[0001] 本发明涉及光催化剂制备技术领域，特别涉及一种氘代有机半导体光催化剂及其制备方法和光催化产氢方法。

[0002] 氢能作为一种可以代替化石燃料的清洁能源，目前的制氢工艺却仍然依赖于化石燃料来进行。氢能作为一种清洁能源在当今世界正受到越来越多的关注。相比传统的石油、天然气等化石燃料，氢气的燃烧产生的唯一副产品是水，不会产生二氧化碳等温室气体，因此被认为是一种环保和可持续的能源形式。为了能够实现可持续发展的绿色制氢技术，光催化解水制氢技术被认为是最理想的绿色制氢技术之一。与传统的氢气生产方式相比，光催化制氢技术具有低碳排放、无污染和广泛的原料来源等优势。有机聚合物半导体可以通过分子设计和结构调控，实现特定性能的优化，从而实现可调节的能带结构、高的光吸收系数、灵活的加工性以及较低的制造成本，而被广泛用作光催化分解水的有效催化剂。然而，尽管有机聚合物半导体光催化剂具有诸多优势，但由于其介电常数较低，存在光生载流子分离能力差、激子效应强等缺点，导致其催化基于自由载流子的水分解产氢的性能仍然较低。

[0003] 聚合物有机半导体因为介电常数较低导致电子容易与局域晶格耦合，为聚合物半导体内载流子的迁移扩散设定了基本的内在限制。而对于富含氢(H)的大部分聚合物有机半导体来说，相比于其他元素，氘(D)同位素取代策略，虽然仅仅多了一个中子，但原子质量相对提升一倍，化学键的振动频率会发生显著变化，有望诱发声子效应的改变。如：Wang等[9]将Ir(ppy)3分子进行全氘化，由于D和H显著差异的原子质量，导致Ir(ppy)3分子拉伸和弯曲能量降低。当半导体光催化剂中的C‑H键被C‑D键取代后，相比于C‑H键，C‑D键会在更低的频率上振动(振动频率比约为0.7)，进而有望引起聚合物有机半导体光催化剂内部以振动为基本单元的声子体系的改变，从而存在诱发电子‑声子间相互作用改变的巨大潜力。因此，考虑聚合物有机半导体内电子‑声子相互作用，基于氘代策略设计半导体光催化剂结构，并调控电子声子相互作用，以提高聚合物有机半导体光催化剂的光催化反应性能，是具有重要意义的。

[0041] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

[0042] 如图1～9所示，本发明实施例1一种氘代有机半导体光催化剂，为氘代聚合物2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈，氘代聚合物2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈的结构式如下式：

[0043]

[0044] 本发明使用同位素取代来调制光催化过程中的声子，为实现高效的半导体光催化提供了一种与众不同的催化剂设计方法。通过氘化咔唑取代咔唑合成氘代咔唑‑氰基苯共轭聚合物，从荧光测量中可以观察到氘化样品载流子寿命更长，明显提升光生电子和空穴的分离效率，并且变温荧光光谱数据表明光学声子能量减弱和Huang‑Rhys因子S增强。催化剂中基态的高振动能级和激发态的低振动能级之间的内转换是载流子非辐射衰减的主要动力，而根据费米黄金法则，内转换速率与Huang‑Rhys因子S呈负相关，因此氘代过程使得内转化过程受到抑制，即电子的非辐射失活减少，载流子寿命延长，从而导致了更高的可见光催化分解水产氢气生成率，达到提升催化剂活性的效果。

[0045] 本发明实施例2一种氘代有机半导体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0046] 制备氘代2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈：

[0047] 步骤01、将四氢呋喃溶液缓慢添加到氘代咔唑和氢化钠中，搅拌；

[0048] 步骤02、加入四氟间苯二腈的四氢呋喃溶液，搅拌；

[0049] 步骤03、向反应混合物中加入去离子水；

[0050] 步骤04、在减压条件下，将所得混合物浓缩，用去离子水和乙醇洗涤得到粗产物；

[0051] 步骤05、粗产物通过重结晶纯化，得到氘代2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈；

[0052] 制备氘代聚合物2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈；

[0053] 步骤06、将氘代2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈溶解在无水三氯甲烷中，得到单体溶液；

