技术领域
[0001] 本发明属于3D打印设备技术领域，具体涉及一种基于陶瓷丝材的3D打印装置和方法。
相关背景技术
[0002] 3D打印作为一种增材制造技术，可以用于制造生物陶瓷支架，易于控制支架的内部结构、形状、孔隙率和孔径，可以生产各种具有复杂结构的植入物用于治疗骨缺损，为生物陶瓷支架在骨组织工程领域的应用提供了机会。目前常用的3D打印方法有直接墨水书写、数字光处理、立体光刻、熔融沉积成型和选择性激光烧结等。
[0003] 其中，直接墨水书写作为最常用的制备复杂几何形状的连续纤维增强陶瓷复合材料的理想方法，但是采用该方法打印连续纤维复合陶瓷支架时，对浆料的流动性要求较高，浆料流动性差可能导致纤维和浆料之间包覆不充分，从而影响纤维的对中性，并且在复合材料挤压成型过程中，由于拉拔力的作用，打印丝材中的纤维会发生偏移现象，复合材料在外力作用下，纤维从基体中剥离、脱出，基体材料产生断裂，复合材料抗弯强度较低；数字光处理和立体光刻方法在材料选择方面存在限制，且设备和运行成本较高，对陶瓷浆料的稳定性和后处理复杂度较大，打印完成后，通常需要进行后处理步骤，但后处理过程会导致陶瓷支架变形、收缩和产生裂纹，从而破坏了复合材料的整体性，影响力学性能和复合材料坯体的致密度；熔融沉积式连续纤维增强复合材料3D打印机多用于树脂类聚合物，通过加热将聚合物长丝熔融，并由喷嘴挤出成型。而陶瓷固体颗粒需通过与液相混合成陶瓷浆料才能进行送料和成型，并且增强材料多为连续碳纤维束或是玻璃纤维束(通常是1000‑5000根)，并不适用于高精度单/复丝连续纤维增强陶瓷基复合支架的制造；选择性激光烧结将陶瓷粉末材料和粘结剂结合，激光有选择地分层烧结混合粉末获得成形件，然后将所得成形件进行后处理，但选择性激光烧结技术无法制备纤维增强陶瓷复合材料坯体。
[0004] 2014年，美国的Mark Forged公司开发了一种用于连续纤维增强热塑性复合材料的3D打印机，该打印机使用热塑性塑料对连续纤维基体进行预浸渍，但是在打印过程中无法控制纤维含量及纤维与基体的界面。由于打印机原有的单层打印头无法对温度进行精准控制，使得复合材料结构成型方面仍存在一定的局限性。此外，田小永等研发了一种具有双层打印头的3D打印机。以预浸料和预处理的连续碳纤维束为原料，制备连续碳纤维增强SnPb基复合材料。打印过程将熔融长丝和连续纤维束从设备上部送至加热块，形成复合单丝。复合单丝被拉出送至下部加热块，在打印过程中对复合单丝进行冷却，保证型材均匀成型。但是该打印设备易造成喷嘴堵塞，基体沿纤维向下流动、不易成型。综上所述，目前上述3D打印机不能用于微米级的单/复丝复合陶瓷材料的高精度3D打印。
具体实施方式
[0042] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043] 需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
[0044] 现有的连续纤维增强复合支架多采用直接墨水书写方法打印，陶瓷浆料流动性不佳导致打印过程中纤维和陶瓷材料的包覆不充分，随着打印方向发生改变，纤维丝与陶瓷浆料复合时仍存在复合困难的问题。如：纤维丝无法保证对中性，以及陶瓷浆料的特有粘性也影响支架成型；当浆料的粘度过低时，生物陶瓷支架无法成型，或成型后表现出较差的力学性能。而当浆料粘度过高时，会导致浆料的挤出困难，从而降低支架的成型精度。此外，由于高固相含量，陶瓷浆料的流动特性受到了影响，这导致了连续纤维与陶瓷基材之间的粘附性减弱，从而严重降低了复合材料的力学性能。挤出的浆料和丝材若不能及时固化，在后续成型过程中易出现纤维偏心，支架层与层之间容易坍塌，导致力学不佳。因此，如何通过3D打印机制备优异的力学性能兼降解性能的连续纤维复合陶瓷支架仍然是一个挑战。
[0045] 基于上述问题，一方面，本发明提供一种基于陶瓷丝材的3D打印装置，如图1所示，包括：
[0046] 丝材成型单元，所述丝材成型单元用于连续供送纤维复合陶瓷丝材，丝材成型单元包括储料筒2、挤出装置3和挤出料筒7，所述储料筒2的一端连接有动力机构1，另一端设有出料口4，所述出料口和挤出装置3连通，所述挤出装置3和挤出料筒7连通，挤出料筒7的上端设有纤维进丝口9，下端设有喷嘴6。
[0047] 陶瓷丝材3D打印单元，所述陶瓷丝材3D打印单元用于将来自丝材成型单元的纤维复合陶瓷丝材5，挤出打印形成复合陶瓷支架，陶瓷丝材3D打印单元包括：丝材进给机构和丝材软化打印机构，所述丝材进给机构用于卷绕来自所述丝材成型单元的纤维复合陶瓷丝材5，并输送至丝材软化打印机构内；所述丝材软化打印机构内设有软化液13，经软化液13软化后，挤出打印形成复合陶瓷支架；所述丝材进给机构包括卷绕器24、导管23和给进轮22，所述卷绕器24用于卷绕来自所述丝材成型单元的纤维复合陶瓷丝材5，所述导管23的一端和卷绕器24转动连接，另一端和给进轮22转动连接，所述给进轮22用于将纤维复合陶瓷丝材5输送至丝材软化打印机构内。
