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一种双金属MOFs三维生物质复合材料及其制备方法和应用公开 发明

技术领域

[0001] 本发明属于三维生物质材料、金属有机框架材料以及催化降解与有机物去除等多技术领域,具体涉及一种双金属MOFs三维生物质复合材料及其制备方法和应用。

相关背景技术

[0002] 抗生素的发明和应用为人类的发展作出了重大贡献,其中四环素(TC)由于其广谱性以及价格低廉被广泛用于养殖和人类疾病治疗。然而,在被大量使用的TC中只有小部分能够被人和动物充分利用,大部分以原形或代谢物形式经粪便排出体外,并随着粪肥施用以及废水排放最终在环境中不断累积,造成严重污染,对生态环境和人体健康造成严重威胁。因此,对于TC的快速降解去除是十分必要的。目前,对TC去除的方法主要包括膜过滤、离子交换、微生物处理、吸附和芬顿高级氧化降解,其中芬顿高级氧化法具有氧化降解能力强、无污染、环保、操作简单等特点被认为是TC去除技术中最有前途的方法之一。然而,传统的芬顿反应仍有一些不足,例如对过氧化氢的利用率低,污泥难处理,pH适应范围很低。为了改善这些不足,一些学者探究了类芬顿反应。类芬顿反应是指直接利用含铁固体催化剂或者将铁离子负载到固体催化剂上,用此催化剂催化过氧化氢产生自由基的方法,但是单金属MOFs作为催化剂催化过氧化氢产生自由基效率不高,且粉末状的MOFs在使用过程中不便于回收。金属有机骨架化合物(MOFs)是无机金属中心与有机官能团通过配位键相互连接,共同构筑的具有规则或者孔穴结构的晶态多孔材料。在类芬顿降解体系中MOFs一种有前途的催化剂。常见的MOFs种类有IRMOF、ZIF、MIL、UIO等系列,然而这些MOFs的有机配体是一些芳香羧酸以及二元羧酸,这些有机化合物大多具有一定的毒性,因此,探究一些无毒,环境友好的有机配体是十分有必要的。

具体实施方式

[0050] 下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
[0051] 实施例1
[0052] 一种双金属MOFs三维生物质复合材料的制备方法,包括以下步骤:
[0053] 三维复合材料Fe‑MOFs@CF和Fe/MnX‑MOFs@CF的制备步骤:
[0054] (1)棉花纤维CF预处理:
[0055] 对棉花纤维进行预处理,提高MOFs的负载率,具体是用去离子水和乙醇对棉花纤维CF交替洗涤三次,去除新鲜棉花表面的污渍,最后一次使用乙醇清洗,随后进行干燥。将干燥好的棉花纤维CF采用等离子体清洗1min,进一步清除表面杂质同时使其表面富一层含氧官能团,便于MOFs的原位生长。图3(a)为纯棉花纤维整体扫描电镜图,图3(b)为纯棉花纤维高倍扫描电镜图。
[0056] (2)三维复合材料Fe‑MOFs@CF的制备:
[0057] 通过一步合成法,使MOFs原生生长在棉花纤维表面,将FeCl2·4H2O溶解在除氧去离子水中并将CF浸渍在其中使其与金属离子充分反应,没食子酸溶解在氢氧化钾(KOH)溶液中,随后将没食子酸溶液加入到含有CF的FeCl2·4H2O溶液中并加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌混合均匀,将混合溶液通过水热加热至一定温度,反应一段时间,冷却至室温,洗涤和干燥;
[0058] Fe‑MOFs@CF的具体制备是将1.98g的FeCl2·4H2O(10mmol)溶解在10mL的除氧去离子水中并将0.5g的CF浸渍在其中让棉花纤维表面的官能团与金属离子充分反应8小时,将2.82g没食子酸(15mmol)溶解在20mL浓度为1.25mol的氢氧化钾(KOH)溶液中,随后将没食子酸溶液加入到含有CF的FeCl2·4H2O溶液中并加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮PVP搅拌混合均匀,将混合溶液通过水热加热至80℃,反应15h,待到冷却至室温,用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇清洗一次,最后在60℃条件下干燥。最终得到黑色三维纤维状产物。扫描电镜图,如图3(c)和图3(d)所示,Fe‑MOFs颗粒均匀地分布在棉花纤维表面,表明Fe‑MOFs@CF制备成功。
