[0001] 本发明涉及化学材料领域与污染物处理领域，具体地说，涉及一种Co掺杂Fe‑Co‑N@C催化材料的制备方法及其用于废水高级氧化处理的方法。

[0002] 高级氧化处理技术是一种高效的、前景广阔的废水处理技术，可用于处理多种污2+
染水体。相比传统的高级氧化技术(如Fe /H2O2、UV/H2O2)，过硫酸盐技术降解难降解有机物技术(AOPs)具有许多优异的性能，在环境修复领域内应用前景十分广阔。其中异相催化剂又因具有催化效率高、稳定性好、回收容易等优点近年来在高级氧化降解有机物方面备受关注。

[0003] 目前，许多研究表明，将Fe‑SACs掺杂入碳氮化物材料可以实现良好的PMS活化性能，并且在大多数研究中，孤立的单个Fe‑N4分子被认为是起主要作用的活性位点。然而，对称的Fe‑N4结构由于具有强大的中间体吸附能力，会引起活性位点的遮蔽，从而导致整体活性的降低(Engineering Unsymmetrically Coordinated Fe Sites via Heteroatom Pairs Synergetic Contribution for Efficient Oxygen Reduction.Small,2023:2304303.)。不对称配位结构在调节反应中间体在活性位点的吸附方面显示出巨大的潜力，例如。例如，Zhang等人研究发现，FeN4S1和CoN3S1中S的配位导致金属中心的不对称配位，形成以Fe为中心的极化电场，从而引发较低的中间体能垒，提高了催化活性(Uniform N‑Coordinated Single‑Atomic Iron Sites Dispersed in Porous Carbon Framework to Activate PMS for Efficient BPA Degradation via High‑Valent Iron‑Oxo Species)。
因此，制备具有具有不对称配位结构的新型Fe‑N‑C催化剂以增强其催化活性具有重要的现实意义。

[0047] 下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明的各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

[0048] 实施例1

[0049] A溶液的配置：将3.57g的Zn(NO3)2·6H2O和0.1g的Co(NO3)2·6H2O加入60mL甲醇溶液中并超声至溶解。B溶液的配置：将3.84g的2‑甲基咪唑加入60mL甲醇中并超声至溶解。之后将两种溶液混合，置于常温下搅拌2h，然后静置沉淀12h，最后将沉淀物离心收集，在60℃的真空下干燥箱干燥12h，得到Zn‑Co‑ZIF。取0.5g的Zn‑Co‑ZIF分散于30mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将15mg的酞菁铁加入到混浊液中，超声5min，随后置于80℃条件下加热搅拌2h，最后将沉淀物离心收集于80℃下真空干燥，得到Fe‑Co‑MOF。将干燥后的Fe‑Co‑MOF置于石英舟中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率在800℃的管式炉中煅烧3h，将煅烧产物研磨后得到Fe‑Co‑N@C。

[0050] 对比例1

[0051] A溶液的配置：将3.57g的Zn(NO3)2·6H2O加入60mL甲醇溶液中并超声至溶解。B溶液的配置：将3.84g的2‑甲基咪唑加入60mL甲醇中并超声至溶解。之后将两种溶液混合，置于常温下搅拌2h，然后静置沉淀12h，最后将沉淀物离心收集，在60℃的真空下干燥箱干燥12h，得到Zn‑ZIF。取0.5g的Zn‑Co‑ZIF分散于30mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将
0.115g的酞菁铁加入到混浊液中，超声5min，随后置于80℃条件下加热搅拌2h，最后将沉淀物离心收集于80℃下真空干燥，得到Fe‑Zn‑MOF。将干燥后的Fe‑Zn‑MOF置于石英舟中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率在800℃的管式炉中煅烧3h，将煅烧产物研磨后得到Fe‑N@C。

[0052] 对比例2

[0053] A溶液的配置：将3.57g的Zn(NO3)2·6H2O和0.115g的Co(NO3)2·6H2O加入60mL甲醇溶液中并超声至溶解。B溶液的配置：将3.84g的2‑甲基咪唑加入60mL甲醇中并超声至溶解。之后将两种溶液混合，置于常温下搅拌2h，然后静置沉淀12h，最后将沉淀物离心收集，在60℃的真空下干燥箱干燥12h，得到Zn‑Co‑ZIF。取0.5g的Zn‑Co‑ZIF分散于30mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，超声5min，随后置于80℃条件下加热搅拌2h，最后将沉淀物离心收集于80℃下真空干燥，得到Zn‑Co‑MOF。将干燥后的Zn‑Co‑MOF置于石英舟中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率在800℃的管式炉中煅烧3h，将煅烧产物研磨后得到Co‑N@C。