[0054] 步骤07、将单体溶液滴加到无水氯化铁和无水三氯甲烷的混合溶液中；

[0055] 步骤08、搅拌，待搅拌完成后，加入甲醇，搅拌，将得到的产物用盐酸洗涤；

[0056] 步骤09、过滤，用去离子水洗涤；

[0057] 步骤10、纯化；

[0058] 步骤11、干燥，得到氘代聚合物2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈，。

[0059] 本发明实施例3一种氘代有机半导体光催化剂的制备方法，在实施例2或的基础上，步骤01在室温、氩气气氛中进行。

[0060] 本发明实施例4一种氘代有机半导体光催化剂的制备方法，在实施例3的基础上，步骤05中将粗产物通过环己烷或二氯甲烷重结晶钝化。

[0061] 本发明实施例5一种氘代有机半导体光催化剂的制备方法，在实施例4的基础上，步骤10中采用索氏提取法纯化：向产物中依次加入四氢呋喃、甲醇纯化。

[0062] 本发明实施例6一种光催化产氢方法，采用如上述制备的氘代聚合物2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈作为光催化剂进行光催化产氢。

[0063] 本发明实施例7一种光催化产氢方法，在实施例6的基础上，光催化产氢包括如下步骤：将氘代聚合物2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈放入烧杯中，加入纯水和三乙醇胺；将烧杯放在超声仪中超声，使氘代聚合物2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈在液体中有效分散；将液体倒入装有待分解水的反应器中，进行光催化制氢。

[0064] 本发明实施例8一种光催化产氢方法，在实施例7的基础上，反应器中反应温度10℃，采用氙灯光源对反应器中的溶液进行照射，氙灯光源功率为15W且光波波长大于420nm，对反应器中的溶液按搅拌速率为250rpm进行搅拌。

[0065] 具体实施例

[0066] 制备氘代2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈(D‑4CzIPN)；

[0067] 步骤01、在室温、氩气气氛下，将10ml四氢呋喃溶液缓慢添加到600mg氢化钠(60％在油中)和1670mg，10.0mmmol的氘代咔唑中，搅拌30分钟；

[0068] 步骤02、加入溶有10ml四氢呋喃的400mg四氟间苯二氰溶液，在室温、氩气气氛中搅拌12小时；

[0069] 步骤03、向反应混合物中加入2ml去离子水来猝灭过量的氢化钠；

[0070] 步骤04、在减压条件下，将所得的混合物浓缩并用去离子水和乙醇洗涤得到的粗产物；

[0071] 步骤05、最后通过环己烷或二氯甲烷重结晶纯化，得到氘代2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈(D‑4CzIPN)；

[0072] 制备氘代聚合物2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈(D‑poly‑4CzIPN)；

[0073] 步骤06、在氩气气氛下，将氘代2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈溶解在50ml无水三氯甲烷中，得到单体溶液；

[0074] 步骤07、将单体溶液滴加到322mg的无水氯化铁和100ml的无水三氯甲烷混合溶液中；

[0075] 步骤08、将反应混合物在室温下搅拌72小时，待搅拌完成后，加入50ml甲醇，搅拌1h猝灭过量的氢化钠，将得到的产物用盐酸(12M)洗涤1h；

[0076] 步骤09、过滤，并用去离子水洗涤；

[0077] 步骤10、采用索氏提取法，依次加入四氢呋喃纯化24h，甲醇纯化48h；

[0078] 步骤11、在80℃真空气氛下干燥24h，得到氘代聚合物2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈(D‑poly‑4CzIPN)。

[0079] 对比实施例

[0080] 制备2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈(4CzIPN)；

[0081] 步骤01、在室温、氩气气氛下，将10ml四氢呋喃溶液缓慢添加到600mg氢化钠(60％在油中)和1670mg，10.0mmmol的咔唑的混合溶液中，搅拌30分钟；

[0082] 步骤02、加入溶有10ml四氢呋喃的400mg四氟间苯二氰溶液，在室温、氩气气氛中搅拌12小时；

[0083] 步骤03、向反应混合物中加入2ml去离子水来猝灭过量的氢化钠；

[0084] 步骤04、在减压条件下，将所得的混合物浓缩并用去离子水和乙醇洗涤得到的粗产物；

[0085] 步骤05、最后通过环己烷或二氯甲烷重结晶纯化，得到2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈(4CzIPN)；

[0086] 制备聚合物2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈(poly‑4CzIPN)；

[0087] 步骤06、在氩气气氛下，将2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈溶解在50ml无水三氯甲烷中，得到单体溶液；

[0088] 步骤07、将单体溶液滴加到322mg的无水氯化铁和100ml的无水三氯甲烷混合溶液中；

[0089] 步骤08、将反应混合物在室温下搅拌72小时，待搅拌完成后，加入50ml甲醇，搅拌1h猝灭过量的氢化钠，将得到的产物用盐酸(12M)洗涤1h；

[0090] 步骤09、过滤，并用去离子水洗涤；

[0091] 步骤10、采用索氏提取法，依次加入四氢呋喃纯化24h，甲醇纯化48h；

[0092] 步骤11、在80℃真空气氛下干燥24h，得到聚合物2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈(poly‑4CzIPN)。