[0059] (3)Fe/MnX‑MOFs@CF的制备:
[0060] Fe/MnX‑MOFs@CF的制备具体是将1.98g的FeCl2·4H2O(10mmol)和一定量的MnCl2·4H2O按照一定比例溶解在10mL除氧去离子水中并将0.5g的CF浸渍在其中使其与金属离子充分反应8h,2.82g没食子酸(15mmol)溶解在20mL浓度为1.25mol的氢氧化钾(KOH)溶液中,随后将没食子酸溶液加入到含有CF的FeCl2·4H2O和MnCl2·4H2O溶液中,并加入0.3g PVP搅拌混合均匀,将混合溶液通过水热加热80℃,反应15h,冷却至室温,用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇清洗一次,最后在60℃条件下干燥。最终得到黑紫色三维纤维状产物。其中Fe/Mn3‑MOFs@CF扫描电镜图,图3(e)和图3(f)所示。其元素分布如图4(a)~图4(f)所示,在Fe/Mn3‑MOFs@CF复合材料中能检测出C、N、O、Fe、Mn,表明没食子酸Fe、Mn双金属MOFs棉花纤维复合材料制备成功。
[0061] 具体地,步骤(3)中所述MnCl2·4H2O的用量分别为0.197g(1mmol)、0.591g(3mmol)、0.985g(5mmol)、1.379g(7mmol)、1.97g(10mmol)。
[0062] 具体地,步骤(3)中所述Fe/MnX‑MOFs@CF的X代表MnCl2·4H2O的掺杂量,分别为1、3、5、7、10,即Fe/Mn1‑MOFs@CF、Fe/Mn3‑MOFs@CF、Fe/Mn5‑MOFs@CF、Fe/Mn7‑MOFs@CF、Fe/Mn10‑MOFs@CF。
[0063] 实施例2
[0064] 将本发明制备的Fe/Mn3‑MOFs@CF的三维生物质复材料催化过氧化氢H2O2产生自由基用于降解TC,具体步骤包括:
[0065] (1)TC母液的配置
[0066] 称取100mg TC加入到烧杯中超声直到溶解,随后通过500mL容量瓶定容,配制‑1200mg·L 的TC母液储存在4℃冰箱备用。
[0067] (2)TC溶液标曲的绘制
[0068] 将200mg·L‑1母液稀释到不同的浓度梯度(1mg·L‑1、5mg·L‑1、10mg·L‑1、30mg·‑1 ‑1L 、50mg·L )之后采用紫外分光光度计检测不同浓度TC在358nm处的吸光度,并根据不同浓度的TC在358nm处的吸光度与其浓度值之间的线性关系,绘制标准曲用于后续计算TC浓度。
[0069] (3)Fe/MnX‑MOFs@CF催化H2O2降解TC
[0070] 在50mL的玻璃瓶中加入20mL浓度为50mg·L‑1的TC溶液,随后称取0.008gFe/MnX‑MOFs@CF材料加入其中,最后在加入65μL的H2O2(30%),随后将玻璃瓶放置在恒温摇床中,转速为200rpm。通过Fe/Mn3‑MOFs@CF催化H2O2产生自由基来降解去除TC。每隔一段时间分别为0min、5min、10min、20min、30min、40min、50min用注射器抽取1mL样品溶液通过0.22μm滤膜用紫外测其吸光度并带入标曲计算出样品TC浓度,根据现存浓度与初始浓度之比(Ct/C0)评估降解效率。
[0071] 将Fe‑MOFs@CF与Fe/MnX‑MOFs@CF用于催化H2O2降解去除TC,进行对比,包括以下步骤:
[0072] (1)在50mL的玻璃瓶中加入20mL浓度为50mg·L‑1的TC溶液,随后称取0.004gFe‑MOFs@CF、Fe/Mn1‑MOFs@CF、Fe/Mn3‑MOFs@CF、Fe/Mn5‑MOFs@CF、Fe/Mn7‑MOFs@CF、Fe/Mn10‑MOFs@CF材料加入其中,最后在加入21.6μL的H2O2(30%),随后将玻璃瓶放置在恒温摇床中,转速为200rpm。通过复合材料催化H2O2产生自由基来降解去除TC。每隔一段时间分别为0min、10min、20min、25min、30min、40min、50min用注射器抽取1mL样品溶液通过0.22μm滤膜。
[0073] (2)各时间段抽取样品浓度的计算:
[0074] 将各时间段抽取的TC溶液样品通过紫外分光分度计测量其在358nm处的吸光度,随后将358nm处吸光度带入标曲中,便可计算出各个时刻的残余TC浓度。
[0075] (3)各个时间段的TC降解效率用Ct/C0表示,去除率计算如下:
[0076] r=(1‑Ct/C0)×100%
[0077] (4)一级降解反应速率拟合方程式:
[0078] ln(Ct/C0)=kt
[0079] r:是TC去除率;C0:是初始TC浓度;Ct:是t时刻的TC浓度;k为反应速率常数;
[0080] (4)Fe‑MOFs@CF与Fe/MnX‑MOFs@CF催化H2O2降解TC性能对比:
[0081] 在保证催化剂投加量,H2O2投加量,TC浓度等条件一致的情况下,来对比单金属复合材料和不同Fe、Mn比例复合材料的催化化性能。称取0.004gFe‑MOFs@CF、Fe/Mn1‑MOFs@CF、Fe/Mn3‑MOFs@CF、Fe/Mn5‑MOFs@CF、Fe/Mn7‑MOFs@CF和Fe/Mn10‑MOFs@CF加入20mL浓度为‑150g·L 的TC溶液中,随后将玻璃瓶放置在恒温摇床中,转速为200rpm前20min进行吸附去除每隔10min取样检测TC浓度,20min最后再加入21.6μL的H2O2(30%)。后面分别在25min、
30min、40min、50min时间节点上用注射器抽取1mL样品溶液通过0.22μm滤膜,测试样品浓度。实验结果如图2(a)所示,在前20min内Fe‑MOFs@CF、Fe/Mn1‑MOFs@CF、Fe/Mn3‑MOFs@CF、Fe/Mn5‑MOFs@CF、Fe/Mn7‑MOFs@CF和Fe/Mn10‑MOFs@CF对TC吸附去除率分别为5.90%、
5.92%、6.78%、6.05%、7.02%、5.83%。20min后加入H2O2实现TC降解过程,在50min时TC降解去除率分别为50.96%、72.93%、76.73%、62.99%、60.39%、52.73%,最后通过一级降‑1
解反应速率方程式拟合,其结果如图2(b)所示,降解反应速率常数分别为0.014min 、‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
0.027min 、0.031min 、0.021min 、0.019min 、0.015min 。在相同条件下Fe/Mn3‑MOFs@CF对TC的降解去除效果最佳,因此后续用Fe/Mn3‑MOFs@CF复合材料进行表征与条件筛选。
[0082] 实施例3
[0083] 对比Fe/Mn3‑MOFs@CF与H2O2体系在降解过程中不同使用量对TC降解效率影响,具体步骤如下:
[0084] (1)Fe/Mn3‑MOFs@CF使用量对降解TC的影响:
[0085] 在保证H2O2投加量,TC浓度,pH值(pH=6)等条件一致的情况下,改变Fe/Mn3‑MOFs@‑1CF投加量。在50mL的玻璃瓶中加入20mL浓度为50mg·L 的TC溶液,随后称取0.002g、
0.004g、0.006g、0.008g、0.01gFe/Mn3‑MOFs@CF材料加入其中,最后在加入21.6μL的H2O2(30%),21.6μL的H2O2加入到20mL的TC溶液中后,溶液中的H2O2浓度为10mM。随后将玻璃瓶放置在恒温摇床中,转速为200rpm。通过复合材料催化H2O2产生自由基来降解去除TC。每隔一段时间分别为0min、5min、10min、20min、30min、40min、50min用注射器抽取1mL样品溶液通过0.22μm滤膜,并测量TC浓度。不同Fe/Mn3‑MOFs@CF使用量对降解TC的影响如图5(a)所‑1 ‑1
示,随着Fe/Mn3‑MOFs@CF投加量从0.1g·L 增加0.5g·L ,TC降解效率也逐渐增加。在降解‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
50min后,0.1g·L 、0.2g·L 、0.3g·L 、0.4g·L 、0.5g·L 的Fe/Mn3‑MOFs@CF对TC的去除率分别为47.09%、83.08%、88.55%、89.38%、89.65%,Fe/Mn3‑MOFs@CF的投加量为‑1 ‑1