[0048] 本发明将丝材成型和陶瓷丝材3D打印相结合，一方面，通过丝材成型过程，本发明能够确保丝材直径的均匀性、纤维连续性送进、对中性。均匀的丝材直径对于后续的3D打印过程至关重要，它能够有效防止打印过程中出现堵塞或不均匀喷出的现象，确保打印产品精度和质量；另一方面，本发明所研究出的3D打印装置具备高度的灵活性和可调性，可以实现不同直径，不同成分的陶瓷丝材的打印，同时能够确保打印支架过程中精度可控，并能够根据需求调节复合生物陶瓷支架的孔隙结构。通过调整打印参数，如喷嘴直径、打印速度和材料配比等，可以实现对支架丝材直径、孔隙率、孔径的精准控制，从而满足不同生物应用的需求。
[0049] 本发明将丝材成型和陶瓷丝材3D打印装置结合，率先发明了连续纤维复合陶瓷材料的3D打印技术和方法。该方法能够确保纤维复合陶瓷材料3D打印过程的对中性；打印出高精度连续纤维复合陶瓷材料支架；从3D打印装置和工艺两方面实现了精度可控，孔隙结构可调，纤维对中性能好，力学性能及生物性能优异的复合生物陶瓷支架的制备。能够解决目前3D打印技术不能用于单复丝复合陶瓷的打印难题，其在骨组织工程等生物学领域的应用提供了广阔的前景。
[0050] 在具体的实施例中，动力机构1为空气压缩机，提供动力，将储料筒2里面的陶瓷浆料送入挤出装置3内，挤出装置3为微型螺杆挤出机，能够均匀、连续地将陶瓷浆料通入喷嘴6，纤维8从纤维进丝口9进入，在喷嘴6内部实现纤维8和陶瓷浆料充分浸润，并且浆料均匀包覆纤维。通过一定结构和尺寸的喷嘴(喷嘴的直径为800μm～1700μm)挤出成型，制备出不同直径、成分的连续纤维复合陶瓷丝材5。
[0051] 在具体的实施例中，所述丝材软化打印机构包括软化液储存器12、软化槽18和打印喷嘴19，所述软化液储存器12通过软化液管道15和软化槽18连通，所述打印喷嘴19固设在所述软化槽18的下方。软化液储存器12用于存储软化液13，软化液储存器12的上端设有固定块10，固定块10的下端和软化液储存器12的上端连接，固定块10还连接有滑轨11，固定块10的侧壁固定在滑轨11上，滑轨11为3D打印机的滑轨，通过滑轨11可以在成型过程中进行打印路径运动，软化液储存器12的下端设有出液口14，出液口14连接软化液管道15，软化液管道15上设有流量控制阀16，流量控制阀16以0.002mL/min～0.500mL/min的送液速度控制微量(0.01mL/min～0.09mL/min)的软化液13加入软化槽18中。
[0052] 在具体的实施例中，卷绕器24用于卷绕来自所述丝材成型单元的纤维复合陶瓷丝材，导管23通过连接接头25与卷绕器24连接，导管23将纤维复合陶瓷丝材5经给进轮22精确输送至软化槽18中，实现连续送丝；软化槽18的下部与打印喷嘴19连接。喷嘴19外部下方设置有剪切装置21，打印喷嘴19正下方设置有三轴运动平台20，打印喷嘴19直径800μm～1700μm，成型打印部分按照打印路径运动，使得复合丝材通过打印喷嘴19不断成型打印到打印平台上，进而实现所需路径和形状产品的打印。
[0053] 在具体的实施例中，所述软化液管道15的下端设有延伸部，所述延伸部的下端设有进液口17，所述进液口17位于所述软化槽18的上方。软化液13经过进液口17加入到软化槽18中。
[0054] 另一方面，本发明提供了一种打印陶瓷支架的方法，利用上述3D打印装置进行打印陶瓷支架，其中，陶瓷材料基体采用晶须状HA(羟基磷灰石)和球状HA，纤维采用的是PGA(聚羟基乙酸)纤维，直径0.03mm～0.04mm，包括以下步骤：
[0055] S1、将聚乙烯醇(PVA)和去离子水以10：90～15：85的质量比混合，常温下浸泡12h，得到混合溶液。
[0056] S2、水浴条件下，将混合溶液缓慢升温至60℃并保温4h，然后水浴加热缓慢升温至95℃保温，并且持续搅拌4h，直至PVA完全溶解在去离子水中，将溶解好的PVA溶液冷却至室温后，得到溶液A，罐装灭菌的容器中，用封口膜封口保存备用。
[0057] S3、选择HA长度范围为100μm～200μm，长径比约为10～100的HA晶须；球状HA直径小于100nm，称取质量比为3：7～10：0的晶须HA和球状HA混合，得到混合粉体，备用。
[0058] S4、按15％～5％的PVA含量，将S3中的混合粉体和S2中的溶液A混合，超声搅拌3min～10min，使其混合均匀，制成浆料，在离心机中对浆料在2000rpm～3000rpm的转速下离心10min～15min，随后将浆料放入真空环境中1min～5min去气泡，将离心与真空去气泡的步骤重复三次，直至去除大部分气泡，得到陶瓷浆料。
[0059] S5、将PGA纤维从纤维进丝口9送入喷嘴6后，然后将陶瓷浆料加入到储料筒2内，通过动力机构1于0.01MPa～1.00MPa的气压下将陶瓷浆料从储料筒2内输送至挤出装置3内，在挤出装置3的螺杆挤出作用下，通过出料口4按照0.05mL/min～0.80mL/min的挤出速度将陶瓷浆料输送至挤出料筒7内，进而输送到喷嘴6；PGA纤维预先从设定的纤维进丝口9穿入喷嘴6，陶瓷浆料和纤维在喷嘴6内进行浸润后，并且浆料均匀包覆纤维经喷嘴6连续挤出后，根据喷嘴6的一定结构和尺寸挤出成型，喷嘴6直径为800μm～1700μm，得到不同直径、成分的连续PGA纤维复合陶瓷丝材，丝材直径为600μm～1400μm。
