本发明涉及废气处理，特别是在生产芳香羧酸，如生产对苯二甲酸 时所产生的废气处理。 例如，本发明可应用于含可燃性组分的高压废气流的催化燃烧。 从日本公开55-99517中得知了一种用于生产对苯二甲酸的流程，流 程中产生的含可燃性和腐蚀性组分，如乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯和一 氧化碳的废气，在高压下经催化燃烧，处理后的气体再通过气体透平以 回收能量。此能量又可用于对苯二甲酸生产过程的其它地方。这种已知 的方法是将废气中所有可燃性和腐蚀性组分变成无害的成分，经处理后 直接排入大气。 很明显，JP-A-55-9517并未涉及废气中的含溴成分。但是，通常用 于生产对苯二甲酸的流程包括在羧酸，如乙酸溶剂中的对二甲苯的液相 氧化，此氧化过程是在含溴组分作为助催化剂的重金属催化剂系统的情 况下进行的。溴的存在就使来自氧化反应的高压废气中含有溴，主要是 有毒的 甲基溴，如果排入大气就会消耗大气中的臭氧。所以重要的是 避免将甲基溴排入大气。 如果利用JP-A-55-99517中公布的流程来处理含甲基溴的废气，则 催化氧化是有效的，至少可将一些甲基溴转化成溴和溴化氢(HBr)，而 后者均是潜在的腐蚀剂，特别是在催化氧化区的下游想避免采用昂贵的 抗腐蚀性材料来制造设备时尤其要加以注意。由于JP-A-55-99517中未 涉及甲基溴，则建议在对苯二甲酸产生流程中，不要采用溴作为催化剂 组分，或者，在催化氧化之前再附加某些溴的去除系统，或使用昂贵的 抗腐蚀材料来制造处理废气的设备。 在已采用的流程中，特别是对来自含甲基溴废气的催化氧化过程所 产生的溴和HBr，要在经处理过的气体通过气体透平之前用洗涤法去 除。尽管这是一种有效的方法，可确保制造气体透平所用的材料不会遇 到气体中的溴成分，但气流的洗涤不可避免的降低了经处理过的气流的 温度和压力。因此，减少了从气流中的能量回收。 本发明提供了一种处理废气流的流程，它包括使废气在升压下进行 催化燃烧，并将处理过的气体送入能量回收系统，其特征为： 废气流中含有原始溴化物或催化燃烧时可转变成气态溴化物的化 合物，或在液相中对能量回收系统的制造材料有腐蚀性作用的化合物； 含上述原始溴化物的废气经催化燃烧； 经处理后的含后续产生的气态溴化物的气体进入能量回收系统； 控制压力和温度条件，以防止上述各种溴化物在通过能量回收系统 时发生冷凝。 通过能量回收系统后，上述后续溴化物从处理过的气体中去除。 因此按照本发明，不是在处理过的气体通过能量回收系统之前，采 用洗涤气流的方法去除其中有腐蚀性的溴化物。而是以维持处理过的气 体的温度，并用控制温度和压力条件的办法来抑制腐蚀，确保在气体通 过能量回收系统时，使可能有腐蚀作用的各种溴化物保持在气相中。此 方法完全利用了在催化燃烧过程中传给气流的高温，而无需使用昂贵的 高抗腐蚀材料来制造能量回收系统。因此，能量回收系统(如气体透平) 可使用更普通的材料来制造，如高铬不锈钢或奥氏体不锈钢。 本发明特别适用于处理这类废气，即：在废气中的原始溴化物包括 甲基溴，而后续溴化物是在甲基溴催化燃烧中形成的溴和/或溴化氢。 本发明特别适用于处理生产芳香聚羧酸，如生产对苯二甲酸时产生 的废气，此过程利用在脂肪羧酸溶剂，例如在乙酸溶剂中的合适起始化 合物(即用对二甲苯生产对苯二甲酸)的液相氧化，它是在含溴源，如含 溴化氢的催化剂系统中进行的，催化剂通常包括重金属化合物，如钴和 镁的化合物。此过程如先前EP-A-498591以及EP-A-502628所公布的， 其完整的公开内容在此引入以作为参考。 在此情况下，废气源来自氧化反应器排出的塔顶蒸气，此塔顶蒸气 经处理已去除大部分乙酸，留下的气流中除含氮、水蒸气、一氧化碳、 二氧化碳和氧之外，特别还含有有机物，如甲基溴、乙酸、乙酸甲脂、 对二甲苯和苯。