[0054] 所制备的一系列催化剂的SEM和TEM如图1所示，Fe‑N@C和Co‑N@C很好地保持着完整的正十二面体菱形结构(图1(b1)和(c1))，表面光滑，晶体饱满。与之相对的，Fe‑Co‑N@C的表面变得粗糙(图1(a1))，同时晶体边缘出现褶皱，碳纳米管也随之产生，此外，Fe‑Co‑N@C表现出最严重的表面塌陷和最薄的碳壁，是由于酞菁铁在800℃煅烧下分解为游离的Fe原子，这些游离的Fe原子会同Co一起占据由Zn在高温下热解形成的缺陷位点，并共同与N形成配位。HAADF‑STEM的图像表明(图1(a2)、(b2)和(c2))，在Fe‑N@C、Co‑N@C和Fe‑Co‑N@C中不能观察到金属的纳米颗粒，也不能观测到金属氧化物的纳米颗粒，同时，能量色散X射线(MAPPING)图谱(图1(a4)、(b4)和(c4))也表明了Fe、Co、C和N物种在碳基体中呈现均匀分布，这证实了Fe、Co以原子分散的状态存在。

[0055] 通过X射线光电子能谱(XPS，图2)进一步分析实施例1所合成Fe‑Co‑N@C、Fe‑N@C和Co‑N@C催化剂的内部结构。三种材料的C1s精细光谱(图2(a))中都存在四种类型的特征峰，2
分别对应于C‑C sp (284.7eV)、C‑O/C‑N(285.8eV)、C＝O(288.3eV)和π‑π*(291.0eV)的物种。N 1s的精细光谱(图2(b))可以分为四个特征峰，其中398.3eV是属于吡啶N/M‑N(M为Fe和Co)的特征峰，相较于Fe‑N@C和Co‑N@C，Fe‑Co‑N@C有轻微偏移，且位于两者之间，这表明了吡啶N以配位键形式与Fe和Co原子结合，399.4eV、400.8eV和402.5eV处的特征峰分别属于吡咯N、石墨N和氧化N。表1对比了三种催化材料中各类N物种的相对含量，Fe‑Co‑N@C中吡咯N和石墨N含量较高，这有利于提升污染物的吸附性能。图2(c)对比了Fe‑Co‑N@C和Fe‑N@C的Fe 2p光谱，712.5eV和723.6eV附近的峰对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，可以看到，Fe‑Co‑N@C的Fe峰有明显的负移。图2(d)对比了Fe‑Co‑N@C和Co‑N@C的Co2p光谱，779.7eV和797.0eV分别属于Co 2p3/2和Co 2p1/2，Fe‑Co‑N@C的Co峰同样存在负移的情况。XPS的结合能改变往往代表电子密度的变化，结合能的降低意味着单子密度的增加。因此，双金属原子的配位形式可能使得两者的富电荷中心的极化电场强度增加，从而表现出更优异的催化性能。

[0056] 表1Fe‑Co‑N@C、Co‑N@C和Fe‑N@C的N1s拟合结果

[0057]

[0058] 实施例2

[0059] 本实施例进行了实施例1的Fe‑Co‑N@C、对比例1的Fe‑N@C和对比例2的Co‑N@C分别用于降解目标有机污染物(双酚AF，BPAF)的实验以评估其催化性能。具体操作如下：将实施例1的Fe‑Co‑N@C、对比例1的Fe‑N@C和对比例2的Co‑N@C分别加入到含有10mg/L目标有机污染物的溶液中，加入0.6g/L的PMS进行反应。

[0060] 如图3(a)所示，可以看到，单纯的吸附作用对BPAF去除率有限，经过60min的吸附去除率仅为4.5～6.7％。单独的PMS在60min内对BPAF的去除率为3.2％，这表明在没有催化剂的情况下，PMS几乎无法通过自分解产生ROS来实现降解。当同时加入催化剂和PMS后，BPAF的去除率得到了巨大提升，三种催化剂体系中的BPAF在反应60min后的去除率分别为56.5％，79.2％和88.3％，Fe‑Co‑N@C表现出最优异的催化性能，通过对比三者的伪一阶动力常数(图3(b))可知，Fe‑Co‑N@C/PMS体系的k分别是Co‑N@C/PMS和Fe‑N@C/PMS的2.93倍和
1.41倍，这得益于双金属配位对Fe‑Co‑Nx位点电子排布的改变，打破了Fe‑N4和Co‑N4的对称结构带来的惰性。