[0060] S6、配制软化液13：配置PVA水溶液(PVA含量为0wt.％～20wt.％)、甘油水溶液(甘油含量为40wt.％～50wt.％)、乙醇水溶液(乙醇含量为0wt.％～100wt.％)或羧甲基纤维素水溶液(羧甲基纤维素含量为1wt.％～5wt.％)，单独存放在罐装灭菌的密封容器中，避免阳光直射和高温，置于阴凉、干燥的环境中，确保软化液的稳定性和有效性，便于后续使用；将软化液13加入到软化液储存器12内。
[0061] S7、将半湿状态(丝材成型25min后)的连续PGA纤维复合陶瓷丝材引入陶瓷丝材3D打印单元，通过卷绕器24卷绕存放，并将卷绕存放的陶瓷丝材连续通过导管23输送至给进轮22，送料轮22以2mm/s的送丝速度将存放于储丝管25中的陶瓷丝材连续、均匀、精确地输送至打印喷嘴19中，而确保丝材可控软化、成型、打印。
[0062] S8、此时，丝材软化打印机构中的软化液13从软化液储存器12的出液口14经软化液管道15送于软化槽18中，其中流量控制阀以0.30mL/min的送液速度控制软化液加入软化槽18中，对陶瓷丝材进行软化。
[0063] S9、在三轴运动平台20上均匀涂刷一层PVA溶液(25wt.％PVA水溶液)，丝材软化打印机构中的打印喷嘴19将软化后的连续PGA纤维复合陶瓷丝材按照打印路径打印支架，打印过程中通过流量控制阀16调节软化槽18中微量软化液0.06mL/min，陶瓷丝材连续平稳打印成型，避免断裂或变形，得到连续纤维复合陶瓷支架坯体。
[0064] S10、将连续纤维复合陶瓷支架坯体在室温下干燥1h，然后在干燥箱干燥中50℃干燥2h，得到连续纤维复合陶瓷支架，从而通过陶瓷丝材成型装置和陶瓷丝材3D打印装置结合打印连续纤维复合陶瓷支架。
[0065] 需要说明的是，在S5过程中，形成的连续PGA纤维复合陶瓷丝材也可以保存在容器中25min，密封存放在阴凉处，避免阳光直射；或者将成型好的PGA连续纤维复合陶瓷丝材两端施加一定牵引力(0.05N)，确保丝材的稳定性和直线性，室温下干燥，然后将干燥后的PGA连续纤维复合陶瓷丝材在PVA水溶液(PVA水溶液中PVA含量为15wt.％)浸泡10min，再引入陶瓷丝材3D打印单元，通过卷绕器24卷绕存放，并将卷绕存放的陶瓷丝材连续通过导管23输送至给进轮22。
[0066] 本发明采用的丝材软化打印机构，通过微量软化液定量加入，确保丝材可控软化、成型、打印。采用的丝材进给机构实现了连续、均匀、精确地将陶瓷丝材输送至打印头，以满足高精度、高质量的打印或加工需求。
[0067] 本发明从3D打印装置和工艺两方面实现了精度可控，孔隙结构可调，纤维对中性能好，力学性能及生物性能优异的复合生物陶瓷支架的制备。可以通过调整工艺(不同配比，不同打印间距，不同打印直径)来控制所制备的生物陶瓷支架的力学性能及降解性。此创新能够解决目前3D打印技术不能解决的单复丝复合陶瓷的打印难题，其在骨组织工程等生物学领域的应用提供了广阔的前景。
[0068] 以下通过具体的实施例进行进一步说明。
[0069] 实施例1
[0070] 一种利用上述3D打印装置进行连续纤维复合陶瓷支架的3D打印方法，包括以下步骤：
[0071] S1、将PVA和去离子水以15：85的质量比混合，常温下浸泡12h，得到混合溶液。
[0072] S2、水浴条件下，将混合溶液缓慢升温至60℃并保温4h，然后水浴加热缓慢升温至95℃保温，并且持续搅拌4h，直至PVA完全溶解在去离子水中，将溶解好的PVA溶液冷却至室温后，得到溶液A，罐装灭菌的容器中，用封口膜封口保存备用。
[0073] S3、选择HA长度范围为100μm～200μm，长径比约为10～100的HA晶须；球状HA直径小于100nm，称取质量比为3：7的晶须HA和球状HA混合，得到混合粉体，备用。
[0074] S4、按5％的PVA含量，将S3中的混合粉体和S2中的溶液A混合，超声搅拌3‑10min，使其混合均匀，制成浆料，在离心机中对浆料在2200rpm的转速下离心12min，随后将浆料放入真空环境中2min去气泡，将离心与真空去气泡的步骤重复三次，直至去除大部分气泡，得到陶瓷浆料。
[0075] S5、将PGA纤维从纤维进丝口9送入喷嘴6后，然后将陶瓷浆料加入到储料筒2内，通过动力机构1于0.6MPa的气压下将陶瓷浆料从储料筒2内输送至挤出装置3内，在挤出装置3的螺杆挤出作用下，通过出料口4按照0.6mL/min的挤出速度将陶瓷浆料输送至挤出料筒7内，进而输送到喷嘴6；PGA纤维预先从设定的纤维进丝口9穿入喷嘴6，陶瓷浆料和纤维在喷嘴6内进行浸润后，并且浆料均匀包覆纤维经喷嘴6连续挤出后，根据喷嘴6的一定结构和尺寸挤出成型，喷嘴6直径为1300μm，得到连续PGA纤维复合陶瓷丝材，丝材直径为1000μm。