此气流按本发明过程进行处理，以基本去除所有的有机 组分。 通常，废气流的压力为5～25巴(如10～16巴)，温度约为40℃。在 催化燃烧之前废气流被简便地加热(例如利用高压蒸汽、热油、未处理过 的和已处理过的气流间的热交换、穿过燃料燃烧加热器或燃料直接在气 流中燃烧)到高温。一般为250～400℃，通常约为300℃。 依据催化燃烧可能达到的散热量，向催化燃烧区引入助燃剂也是适 用的。助燃剂在引入燃烧区之前，最好与气流相混合。使助燃剂与气流 达到充分混合的装置之一已公布在以前的PCT公开专利申请 No.WO94/23813中，其内容在此引入以作为参考。 助燃剂最好含氧，但并非必须如此。各种助燃剂均可使用，如甲醇、 乙酸甲酯、氢、天然气、甲烷、丙烷、丁烷或其混合物。当使用乙酸甲 酯时，它可方便的从对苯二甲酸生产过程中得到，因为它是在乙酸溶剂 中的对二甲苯的液相氧化所产生的副产品。当使用甲烷时，它可在制备 芳香羧酸，如制备对苯二甲酸的流程中，从以厌氧法处理其产生的废气 的过程中得到。如需要也可向催化燃烧区中引入外加空气以促进氧化。 进行催化燃烧时要考虑到气流在通过能量回收系统时，会随之发生 膨胀，此时要确保由废气中的甲基溴组分产生的溴和溴化氢能保持在气 相中，以避免在能量回收系统中产生露点腐蚀条件。通常排出气流的温 度在250～700℃之间，如350～700℃，它取决于气流在催化燃烧前是否 经过预热以及是否使用助燃剂。例如，催化燃烧的条件要使排出催化燃 烧区的气体温度在400℃左右或更高。当不使用助燃剂或使用容易或较 容易氧化的助燃剂(如甲醇、乙酸甲酯或氢)时，气体出口温度为250～550 ℃之间，通常为350～550℃(如约为480℃)。当使用不易氧化的助燃剂(如 甲烷、丙烷或丁烷)时，气体出口温度通常较高，即400～700℃，通常为 550～700℃，如约630℃。 通常，催化燃烧过程在选定的操作条件(如温度、空间速度和催化剂 组成)下进行，操作条件的选定要确保将甲基溴基本上能全部转变成HBr和Br2，其目的是最少产生或避免产生高露点的低转化率的溴化芳香化 合物。此外，要控制压力和温度条件以防止HBr和/或Br2在通过能量 回收系统时发生冷凝。 能量回收系统可以机械能或电能方式输出能量，并向生产厂的其它 设备供能，例如给压缩机供电。它是将空气、富氧空气、含氧气体或氧 送入液相氧化反应器的系统的一部分。 本发明的另一目的是提供聚羧酸如对苯二甲酸的生产流程，此流程 包括在含脂肪羧酸(如乙酸)的反应介质中，氧化聚羧酸的起始化合物(如 对二甲苯)，以产生在脂肪酸中的对苯二甲酸粗制品的浆液，并用水取代 浆液中的脂肪羧酸，以产生含水的聚羧酸粗制品的湿沉淀，以用于聚羧 酸粗制品的后续纯化(如由上述湿沉淀所形成的水溶液的氢化)，用水取 代脂肪羧酸的操作可采用加压条件下运行的整合式分离水洗过滤器来 完成，来自加压条件下氧化反应的含甲基溴废气的催化燃烧选择在有助 燃剂的条件下进行，以将甲基溴转化为溴和/或溴化氢，使经处理过的含 溴和/或溴化氢蒸气相的气体通过能量回收系统，其压力和温度条件应能 基本防止溴和/或溴化氢的冷凝，然后从通过能量回收系统后的气体中去 除溴和/或溴化氢。 整合式分离水洗过滤器，可包括气压带状过滤器、气压旋转圆柱体 过滤器和水压多隔室压力鼓过滤器。在每种情况下，洗涤操作均分级进 行，最好呈逆流方式以使滤饼从结晶与母液分离处向下游方向移动时， 可由越来越纯的水洗涤。 通常，过滤器在压差为0.1～15巴的条件下运行(最好为0.3～7巴)， 在低压边的压力最好不小于1巴，但也不能排除低压边出现负压的可能 性。 本发明的另一个目的，涉及到经催化燃烧处理后的气流中溴和/或溴 化氢的去除，特别是气流处理的目的是要使排入大气的气流中基本不含 溴的组分。尽管本发明的此目的是用于洗涤通过能量回收系统后的气 流，但需要时也可用于能量回收系统上游气流的洗涤。