0.4g·L 、0.5g·L 时,TC的降解效率曲线几乎相近且最终去除率也十分相近,因此从成‑1
本上考虑选择0.4g·L 为最佳投加量。
[0086] (2)H2O2使用量对降解TC的影响:
[0087] 在保证Fe/Mn3‑MOFs@CF投加量,TC浓度,pH=6等条件一致的情况下,改变H2O2投加‑1量。在50mL的玻璃瓶中加入20mL浓度为50mg·L 的TC溶液,随后称取0.008gFe/Mn3‑MOFs@CF材料加入其中,最后在加入10.8μL、21.6μL、43.3μL、65.0μL、86.7μL、108.4μL的H2O2(30%),10.8μL、21.6μL、43.3μL、65.0μL、86.7μL、108.4μL的H2O2加入到20mL的TC溶液中后,溶液中的H2O2浓度分别为5mM、10mM、20mM、30mM、40mM、50mM。随后将玻璃瓶放置在恒温摇床中,转速为200rpm。通过复合材料催化H2O2产生自由基来降解去除TC。每隔一段时间分别为
0min、5min、10min、20min、30min、40min、50min用注射器抽取1mL样品溶液通过0.22μm滤膜,并测量TC浓度。不同H2O2使用量对TC降解效率的影响如图5(b)所示,随着H2O2投加量从5mM增加20mM,TC降解效率也随之增加,然而H2O2投加量增加到30mM以后,TC降解曲线图几乎重叠,降解效率达到平台。H2O2使用量为5mM、10mM、20mM、30mM、40mM、50mM时,降解50min后TC去除率分别为,87.13%、88.31、89.45%、89.55%、88.89%、89.42%,从经济成本角度考虑
30mM为最佳投加量。
[0088] 实施例4
[0089] 对比不同pH对Fe/Mn3‑MOFs@CF与H2O2体系降解TC影响,包括以下步骤:
[0090] (1)调节不同pH的TC溶液
[0091] 将50mg·L‑1的TC溶液分成10份,每一份60mL,随后通过0.1M的HCl溶液和0.1M的NaOH溶液调节不同pH的TC溶液,pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11,调节pH时HCl溶液和NaOH溶液对TC浓度的影响可以忽略不计。
[0092] (2)Fe/Mn3‑MOFs@CF与H2O2体系在不同pH条件下降解TC的操作步骤:
[0093] 称取0.008gFe/Mn3‑MOFs@CF材料加入到不同pH体积为20mL浓度为50mg·L‑1的TC溶液中,最后再加入65.0μL的H2O2(30%),65.0μL的H2O2加入到TC溶液后H2O2浓度为30mM,随后将玻璃瓶放置在恒温摇床中,转速为200rpm。每隔一段时间分别为0min、5min、10min、20min、30min、40min、50min用注射器抽取1mL样品溶液通过0.22μm滤膜,测试样品浓度。不同pH条件下TC降解效率曲线如图6(a)所示,在极酸和极碱的条件下对TC的降解效率有显著影响,即当pH为2时,降解50min后TC的去除率为78.27%,pH为10和11时,降解50min后,TC去除率分别为71.76%和59.38%。pH在3到9范围内时,该体系能够保持较好的TC降解去除效果,在降解50min后去除率分别为86.80%、86.60%、86.97%、88.38%、85.72%、81.18%、
81.17%。随后通过一级降解反应速率公式拟合得出各pH条件下反应速率常数k,如图6(b)‑1 ‑1 ‑1 ‑1
所示,pH从2到11,反应速率常数分别为0.028min 、0.032min 、0.035min 、0.034min 、‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
0.036min 、0.033min 、0.032min 、0.031min 、0.023min 、0.016min 。在pH为6时降解速率常数最高。
[0094] 实施例5
[0095] 对比各种干扰物对该降解体系影响,包括以下步骤:
[0096] (1)无机阴离子对该体系影响的操作步骤:
[0097] 配制含有5mM的各种阴离子TC溶液,分别取8.4mg NaHCO3,14mg Na2SO4,6mg NaCl,‑18.4mg NaNO3,12mg NaH2PO4溶入到20mL浓度为50mg·L 的TC溶液中。随后称取0.008gFe/Mn3‑MOFs@CF材料加入到含有不同阴离子的TC溶液中,最后在加入65.0μL的H2O2(30%),随后将玻璃瓶放置在恒温摇床中,转速为200rpm。每隔一段时间分别为0min、5min、10min、
20min、30min、40min、50min用注射器抽取1mL样品溶液通过0.22μm滤膜。通过紫外测其吸光‑
度计算其浓度,计算降解量与时间的关系。结果如图7(a)所示,在TC溶液中加入H2PO4 和
2‑
HCO3 ,降解50min后TC的去除率分别为77.98%和66.55%,相比于对照组(89.57%),去除‑ ‑ 2‑
率有明显的下降。然而在TC溶液中加入Cl 、NO3 、SO4 ,降解50min后TC的去除率分别为‑ ‑ 2‑
88.21%、87.69%、85.98,Cl、NO3、SO4 对TC去除率的影响较小,具有较好的抗阴离子干扰能力。
[0098] (1)有机腐殖酸对该体系影响的操作步骤:
[0099] 配制含有5mg·L‑1、10mg·L‑1、20mg·L‑1、30mg·L‑1腐殖酸的TC溶液,即将400mL浓‑1度为50mg·L 的TC溶液,均分为4份,每份100mL,随后称取0.5mg、1mg、2mg、3mg分别加入到
100mLTC溶液中,超声使其溶解。随后称取0.008gFe/Mn3‑MOFs@CF材料加入到含有不同浓度‑1
腐殖酸的TC溶液中,TC溶液体积为20mL浓度为50mg·L ,最后在加入65.0μL的H2O2(30%),随后将玻璃瓶放置在恒温摇床中,转速为200rpm。每隔一段时间分别为0min、5min、10min、
20min、30min、40min、50min用注射器抽取1mL样品溶液通过0.22μm滤膜。通过紫外测其吸光度计算其浓度,计算降解量与时间的关系。结果如图7(b)所示,随着腐殖酸浓度的增加,TC‑1 ‑1 ‑1 ‑1
降解效率也随之降低。在腐殖酸浓度为5mg·L 、10mg·L 、20mg·L 、30mg·L 条件下,经过50min降解后TC去除率分别为84.00%、82.70%、75.82%、70.91%。在自然水域腐殖酸的‑1
浓度一般小于10mg·L ,因此该体系具有较好的有机质抗干扰能力。
[0100] 本发明所制备的Fe/Mn3‑MOFs@CF催化H2O2降解TC不仅降解速率快去除效率高,同时该材料还有较宽的pH适应范围,打破传统类芬顿反应仅能在酸性条件下才能发挥出最佳效果的壁垒。除此之外,该体系在面对各种阴离子干扰以及有机质干扰的条件下仍然具备较好的TC去除能力。与传统的粉末催化材料相比,三维的结构便于在使用后回收,大大提高了该材料的实际使用性能。
[0101] 本发明所制备的三维复合材料在类芬顿降解领域具有相较于现有材料更好pH适应能力,和更低的毒性,同时能够简单有效地实现对TC的降解去除。并且,本发明提供的思路可用于开发针对其他有机目标物的降解,具有很好的应用前景。
[0102] 本发明通过水热合成法将没食子酸铁锰双金属MOFs原位生长在等离子体处理过后的棉花纤维CF表面得到Fe/Mn3‑MOFs@CF,将其作为催化剂活化H2O2产生自由基,所产生的自由基会攻击TC并将其分解成小分子CO2和H2O,在该降解体系中能够在50min内达到88.21%的TC降解去除率,同时在pH为2‑11条件下仍然具有较好的TC去除效果。该降解体系具有降解速率快,去除率高,抗干扰能力强,便于回收等优点,并成功用于TC降解。
[0103] 应当理解,虽然本说明书是按照各个实施例描述的,但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
[0104] 上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明,它们并非用以限制本发明的保护范围,凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

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