[0076] S6、配制软化液13：配置PVA水溶液(PVA水溶液中PVA含量为20wt.％)，存放在罐装灭菌的密封容器中，避免阳光直射和高温，置于阴凉、干燥的环境中，确保软化液的稳定性和有效性，便于后续使用；将软化液13加入到软化液储存器12内。
[0077] S7、将半湿状态(丝材成型25min后)的连续PGA纤维复合陶瓷丝材引入陶瓷丝材3D打印单元，通过卷绕器24卷绕存放，并将卷绕存放的陶瓷丝材连续通过导管23输送至给进轮22，送料轮22以2mm/s的送丝速度将存放于储丝管25中的陶瓷丝材连续、均匀、精确地输送至打印喷嘴19中，而确保丝材可控软化、成型、打印。
[0078] S8、此时，丝材软化打印机构中的软化液13从软化液储存器12的出液口14经软化液管道15送于软化槽18中，其中流量控制阀以0.30mL/min的送液速度控制软化液加入软化槽18中，对陶瓷丝材进行软化。
[0079] S9、在三轴运动平台20上均匀涂刷一层PVA溶液(25wt.％PVA水溶液)，丝材软化打印机构中的打印喷嘴19将软化后的连续PGA纤维复合陶瓷按照打印路径打印支架，打印过程中通过流量控制阀16调节软化槽18中微量软化液0.06mL/min，陶瓷丝材连续平稳打印成型，避免断裂或变形，得到连续纤维复合陶瓷支架坯体。
[0080] S10、将连续纤维复合陶瓷支架坯体在室温下干燥1h，然后在干燥箱干燥中50℃干燥2h，得到连续纤维复合陶瓷支架，从而通过陶瓷丝材成型装置和陶瓷丝材3D打印装置结合打印连续纤维复合陶瓷支架。
[0081] 实施例2
[0082] 一种利用上述3D打印装置进行连续纤维复合陶瓷支架的3D打印方法，包括以下步骤：
[0083] S1、将PVA和去离子水以15：85的质量比混合，常温下浸泡12h，得到混合溶液。
[0084] S2、水浴条件下，将混合溶液缓慢升温至60℃并保温4h，然后水浴加热缓慢升温至95℃保温，并且持续搅拌4h，直至PVA完全溶解在去离子水中，将溶解好的PVA溶液冷却至室温后，得到溶液A，罐装灭菌的容器中，用封口膜封口保存备用。
[0085] S3、选择HA长度范围为100μm～200μm，长径比约为10～100的HA晶须；球状HA直径小于100nm，称取质量比为4：6的晶须HA和球状HA混合，得到混合粉体，备用。
[0086] S4、按5％的PVA含量，将S3中的混合粉体和S2中的溶液A混合，超声搅拌8min，使其混合均匀，制成浆料，在离心机中对浆料在2200rpm的转速下离心12min，随后将浆料放入真空环境中2min去气泡，将离心与真空去气泡的步骤重复三次，直至去除大部分气泡，得到陶瓷浆料。
[0087] S5、将PGA纤维从纤维进丝口9送入喷嘴6后，然后将陶瓷浆料加入到储料筒2内，通过动力机构1于0.6MPa的气压下将陶瓷浆料从储料筒2内输送至挤出装置3内，在挤出装置3的螺杆挤出作用下，通过出料口4按照0.6mL/min的挤出速度将陶瓷浆料输送至挤出料筒7内，进而输送到喷嘴6；PGA纤维预先从设定的纤维进丝口9穿入喷嘴6，陶瓷浆料和纤维在喷嘴6内进行浸润后，并且浆料均匀包覆纤维经喷嘴6连续挤出后，根据喷嘴6的一定结构和尺寸挤出成型，喷嘴6直径为1300μm，得到连续PGA纤维复合陶瓷丝材，丝材直径为1000μm。
[0088] S6、将成型好的连续纤维复合陶瓷丝材保存在容器中25min，密封存放在阴凉处，避免阳光直射。
[0089] S7、将成型好的PGA连续纤维复合陶瓷丝材两端施加一定牵引力(0.05N)，确保丝材的稳定性和直线性，室温下干燥。
[0090] S8、配制软化液13：配置PVA水溶液(PVA水溶液中PVA含量为20wt.％)，存放在罐装灭菌的密封容器中，避免阳光直射和高温，置于阴凉、干燥的环境中，确保软化液的稳定性和有效性，便于后续使用；将软化液13加入到软化液储存器12内。
[0091] S9、将干燥后的PGA连续纤维复合陶瓷丝材在PVA水溶液(PVA水溶液中PVA含量为15wt.％)浸泡10min，然后引入陶瓷丝材3D打印单元，通过卷绕器24卷绕存放，并将卷绕存放的陶瓷丝材连续通过导管23输送至给进轮22，送料轮22以2mm/s的送丝速度将存放于储丝管25中的陶瓷丝材连续、均匀、精确地输送至打印喷嘴19中，而确保丝材可控软化、成型、打印。
[0092] S10、此时，丝材软化打印机构中的软化液13从软化液储存器12的出液口14经软化液管道15送于软化槽18中，其中流量控制阀以0.30mL/min的送液速度控制软化液加入软化槽18中，对陶瓷丝材进行软化。
[0093] S11、在三轴运动平台20上均匀涂刷一层PVA溶液(25wt.％PVA水溶液)，丝材软化打印机构中的打印喷嘴19将软化后的连续PGA纤维复合陶瓷按照打印路径打印支架，打印过程中通过流量控制阀16调节软化槽18中微量软化液0.06mL/min，陶瓷丝材连续平稳打印成型，避免断裂或变形，得到连续纤维复合陶瓷支架坯体。
[0094] S12、将连续纤维复合陶瓷支架坯体在室温下干燥1h，然后在干燥箱干燥中50℃干燥2h，得到连续纤维复合陶瓷支架，从而通过陶瓷丝材成型装置和陶瓷丝材3D打印装置结合打印连续纤维复合陶瓷支架。