此工艺过程中用 水使过热气流降温，并在洗涤段使用合适的水相洗涤介质与气流接触， 以去除溴和溴化氢来实现。例如对溴化氢的去除，可利用与溴化氢溶液 的逆流接触或简单地用水洗涤如水喷雾来去除，同时使过热气体达到降 温。当需要回收溴化氢以补充氧化反应器的催化剂系统时采用处理过的 气体与溴化氢溶液相接触的方法是适宜的。当无需回收使用溴化氢时， 可以用水洗涤。此时，最好用足够量的水喷淋输送经水处理过的下游管 道以防止腐蚀。溴的去除可采用与含下列组分的溶液的逆流洗涤来完 成，如：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、溴化钠、甲酸钠、亚硫酸钠或 含上述两种或多种组分的混合物(如氢氧化钠和亚硫酸钠)。 本发明的另一个目的涉及在废气流的催化燃烧中引入助燃剂。就 此，提供了一种生产芳香羧酸的流程，它包括： a)在有水和含溴化合物的重金属氧化催化剂体系的情况下，在低 级脂肪单羧酸中，用氧化剂将芳香起始化合物氧化成芳香羧酸，产生含 有水、气态组分以及含上述脂肪酸和甲基溴的有机组分的高压废蒸气 流； b)减少废蒸气流中的脂肪酸含量，以得到含水、气态组分以及含 脂肪酸和甲基溴的有机组分的高压废气流； c)以基本上将所有的甲基溴转化为为溴或溴化氢的方式，将高压废 气流催化燃烧，该催化燃烧是在有有机助燃剂的条件下进行的，有机助 燃剂由生产芳香酸所产生的副产品构成；以及 d)使燃烧氧化过的气流通过能量回收系统。 因此在本发明中助燃剂来自生产芳香羧酸的过程，例如可能是从氧 化过程中所产生的蒸气流中回收的乙酸甲酯，或可能是废气厌氧处理过 程中所产生的甲烷，此废物处理过程是生产芳香酸流程的一部分。 本发明中去除燃烧后气流中溴或溴化氢组分的洗涤过程，可使用上 述的一种或多种洗涤剂和技术进行，并且可在气流通过能量回收系统前 或后进行。 本发明将参照附图举例说明： 图1为描述本发明一个实例的流程图，此实例用于处理生产对苯二 甲酸时所产生的废气流； 图2描述减少废气中溴/溴化氢含量的洗涤装置。 参看图1，经管线10进入处理装置的废气是来自与反应器R相连 的塔顶排出物的冷凝和洗涤系统，反应器R用于以对二甲苯的液相氧化 法来制备对苯二甲酸，例如采用先前EP-A-498591和EP-A-502628所公 开的流程。 在本发明所公布的流程中，为制备对苯二甲酸所采用的对二甲苯的 液相催化氧化过程是在含乙酸的溶剂中进行的，催化剂系统包括重金属 如钴和镁以及溴等助催化剂。液相反应的温度由从反应器排出的塔顶蒸 气流来控制，蒸气流中包含脂肪酸、水、含甲基溴和乙酸甲酯的气态副 产物，以及诸如氮、一氧化碳、二氧化碳和氧等气体。去除大量乙酸后 所得到的废气流是处于高压条件下。塔顶物流的处理通常包括使物流进 入冷凝系统以得到含乙酸的冷凝液以及上述废气流。大部分水相冷凝液 进入蒸馏塔，在塔中水与乙酸分离以产生富水塔顶产物和富乙酸塔底产 物，后者再循环到氧化器。剩余的水相冷凝液可再回流到反应器R。从 蒸馏塔所得的富水塔顶产物可作为EP-A-498591和EP-A-502628所用流 程的水源。 EP-A-498591和EP-A-502628中公布的流程的特点在于纯化过程中 产生的水相母液的处理。纯化过程包括由对二甲苯氧化所得到的对苯二 甲酸粗制品水溶液的氢化、纯化的对苯二甲酸的结晶以及纯化晶体从母 液中的分离。所得母液含有杂质如对甲苯酸，在以前的流程中它是作为 废液处理。在EP-A-498591和EP-A-502628的流程中至少部分原始母液 进行再循环经处理(冷却和蒸发)以沉淀出不太纯的对苯二甲酸，并将二 次母液(作为再回流料液)送入蒸馏塔以分离水和乙酸，结果要使高沸点 杂质如对甲苯酸从蒸馏塔排出的富乙酸的塔底产物中回收，以再循环到 氧化器中。不太纯的对苯二甲酸也再循环到氧化器，如用来自蒸馏塔的 乙酸使其浆液化。 