本发明公开了一种复合载体负载加氢催化剂及其应用，催化剂的组成为Pd‑M@Nb2O5‑B，其中活性组分钯Pd的含量为0.2～1.5％；助剂M为银和铋中的一种或两种，且助剂M的含量与活性组分钯Pd的摩尔比为1:0.5～4之间；Nb2O5‑B为复合载体，复合载体占所述催化剂总重的97.0～99.5％；在复合载体Nb2O5‑B中，Nb2O5含量为8～15％；B为TiO2、SiO2和Al2O3中的一种或多种，TiO2、SiO2和Al2O3重量比例为1～3:5～20：100。上述催化剂具有优异耐水性，载体复杂化相比一般固体酸具有更强的酸性，产品收率更高，可提高催化剂反应生成乙酰正丙醇的稳定性。