[0095] 实施例3
[0096] 一种利用上述3D打印装置进行连续纤维复合陶瓷支架的3D打印方法，包括以下步骤：
[0097] S1、将PVA和去离子水以15：85的质量比混合，常温下浸泡12h，得到混合溶液。
[0098] S2、水浴条件下，将混合溶液缓慢升温至60℃并保温4h，然后水浴加热缓慢升温至95℃保温，并且持续搅拌4h，直至PVA完全溶解在去离子水中，将溶解好的PVA溶液冷却至室温后，得到溶液A，罐装灭菌的容器中，用封口膜封口保存备用。
[0099] S3、选择HA长度范围为100μm～200μm，长径比约为10～100的HA晶须；球状HA直径小于100nm，称取质量比为7：3的晶须HA和球状HA混合，得到混合粉体，备用。
[0100] S4、按5％的PVA含量，将S3中的混合粉体和S2中的溶液A混合，超声搅拌8min，使其混合均匀，制成浆料，在离心机中对浆料在2200rpm的转速下离心12min，随后将浆料放入真空环境中2min去气泡，将离心与真空去气泡的步骤重复三次，直至去除大部分气泡，得到陶瓷浆料。
[0101] S5、将PGA纤维从纤维进丝口9送入喷嘴6后，然后将陶瓷浆料加入到储料筒2内，通过动力机构1于0.6MPa的气压下将陶瓷浆料从储料筒2内输送至挤出装置3内，在挤出装置3的螺杆挤出作用下，通过出料口4按照0.6mL/min的挤出速度将陶瓷浆料输送至挤出料筒7内，进而输送到喷嘴6；PGA纤维预先从设定的纤维进丝口9穿入喷嘴6，陶瓷浆料和纤维在喷嘴6内进行浸润后，并且浆料均匀包覆纤维经喷嘴6连续挤出后，根据喷嘴6的一定结构和尺寸挤出成型，喷嘴6直径为1300μm，得到连续PGA纤维复合陶瓷丝材，丝材直径为1000μm。
[0102] S6、将成型好的连续纤维复合陶瓷丝材保存在容器中25min，密封存放在阴凉处，避免阳光直射。
[0103] S7、将成型好的PGA连续纤维复合陶瓷丝材两端施加一定牵引力(0.05N)，确保丝材的稳定性和直线性，室温下干燥。
[0104] S8、配制软化液13：配置PVA水溶液(PVA水溶液中PVA含量为20wt.％)，存放在罐装灭菌的密封容器中，避免阳光直射和高温，置于阴凉、干燥的环境中，确保软化液的稳定性和有效性，便于后续使用；将软化液13加入到软化液储存器12内。
[0105] S9、将干燥后的PGA连续纤维复合陶瓷丝材在PVA水溶液(PVA水溶液中PVA含量为15wt.％)浸泡10min，然后引入陶瓷丝材3D打印单元，通过卷绕器24卷绕存放，并将卷绕存放的陶瓷丝材连续通过导管23输送至给进轮22，送料轮22以2mm/s的送丝速度将存放于储丝管25中的陶瓷丝材连续、均匀、精确地输送至打印喷嘴19中，而确保丝材可控软化、成型、打印。
[0106] S10、此时，丝材软化打印机构中的软化液13从软化液储存器12的出液口14经软化液管道15送于软化槽18中，其中流量控制阀以0.30mL/min的送液速度控制软化液加入软化槽18中，对陶瓷丝材进行软化。
[0107] S11、在三轴运动平台20上均匀涂刷一层PVA溶液(25wt.％PVA水溶液)，丝材软化打印机构中的打印喷嘴19将软化后的连续PGA纤维复合陶瓷按照打印路径打印支架，打印过程中通过流量控制阀16调节软化槽18中微量软化液0.06mL/min，陶瓷丝材连续平稳打印成型，避免断裂或变形，得到连续纤维复合陶瓷支架坯体。
[0108] S12、将连续纤维复合陶瓷支架坯体在室温下干燥1h，然后在干燥箱干燥中50℃干燥2h，得到连续纤维复合陶瓷支架，从而通过陶瓷丝材成型装置和陶瓷丝材3D打印装置结合打印连续纤维复合陶瓷支架。
[0109] 实施例4
[0110] 一种利用上述3D打印装置进行连续纤维复合陶瓷支架的3D打印方法，包括以下步骤：
[0111] S1、将PVA和去离子水以15：85的质量比混合，常温下浸泡12h，得到混合溶液。
[0112] S2、水浴条件下，将混合溶液缓慢升温至60℃并保温4h，然后水浴加热缓慢升温至95℃保温，并且持续搅拌4h，直至PVA完全溶解在去离子水中，将溶解好的PVA溶液冷却至室温后，得到溶液A，罐装灭菌的容器中，用封口膜封口保存备用。
[0113] S3、选择HA长度范围为100μm～200μm，长径比约为10～100的HA晶须；球状HA直径小于100nm，称取质量比为7：3的晶须HA和球状HA混合，得到混合粉体，备用。
[0114] S4、按5％的PVA含量，将S3中的混合粉体和S2中的溶液A混合，超声搅拌8min，使其混合均匀，制成浆料，在离心机中对浆料在2200rpm的转速下离心12min，随后将浆料放入真空环境中2min去气泡，将离心与真空去气泡的步骤重复三次，直至去除大部分气泡，得到陶瓷浆料。
