温度和搅拌速度2-3小时，直至气层分析表明转化率至 少约98％，并优选约99.9％完全。 如第一阶段后所述除去上清液水层，将从第二阶段留下的热产品按 第一阶段后的洗涤操作用预热水反复加以洗涤。在此阶段通常洗涤4- 8次，优选6次。为达到对残留的催化剂或其他杂质的不同标准，由本 领域技术人员进行的该洗涤步骤可以不同。而上述操作通常给出的硫氰 酸酯产物，其中残留的催化剂是用质子核磁共振谱(1H NMR)监测 不到的。 洗涤是否合适的试验是生成的硫氰酸酯产物在用VIII族金属催化 剂对硫氰酸酯优选的1∶900比例时，是否可通过氢解(采用如前述美 国专利No.08/629,824的操作)转换成至少98％，和优选至少99.5％ 的硫醇。洗涤不合适的硫氰酸酯产物含有过量的残留相转移催化剂，导 致氢解转换成硫醇较差，或者需要更高的和不经济比例的VIII族金属催 化剂。 水在热洗涤的氟化烷基硫氰酸酯中的溶解度是很低的，当熔融的硫 氰酸酯保持在约95℃时用氮气流冲吹很容易干燥产物。吹洗的气流向 下穿过室温的冷凝器，并除去冲吹的水。冲吹一直继续到水停止冷凝， 将熔融的硫氰酸酯产物出料装入至合适的容器并冷却冰冻。 本发明的方法可用于高收率地制备全氟烷基硫氰酸酯而不需要使 用可燃的溶剂以及其后通过蒸馏的除去。产物全氟烷基硫氰酸酯可用于 生产用作表面活性剂的全氟烷基磺酸，以及生产全氟烷基硫醇，其可用 于纺织和造纸的油-和水-排斥剂组合物。 下面实施例1-3表明本发明的实践和本发明优选的催化剂的优点 (相对于用在比较例A-H中使用的其他四烷基铵盐)。在实施例中， 对带有2 1/8＂(5.4cm)叶轮的1e树脂烧瓶中，搅拌速度和功率之间 存在如下近似关系。 搅拌速度：200rpm＝～0.5HP/1000gal(～100kW/m3)(不合适) 400rpm＝～3HP/1000gal(～600kW/m3)(合适) 600rpm＝＞5HP/1000gal(＞1000kW/m3)(超过合适) 实施例 实施例1 用溴化四丁基铵催化剂制备混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯 于配置有塔顶搅拌器，加热罩，和温热(60℃)温度的水冷凝器 的1000ml树脂烧瓶中，加入ZONYL TELB氟化学中间体(见上面表 1，303g，0.6摩尔，购自DE，Wilmington的E.I.du Pont de Nemours and Company)，硫氰酸钠(48.6g，0.60摩尔，“Baker -分析的”A.C.S.试剂，98.6％，购自J.T.Baker Inc.Philipsburg， NJ)溶于水(48g)的溶液，和溴化四丁基铵(4.8g，0.015摩尔， Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，99％)。然后，将溶液于 600rpm搅拌下加热至95℃。用气层分析来监控反应速率，在4小时结 束时反应完成94％。然后将水(300g)加至混合物中以破坏乳化液， 于600rpm下将整个反应液加热至95℃15分钟，然后通过抽吸除去水 相。 将反应产物如上述于95℃再用水(300g)洗涤二次并在每次洗涤 后通过抽吸除去上清液水洗涤液。然后，将硫氰酸钠(15g，0.19摩 尔)在水(15g)中的溶液与溴化四丁基铵(1.4g，0.0044摩尔)一 道加入。然后于600rpm和95℃下将反应混合物继续搅拌2小时。此时 气层分析表明反应完成99.9％。然后加水(300g)并将整个反应液于 95℃搅拌15分钟而后除去水相。再用水(300g)洗涤五次每次15分 钟。用抽吸除去水后，于95℃用氮气冲吹溶液以除去痕量水。在最终 产物中用1H NMR检测不到相转移催化剂或其分解产物。 如上所述，经钯炭氢解后的最终产物，得产率为99.5％的硫醇产 物。 实施例2 用溴化四丁基铵催化剂制备混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯 于如实施例1相同的反应器中加入ZONYL TELB-N氟化学中 间体(见上面表1，473.2g，0.78摩尔)，硫氰酸钠(63.2g，0.78 摩尔)在水(63g)中的溶液和溴化四丁基铵(6.24g，0.02摩尔)， 并于95℃用600rpm搅拌速度反应6小时，维持温度在95℃直至达到 97％转换率。将反应产物用水洗涤三次，每次390g并在每次洗涤后用 抽吸除去水。