[0093] 在Labsolar‑6A仪器中进行光催化制氢，称取10毫克上述所制备的氘代聚合物2,4,5,6‑四(9‑咔唑基)‑间苯二腈(D‑poly‑4CzIPN)催化剂放入烧杯中，加入45mL纯水，5mL三乙醇胺作为空穴牺牲剂，加入3％H2PtCl6。将装有样品的烧杯放在超声仪中超声5分钟，使催化剂在液体中有效分散。超声后将混合物倒入反应器中，并进行仪器准备工作，然后进行光催化制氢。保持反应温度在10℃，氙灯光源功率为15W且光波波长大于420nm，反应器搅拌速率为250rpm。

[0094] 如图2所示，poly‑4CzIPN和D‑poly‑4CzIPN均在2θ＝8°和24.6°处观察到两个较宽的特征衍射峰，这表明氘的引入并没有引起聚合物结构的显著改变。

[0095] 如图3所示，傅里叶变换红外光谱图表明poly‑4CzIPN和D‑poly‑4CzIPN在1700cm‑1‑1 ‑1至1200cm 范围内呈现多个典型信号，这些信号可以归因于芳香环的骨架振动；2236cm 处‑1 ‑1 ‑1
的信号归因于C≡N拉伸模式。相比于poly‑4CzIPN，1225cm 、1454cm 和1611cm 处的特征‑1
峰D‑poly‑4CzIPN呈现出20‑100cm 的位移，表明C‑D键取代引起振动的显著变化。最突出的‑1 ‑1
是，C‑H键位于3050cm 处的伸缩振动和741cm 处的弯曲振动，在氘化后分别移动到2278cm‑1 ‑1 ‑1 ‑1
和578cm 。通过波长和能量转换，3050cm 和741cm 处的典型C‑H键的偏移分别对应于
2.2kcal/mol和0.5kcal/mol的能量变化。因此，氘取代导致poly‑4CzIPN的整体拉伸和弯曲振动能量降低，表明晶格振动能量的声子能量减弱。

[0096] 如图4所示，从图中能够明显地看出，与poly‑4CzIPN相比，D‑poly‑4CzIPN的吸收波长有蓝移的现象，并且吸收强度有微量的减弱，这与催化剂的表观颜色变化相一致，poly‑4CzIPN的颜色是红棕色，氘取代氢后的D‑poly‑4CzIPN的颜色为黄褐色。

[0097] 如图5所示，可以看到poly‑4CzIPN和D‑poly‑4CzIPN的的带隙分别为为2.26eV，2.28eV，通过氘的取代对催化剂能带结构有一定的影响。

[0098] 如图6所示，从图中能够明显地看出，D‑poly‑4CzIPN具有更高的荧光强度。这是因为D‑poly‑4CzIPN内C‑D键更低的振动有效阻止了非辐射衰减过程，从而显著提高了辐射荧光效率。

[0099] 如图7所示，poly‑4CzIPN的荧光寿命2.25ns，D‑poly‑4CzIPN的荧光寿命为2.45ns，氘代策略延长了光生载流子寿命。荧光寿命延长是因为氘取代有助于显著降低质子拉伸频率及声子能量，从而需要更高的振动量子去弥合激发态和基态间的带隙，导致位于激发态电子弛豫到基态的时间更长。

[0100] 如图8所示，可以观察到，与poly‑4CzIPN相比，D‑poly‑4CzIPN材料内温度诱发的荧光强度变化更加明显。从温度相关的荧光光谱中提取不同温度下的PL线宽，并通过方程(1)拟合可获得Huang‑Rys因子评估电子‑声子耦合强度：

[0101]

[0102] 拟合结果表明，poly‑4CzIPN中的Huang‑Rys因子和声子能量分别为3.3和94.73meV，D‑poly‑4CzIPN中的Huang‑Rys因子和声子能量分别为5.6和72.89meV。poly‑D‑
4CzIPN中较低的声子能量是由于C‑D键取代C‑H键而引起的振动减弱的结果，这与FTIR结果一致。催化剂中基态的高振动能级和激发态的低振动能级之间的内转换是载流子非辐射衰减的主要动力，而根据费米黄金法则，内转换速率与Huang‑Rhys因子S呈负相关，因此氘代过程后增强的Huang‑Rys因子则意味着内转化过程受到抑制，即电子的非辐射失活减少，载流子寿命延长，从而导致了更高的可见光催化分解水产氢气生成率，达到提升催化剂活性的效果。

[0103] 如图9所示，从图中可以直观观察到，D‑poly‑4CzIPN的产氢能力更强。D‑poly‑‑1 ‑14CzIPN的氢气产生速率为2254μmol·g ·h ，poly‑4CzIPN的氢气产生速率1816μmol·g‑1 ‑1
·h 。

[0104] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。