[0115] S5、将PGA纤维从纤维进丝口9送入喷嘴6后，然后将陶瓷浆料加入到储料筒2内，通过动力机构1于0.6MPa的气压下将陶瓷浆料从储料筒2内输送至挤出装置3内，在挤出装置3的螺杆挤出作用下，通过出料口4按照0.3mL/min的挤出速度将陶瓷浆料输送至挤出料筒7内，进而输送到喷嘴6；PGA纤维预先从设定的纤维进丝口9穿入喷嘴6，陶瓷浆料和纤维在喷嘴6内进行浸润后，并且浆料均匀包覆纤维经喷嘴6连续挤出后，根据喷嘴6的一定结构和尺寸挤出成型，喷嘴6直径为1000μm，得到连续PGA纤维复合陶瓷丝材，丝材直径为700μm。
[0116] S6、将成型好的连续纤维复合陶瓷丝材保存在容器中25min，密封存放在阴凉处，避免阳光直射。
[0117] S7、将成型好的PGA连续纤维复合陶瓷丝材两端施加一定牵引力(0.05N)，确保丝材的稳定性和直线性，室温下干燥。
[0118] S8、配制软化液13：配置PVA水溶液(PVA水溶液中PVA含量为20wt.％)，存放在罐装灭菌的密封容器中，避免阳光直射和高温，置于阴凉、干燥的环境中，确保软化液的稳定性和有效性，便于后续使用；将软化液13加入到软化液储存器12内。
[0119] S9、将干燥后的PGA连续纤维复合陶瓷丝材在PVA水溶液(PVA水溶液中PVA含量为15wt.％)浸泡10min，然后引入陶瓷丝材3D打印单元，通过卷绕器24卷绕存放，并将卷绕存放的陶瓷丝材连续通过导管23输送至给进轮22，送料轮22以2mm/s的送丝速度将存放于储丝管25中的陶瓷丝材连续、均匀、精确地输送至打印喷嘴19中，而确保丝材可控软化、成型、打印。
[0120] S10、此时，丝材软化打印机构中的软化液13从软化液储存器12的出液口14经软化液管道15送于软化槽18中，其中流量控制阀以0.30mL/min的送液速度控制软化液加入软化槽18中，对陶瓷丝材进行软化。
[0121] S11、在三轴运动平台20上均匀涂刷一层PVA溶液(25wt.％PVA水溶液)，丝材软化打印机构中的打印喷嘴19将软化后的连续PGA纤维复合陶瓷按照打印路径打印支架，打印过程中通过流量控制阀16调节软化槽18中微量软化液0.06mL/min，陶瓷丝材连续平稳打印成型，避免断裂或变形，得到连续纤维复合陶瓷支架坯体。
[0122] S12、将连续纤维复合陶瓷支架坯体在室温下干燥1h，然后在干燥箱干燥中50℃干燥2h，得到连续纤维复合陶瓷支架，从而通过陶瓷丝材成型装置和陶瓷丝材3D打印装置结合打印连续纤维复合陶瓷支架。
[0123] 实施例5
[0124] 一种利用上述3D打印装置进行连续纤维复合陶瓷支架的3D打印方法，包括以下步骤：
[0125] S1、将PVA和去离子水以15：85的质量比混合，常温下浸泡12h，得到混合溶液。
[0126] S2、水浴条件下，将混合溶液缓慢升温至60℃并保温4h，然后水浴加热缓慢升温至95℃保温，并且持续搅拌4h，直至PVA完全溶解在去离子水中，将溶解好的PVA溶液冷却至室温后，得到溶液A，罐装灭菌的容器中，用封口膜封口保存备用。
[0127] S3、选择HA长度范围为100μm～200μm，长径比约为10～100的HA晶须；球状HA直径小于100nm，称取质量比为9：1的晶须HA和球状HA混合，得到混合粉体，备用。
[0128] S4、按5％的PVA含量，将S3中的混合粉体和S2中的溶液A混合，超声搅拌8min，使其混合均匀，制成浆料，在离心机中对浆料在2200rpm的转速下离心12min，随后将浆料放入真空环境中2min去气泡，将离心与真空去气泡的步骤重复三次，直至去除大部分气泡，得到陶瓷浆料。
[0129] S5、将PGA纤维从纤维进丝口9送入喷嘴6后，然后将陶瓷浆料加入到储料筒2内，通过动力机构1于0.6MPa的气压下将陶瓷浆料从储料筒2内输送至挤出装置3内，在挤出装置3的螺杆挤出作用下，通过出料口4按照0.6mL/min的挤出速度将陶瓷浆料输送至挤出料筒7内，进而输送到喷嘴6；PGA纤维预先从设定的纤维进丝口9穿入喷嘴6，陶瓷浆料和纤维在喷嘴6内进行浸润后，并且浆料均匀包覆纤维经喷嘴6连续挤出后，根据喷嘴6的一定结构和尺寸挤出成型，喷嘴6直径为1300μm，得到连续PGA纤维复合陶瓷丝材，丝材直径为1000μm。
[0130] S6、将成型好的连续纤维复合陶瓷丝材保存在容器中25min，密封存放在阴凉处，避免阳光直射。
[0131] S7、将成型好的PGA连续纤维复合陶瓷丝材两端施加一定牵引力(0.05N)，确保丝材的稳定性和直线性，室温下干燥。
[0132] S8、配制软化液13：配置PVA水溶液(PVA水溶液中PVA含量为20wt.％)，存放在罐装灭菌的密封容器中，避免阳光直射和高温，置于阴凉、干燥的环境中，确保软化液的稳定性和有效性，便于后续使用；将软化液13加入到软化液储存器12内。
[0133] S9、将干燥后的PGA连续纤维复合陶瓷丝材在PVA水溶液(PVA水溶液中PVA含量为15wt.％)浸泡10min，然后引入陶瓷丝材3D打印单元，通过卷绕器24卷绕存放，并将卷绕存放的陶瓷丝材连续通过导管23输送至给进轮22，送料轮22以2mm/s的送丝速度将存放于储丝管25中的陶瓷丝材连续、均匀、精确地输送至打印喷嘴19中，而确保丝材可控软化、成型、打印。