[0061] 实施例3

[0062] 为了进一步评估催化剂用量对Fe‑Co‑N@C/PMS体系对BPAF降解的影响。依照实施例1的制备方法，将合成的Fe‑Co‑N@C催化剂分别加入到100mL的BPAF溶液中，于250mL蓝盖瓶中反应。运行反应的控制条件为污染物浓度为10mg/L，过一硫酸氢盐(PMS)浓度为0.6g/L。催化剂投加量范围为0.1～0.4g/L。如图4所示，当催化剂浓度从0.1g/L提高到0.2g/L时，BPAF去除率从43.9％提高到了89.8％。当催化剂浓度进一步增加到0.4g/L时，去除率达到了94.6％，可以实现BPAF的完全去除，反应速率的提升并不是很明显，这是因为催化剂越多，活性位点数量越多，PMS的活化效率越高，从而产生更多活性氧物种(ROS)以降解BPAF。但当活性位点过剩后，受限于PMS的浓度，并非所有的位点都能与PMS完全接触，从而导致反应速率无法进一步提升。

[0063] 实施例4

[0064] 为了进一步评估催化剂用量对Fe‑Co‑N@C/PMS体系对BPAF降解的影响。依照实施例1的制备方法，将合成的Fe‑Co‑N@C催化剂分别加入到100mL的BPAF溶液中，于250mL蓝盖瓶中反应。运行反应的控制条件为污染物浓度为10mg/L，催化剂投加量为0.3g/L。PMS浓度范围为0.3～1.2g/L。图5所示，随着PMS投加量从0.3g/L增加到0.9g/L，BPAF的去除率也从75.7％增加到了92.5％，这是由于PMS用量的增加促进了更多ROS的产生，从而提高了BPAF的降解率。当PMS投加量进一步增加到1.2g/L时，体系的反应速率仅有轻微增加，而BPAF的去除率却下降到了91.8％，这是由于过量的PMS加入会在短时间内产生大量自由基，引发自由基的自淬灭导致最终的去除率有所下降。

[0065] 实施例5

[0066] 为了进一步分析Fe‑N/O@C材料在不同初始pH条件下对PMS的活化性能的影响。将实施例1制备的Fe‑Co‑N@C催化剂分别加入到初始pH＝2.0、6.0、8.0、10.0的BPAF溶液中，于250mL蓝盖瓶中反应。运行反应的控制条件为催化剂投加量0.1g/L，污染物浓度为10mg/L，过一硫酸氢盐(PMS)浓度为0.6g/L。如图6所示，在初始pH＝2～6的酸性范围内，Fe‑Co‑N@C/PMS体系对BPAF的去除率为91.3～92.9％，并在pH＝4时达到最佳去除率。在不额外加酸碱时，溶液的初始pH约为8，此时BPAF的去除率为89.8％。当初始pH进一步增加到强碱性时，去‑ 2‑
除率有轻微下降，但仍有86.2％，这可能是因为HSO5在碱性条件下容易解离为SO5 ，其氧化能力相对较弱。但从整体上看，Fe‑Co‑N@C/PMS体系在相对宽泛的pH范围能都能够保持较高的BPAF去除率，这足以证明Fe‑Co‑N@C在实际应用方面具有潜力。

[0067] 实施例6

[0068] 为了进一步考察Fe‑Co‑N@C材料的循环稳定性。将实施例1制备的Fe‑Co‑N@C催化剂进行有机污染物去除循环实验，结果如图7所示，每次反应后催化剂通过简单的固液分离后干燥即可重新使用，无需进行其他处理。Fe‑Co‑N@C在3次循环后仍能保持80％的去除率，说明所制备催化剂具有良好的循环稳定性能。

[0069] 实施例7

[0070] 我们对反应前后的催化剂材料进行了XPS表征，据此来分析体系中的催化机理。如图8和表2所示，整体上看，Fe‑Co‑N@C在反应前后的C1s和N1s的精细谱图中特征峰的类型没有变化，但其相应的结合能有所改变。对比两者的C1s精细谱图(图8(a))可以发现，在反应后，C‑O/C‑N(286.2eV)和C＝O(288.4eV)的结合能分别增加了0.4eV和0.1eV，结合能的增加意味着这些位点作为电子供体，而π‑π*位点的前后结合能变化较大(1.5eV)这是因为该位点很有可能与BPAF及其副产物(主要是含有苯环的副产物)相结合，发生电子相互作用，从而导致了结合能的增加。对比N1s的精细谱图(图8(b))我们可以发现，对应于吡啶N/M‑N(398.2eV)的特征峰结合能增加了0.1eV，而对应吡咯N(399.1eV)和石墨N(400.4eV)特征峰的结合能分别降低了0.3eV和0.4eV，表明吡啶N/M‑N位点作为电子供体，而吡咯N和石墨N则作为电子受体参与了反应。

[0071] 表2Fe‑Co‑N@C反应前后C1s和N1s拟合结果

[0072]

[0073] 最后应说明，以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，并非限制本发明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作出的任何改变、替换和修饰等，均应包含在本发明的保护范围内。