加入硫氰酸钠(19.5g，0.24摩尔)在19.2g水中的溶液 和溴化四丁基铵(1.8g，0.0056摩尔)并于95℃再搅拌溶液2小时， 得99.9％收率的全氟烷基硫氰酸酯。按实施例1除去水并按实施例1 氢解，得产率高于99.5％的硫醇。 实施例3 用溴化四丁基铵催化剂制备混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯 重复实施例2但二相的搅拌不在600rpm而在400rpm。继续搅拌8 小时直到达到92％的转换率。洗涤反应产物，如实施例2再用硫氰酸 钠和溴化四丁基铵处理并将溶液于400rpm上再搅拌2小时，得99.9％ 转换率的全氟烷基硫氰酸酯。按实施例2洗涤产品并进行氢解，得99.5 ％产率的硫醇。 比较例A 用溴化三辛基甲基铵制备混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯的样品 重复实施例2操作但用Aliquat 336(溴化三辛基甲基铵8.1g， 0.02摩尔，购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)代替溴化四 丁基铵。在11小时用气层分析测得的转换率为99.9％，而洗涤和干燥 是按实施例2的相同方法进行的。然而，最终产物的NMR氢谱表明， 残留有0.02摩尔的Aliquat 336/每摩尔产物(约80％使用的催化剂 量)，相应于产物中重量的约1.5％残余的催化剂。金属催化的氢解反 应示无转化发生。 本实施例表明溴化三辛基甲基铵难于从产物中除去，并继之毒化用 于制备相应的硫醇的氢化催化剂。 比较例B 用溴化四丙基铵试图制备混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯的样品 重复实施例2的方法但用溴化四丙基铵(5.3g，0.02摩尔，购自 Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，98％纯度)代替。在5小时 内未观察到反应，表明催化剂对该反应无效。 比较例C 用溴化四己基铵制备混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯的样品 重复实施例2的操作但用溴化四己基铵(8.7g，0.02摩尔，购自 Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，99％纯度)代替。观察反应 8小时直至达到99.8％转化成全氟烷基硫氰酸酯。当试图进行水洗涤时 形成乳化，1小时后仍然存在乳化，表明想用水洗涤以分离出适合于后 续氢解的不含催化剂的产品是不实际的。未再进行进一步的纯化。 比较例D 用溴化四戊基铵制备混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯的样品 重复实施例2但用溴化四戊基铵(7.6g，0.02摩尔，购自Sigma -Aldrich，Milwaukee，WI)代替。反应生成全氟烷基硫氰酸酯在7 小时内完全。纯化后，用NMR氢谱未观察到相转移催化剂。在试图氢 解时未观察到转换成硫醇，此表明虽然相转移催化剂的量低于NMR检 出的极限，但产物不适合后继的氢解。 比较例E 用氯化甲基三丁基铵试图制备混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯样品 重复实施例1但用氯化甲基三丁基铵代替溴化四丁基铵。在21小 时后仅观察到21％转换成全氟烷基硫氰酸酯，表明该催化剂要次于实 施例1操作中的催化剂，并停止反应。 比较例F 用氯化甲基三丁基铵试图制备混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯样品 重复实施例2但用氯化甲基三丁基铵代替溴化四丁基铵。在5小时 内未观察到产物，表明该催化剂要次于实施例2操作中的催化剂。 比较例G 用氯化甲基三丁基铵制备2-全氟己基乙基硫氰酸酯的样品 重复比较例D但用2-全氟己基乙基碘化物代替Zonyl TELB氟 化学中间体。在6小时内达到74％转化成全氟烷基硫氰酸酯，表明催 化剂虽然对2-全氟己基乙基碘化物要比在ZONYL TELB氟化学中 间体中的更高同系物更有效，但要次于实施例1操作中的催化剂。 比较例H 用溴化四丁基铵在较慢搅拌下试图制备混合的全氟烷基乙基硫氰 酸酯 重复实施例2但两相搅拌在200rpm而不是在600rpm。12小时后 反应仅完成28％并停止反应。