[0134] S10、此时，丝材软化打印机构中的软化液13从软化液储存器12的出液口14经软化液管道15送于软化槽18中，其中流量控制阀以0.30mL/min的送液速度控制软化液加入软化槽18中，对陶瓷丝材进行软化。
[0135] S11、在三轴运动平台20上均匀涂刷一层PVA溶液(25wt.％PVA水溶液)，丝材软化打印机构中的打印喷嘴19将软化后的连续PGA纤维复合陶瓷按照打印路径打印支架，打印过程中通过流量控制阀16调节软化槽18中微量软化液0.06mL/min，陶瓷丝材连续平稳打印成型，避免断裂或变形，得到连续纤维复合陶瓷支架坯体。
[0136] S12、将连续纤维复合陶瓷支架坯体在室温下干燥1h，然后在干燥箱干燥中50℃干燥2h，得到连续纤维复合陶瓷支架，从而通过陶瓷丝材成型装置和陶瓷丝材3D打印装置结合打印连续纤维复合陶瓷支架。
[0137] 实施例6
[0138] 一种利用上述3D打印装置进行连续纤维复合陶瓷支架的3D打印方法，包括以下步骤：
[0139] S1、将PVA和去离子水以15：85的质量比混合，常温下浸泡12h，得到混合溶液。
[0140] S2、水浴条件下，将混合溶液缓慢升温至60℃并保温4h，然后水浴加热缓慢升温至95℃保温，并且持续搅拌4h，直至PVA完全溶解在去离子水中，将溶解好的PVA溶液冷却至室温后，得到溶液A，罐装灭菌的容器中，用封口膜封口保存备用。
[0141] S3、选择HA长度范围为100μm～200μm，长径比约为10～100的HA晶须；球状HA直径小于100nm，称取质量比为10：0的晶须HA和球状HA混合，得到混合粉体，备用。
[0142] S4、按5％的PVA含量，将S3中的混合粉体和S2中的溶液A混合，超声搅拌3‑10min，使其混合均匀，制成浆料，在离心机中对浆料在2200rpm的转速下离心12min，随后将浆料放入真空环境中2min去气泡，将离心与真空去气泡的步骤重复三次，直至去除大部分气泡，得到陶瓷浆料。
[0143] S5、将PGA纤维从纤维进丝口9送入喷嘴6后，然后将陶瓷浆料加入到储料筒2内，通过动力机构1于0.6MPa的气压下将陶瓷浆料从储料筒2内输送至挤出装置3内，在挤出装置3的螺杆挤出作用下，通过出料口4按照0.6mL/min的挤出速度将陶瓷浆料输送至挤出料筒7内，进而输送到喷嘴6；PGA纤维预先从设定的纤维进丝口9穿入喷嘴6，陶瓷浆料和纤维在喷嘴6内进行浸润后，并且浆料均匀包覆纤维经喷嘴6连续挤出后，根据喷嘴6的一定结构和尺寸挤出成型，喷嘴6直径为1300μm，得到连续PGA纤维复合陶瓷丝材，丝材直径为1000μm。
[0144] S6、将成型好的连续纤维复合陶瓷丝材保存在容器中25min，密封存放在阴凉处，避免阳光直射。
[0145] S7、将成型好的PGA连续纤维复合陶瓷丝材两端施加一定牵引力(0.05N)，确保丝材的稳定性和直线性，室温下干燥。
[0146] S8、配制软化液13：配置PVA水溶液(PVA水溶液中PVA含量为20wt.％)，存放在罐装灭菌的密封容器中，避免阳光直射和高温，置于阴凉、干燥的环境中，确保软化液的稳定性和有效性，便于后续使用；将软化液13加入到软化液储存器12内。
[0147] S9、将干燥后的PGA连续纤维复合陶瓷丝材在PVA水溶液(PVA水溶液中PVA含量为15wt.％)浸泡10min，然后引入陶瓷丝材3D打印单元，通过卷绕器24卷绕存放，并将卷绕存放的陶瓷丝材连续通过导管23输送至给进轮22，送料轮22以2mm/s的送丝速度将存放于储丝管25中的陶瓷丝材连续、均匀、精确地输送至打印喷嘴19中，而确保丝材可控软化、成型、打印。
[0148] S10、此时，丝材软化打印机构中的软化液13从软化液储存器12的出液口14经软化液管道15送于软化槽18中，其中流量控制阀以0.30mL/min的送液速度控制软化液加入软化槽18中，对陶瓷丝材进行软化。
[0149] S11、在三轴运动平台20上均匀涂刷一层PVA溶液(25wt.％PVA水溶液)，丝材软化打印机构中的打印喷嘴19将软化后的连续PGA纤维复合陶瓷按照打印路径打印支架，打印过程中通过流量控制阀16调节软化槽18中微量软化液0.06mL/min，陶瓷丝材连续平稳打印成型，避免断裂或变形，得到连续纤维复合陶瓷支架坯体。
[0150] S12、将连续纤维复合陶瓷支架坯体在室温下干燥1h，然后在干燥箱干燥中50℃干燥2h，得到连续纤维复合陶瓷支架，从而通过陶瓷丝材成型装置和陶瓷丝材3D打印装置结合打印连续纤维复合陶瓷支架。
[0151] 对实施例1‑实施例6制备的PGA纤维复合陶瓷丝材的性能进行测试，结果如下：
[0152] 图2为本发明实施例2制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材的力学性能测试图，图2中的a为制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材的压缩测试图，b为制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材的弯曲测试图。如图2所示，可以看出该条件下制备的丝材所能承受的最大载荷为0.92N。