这里所公布的废气处理方法可用于芳香聚羧酸生产流程中，其中酸 结晶的粗制品和纯化的酸结晶各自从原始脂肪羧酸母液和原始水相母 液中分离，并采用先前公布过的国际专利申请No.WO93/24440和 WO94/17982中所描述的整合式固体分离水洗装置进行水洗(在此引入 全部公开内容以供参考)，以达到母液被水取代。因此这种整合式固体分 离水洗装置可包括超大气压下用于浆液的带式过滤器或超大气压条件 下用于浆液的加压旋转圆柱式过滤器，或压力鼓式过滤器(如BHS-Fest 压力滤鼓是由多个浆液接收槽构成，槽中与滤饼分离的母液在液压下由 水取代)。 通常废气流的压力为10-16巴，温度约为40℃，特别含有挥发性有 机物，如甲基溴，乙酸和苯，还含有氮、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳 和氧。废气流的典型组成(以克分子百分数表示)如下： 氮 94.5 氧 3.0 一氧化碳 0.45 二氧化碳 1.35 水 0.5 有机物 0.2 其中有机物组分包括乙酸、乙酸甲酯、甲醇、苯、甲苯、对二甲苯 和甲基溴，在总气流中，后者的含量通常约为50ppm。 气流在热交换器12中用高压蒸气预热。通常，经热交换后的气流 的温度为250～300℃。然后此气流进入混合器14，同时助燃剂经管 线16也引入其中，两者经混合后再进入催化燃烧器18，其空间速度约 为103～5×104/小时，最好为5×103～2×104/小时。 一种方便的助燃剂是乙酸甲酯，它是对苯二甲酸生产流程中的副产 物。也可使用其它各种助燃剂，特别是含氧助燃剂，如甲醇。引入助燃 剂的量要使自催化燃烧器18出来的气流的温度约为400℃或更高，通 常约为480℃。由包括管线16上的阀门20、温度探测器22和所需的 控制设备所组成的反馈装置用于调节混合器14的助燃剂的进料，以维 持燃烧器18出口所需要的温度。 催化燃烧器18中所用的催化剂可包括合适的氧化催化剂，以确保 甲基溴能基本上全部转变成溴和HBr，当与助燃剂混合(如果需要)使 用时，也要同时确保其它有机物如乙酸基本上全部氧化以及确保所产生 的热，以达到所希望的出口温度。通常所使用的催化剂包括贵金属催化 剂，如承载在惰性支撑物上的铂和/或钯。支撑物可能是呈整块或小丸状 的陶瓷体或金属体。合适的市售催化剂可从催化剂制造商处采购，如： Johnson Matthey(如Halocat AH/HTB-10催化剂)，Allied Signal/DegussA(如HDC-2或T2-HDC催化剂)和Engelhard(如 VOCAT 300H或VOCAT 450H催化剂)。 经催化燃烧处理后的气流温度通常约为400℃～700℃，压力稍低 于未处理过的气流，即当未处理过的气流压力约为10～16巴时，处理 过的气流压力为9.5～15.5巴。然后，处理过的气体通过膨胀器24， 使气流中的能量经转轴26转化为机械能，此机械能可适当地用于对苯 二甲酸的生产流程中，如作为空气压缩机的能量输入，将加压空气送入 生产流程中的氧化反应器中，或产生电能供工厂使用或提供给其他用 户。膨胀器出口的气流温度通常为140℃～200℃(如约170℃)，其 压力近一个大气压，如约1.2巴。此温度和压力条件的选定是为使在催 化燃烧过程中由甲基溴转变成的溴和HBr仍然保持在气态，以避免露点 腐蚀的风险。由此，就可避免由于对膨胀器上游气流的洗涤(洗涤会减 少膨胀器中可回收的能量)或使用昂贵材料来制造膨胀器24所带来的 费用负担。 气流经能量回收后再经处理以去除所含溴化物，并使排入大气的废 气中基本不含溴化物组分。例如，使气流进入装置28以水降温，接着 在洗涤区30用合适的水相洗涤介质与气流相接触，以去除Br2和HBr。 例如，用HBr溶液进行逆流洗涤以去除HBr，用含氢氧化钠、碳酸钠、 碳酸氢钠、溴化钠、甲酸钠、亚硫酸钠或含两种或多种上述化合物的混 合物(如氢氧化钠和亚硫酸钠)的逆流洗涤以去除Br。