[0153] 图3为本发明实施例3制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材的力学性能测试图，图3中的a为制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材的压缩测试图，b为制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材的弯曲测试图。如图3所示，可以看出该条件下制备的丝材所能承受的最大载荷为1.20N。
[0154] 图4为本发明实施例3制备的连续PGA纤维增强陶瓷复合支架宏观图。图4中的a为制备的连续PGA纤维增强陶瓷复合支架的实物图，b为连续PGA纤维增强陶瓷复合支架的断面超景深图×75倍，c为连续PGA纤维增强陶瓷复合支架的断面超景深图×200倍。如图4中的a所示，3D打印连续PGA纤维增强陶瓷复合支架的实物图，丝材直径为1000μm，支架尺寸为15mm×15mm×6mm。支架采用间距为1mm，支架形貌表面光滑，具备良好的机械强度和生物降解性能。支架层间结合紧密，未见明显的分层现象。在打印过程中能够保持稳定的形状，不易坍塌。通过图4中的b中可以看出陶瓷基体均匀包覆纤维丝，陶瓷复合支架中连续PGA纤维具有较好的对中性。图4中的c明显看出被切开的支架中间有连续纤维留下的凹槽，这进一步表明随着打印方向改变其对中性不受影响，并且连续PGA纤维对中性良好。
[0155] 图5为本发明实施例4制备的连续PGA纤维增强陶瓷复合支架宏观图。如图5所示，3D打印连续PGA纤维增强陶瓷复合支架的实物图，丝材直径为700μm，支架的尺寸为15mm×
15mm×6mm，该支架采用间距为0.6mm，其孔隙均匀分布，孔隙范围为1mm～2mm，同图4中的a支架宏观图相似，该支架形貌表面光滑，层间结合紧密，未出现明显的分层现象，并且在打印过程中形状始终保持稳定，没有发生坍塌现象。
[0156] 图6为本发明实施例5制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材的力学性能测试图。图6中的a为制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材的压缩测试图，b为制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材的弯曲测试图。如图6所示，可以看出该条件下制备的丝材所能承受的最大载荷为0.95N。
[0157] 图7为本发明实施例6制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材的力学性能测试图。图7中的a为制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材的压缩测试图，b为制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材的弯曲测试图。如图7所示，可以看出该条件下制备的丝材所能承受的最大载荷为1.00N。
[0158] 图8为本发明实施例1中制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材浸泡在Tris‑HCl中的质量损失图。图9为本发明实施例2中制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材浸泡在Tris‑HCl中的质量损失图。图10为本发明实施例3制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材浸泡在Tris‑HCl中的质量损失图。图11为本发明实施例5制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材浸泡在Tris‑HCl中的质量损失图。图12为本发明实施例6制备的连续PGA纤维复合陶瓷丝材浸泡在Tris‑HCl中的质量损失图。
[0159] 对比实施例1、实施例2、实施例3、实施例5和实施例6连续PGA纤维复合陶瓷丝材浸泡在Tris‑HCl中的质量损失图，可以看出HA晶须含量的变化对材料的降解率影响不大，均易于降解。浸泡期间不更换Tris‑HCl溶液，1天后质量损失率(斜率)逐渐减小，质量损失在3天后基本趋于稳定。说明前三天因为丝材的降解导致质量下降，而随着连续PGA纤维复合陶瓷丝材的降解，Tris‑HCl溶液中由于材料降解导致离子浓度升高，达到饱和，抑制了进一步的降解。因此浸泡在Tris‑HCl溶液中3天后，PGA纤维复合陶瓷丝材质量不再发生明显变化。
[0160] 需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0161] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