用于降温的水 也可用于洗涤区。净化过的气体可排入大气和/或用于流程的其它地方， 如作为不参与化学反应的气体用。 图2描述一种洗涤装置50，用于洗涤废气，使排放气体中的溴含 量小于4ppm vol/vol，小于2ppm vol/vol更佳，含量为1ppm vol/vol也 是容易达到的。洗涤装置50包括两个填料段52和54。填料可为任何 一种合适的类型，如腊西环、棘爪(Pall)环等。液态收集盘56位于 52和54之间。经去除过HBr的废气(与喷淋管道的水一起)引入容器 50底部的进口管58，进入容器50的气体和液体入射到容器底部的一块 板(未给出)上，以防止气、液混合物对进口管58对面的容器壁的撞 击。气流沿容器上升，穿过填料段52、54，并经出口管60排入大气。 所使用的洗涤液可为任意一种能从废气中去除溴的合适的液体，包 括上述的各种化合物。洗涤液沿回路循环，此回路由上段52、出口管 60、泵64和进口管66组成。这样，液流与向上通过容器50的气流呈 逆流状态。在容器50的下部形成洗涤液的第二循环回路，也与气流呈 逆流状态，此循环回路由出口管68、泵70和返回管72组成。失效的 洗涤液通过管道74排出，补充的洗涤液通过管道76进入。每单位时间 泵入容器的洗涤液的量通常远大于排出的量，比例至少为20∶1，如 至少为30∶1(通常为40∶1)，排出管78与泵64和管线72相连， 使收集于收集盘56中的洗涤液能进入下循环回路。一种修改方案为， 取消管线78，使来自上段52的洗涤液经收集盘56中液体的溢流进入 下循环回路。少量洗涤液经泵70和管线80进入进口管58，以防止进 口管区的腐蚀风险。 另一修改方案为将HBr的洗涤过程与Br的去除过程呈一体化，即 在洗涤塔的洗涤段52和54的下方，增设另一填料段，使气体先通过 HBr洗涤段。在HBr洗涤段的洗涤液可以是一种HBr水溶液，HBr水溶液也在再循环回路中流动，如对洗涤段52和54所描述的一样，也 连有排出及补充管线。HBr的排出液可用作催化剂的补充。 如前所述，含溴气体经两级洗涤处理，就可使其从容器排放前基本 上达到溴的完全去除。其洗涤液可以是任何一种能有效去除溴的合适液 体，最好选用碱土金属化合物。例如，当使用苛性钠时，它将在洗涤容 器中转变成碳酸钠和碳酸氢钠，这是由于氢氧化钠溶液吸收了废气中存 在的二氧化碳。除苛性钠之外，洗涤液还可包括前述的一种或多种化合 物，如亚硫酸钠或甲酸钠或其它合适的还原剂，或其它化合物如氢氧化 钾或尿素。 本发明还涉及生产芳香聚羧酸(如利用对二甲苯的液相氧化生产对 苯二甲酸)的氧化过程所产生的废气，从氧化器排出的甲基溴的废气利 用无烟氧化过程处理，如下列一种或多种出版物所描述的： 空气污染顾问会议(March/April 1993)； 论文No.93-WP-94.06题为“含无焰热氧化剂的毒性气体排出物的 控制”(作者：K B Wood et al)发表于第86届丹佛年会及展览会， Colorado June 13-18，1993； PCT公布专利申请号95/02450，94/01446 and 90/12985. 美国专利号4688495，4823711，5165884 and 5320518. 欧洲公布专利申请号524736. 英国专利申请号2182426. 本发明可使用于采用整合式分离洗涤装置进行聚羧酸与母液的分 离及水洗过程，其操作条件为，在过滤介质的浆液这一边呈超大气压状 态。 如果需要，为了达到能高效破坏污染化合物所需的温度，可向过程 中加入辅助燃料和空气。 处理过的气体可用于能量回收系统，如气体透平，将热能转换成机 械能和/或电能，以用于工厂其它地方。例如，处理过的气体通过膨胀器， 将热能转换成转轴的旋转，以驱动空气压缩机给氧化器提供空气，或驱 动发电机，并且处理过的气体在通过能量回收系统前或后，可经所描述 的洗涤过程洗涤。