一种绿色MOF‑树脂纳米复合吸附剂及其制备方法和应用 技术领域： [0001] 本发明涉及无机有机复合材料合成技术领域，具体涉及一种绿色MOF‑树脂纳米复合吸附剂及其制备方法和应用。 背景技术： [0002] 随着工业化和城市化进程不减，CO2的排放来源已经多样化，包括能源生产、交通运输和工业过程等各个部门。由于CO2排放加剧了温室效应，并对气候造成了不利影响，因此控制CO2排放水平已成为全球关注的焦点。 [0003] 为了降低排放的CO2浓度，需要采取多种碳捕集和存储技术。已有研究中，用于CO2捕集的固体吸附材料包括活性炭、沸石分子筛、金属有机框架(MOFs)、树脂材料等。其中，MOFs材料具有的孔隙率高、结构可调、比表面积大等特点，树脂材料具有多孔结构、易于修饰改性、机械及热稳定性好、再生简单等优势，二者均为有前途的CO2吸附材料。 [0004] MOFs是由金属离子或团簇与有机配体配位而构成的晶体材料。这些独特的特性使得MOFs在气体吸附和分离过程中具有很大的吸引力。其中，MIL‑160(Al)是一种由铝离子和有机配体2,5‑呋喃二甲酸(FDCA)配位形成的MOF材料。与其它金属相比，铝金属被认为是无毒的，且便宜的金属。它的有机配体FDCA也非常具有吸引力，它是以可再生生物质为原料，通过产生的5‑羟甲基糠醛进一步氧化得到的。这些因素可以显著降低MIL‑160(Al)材料的原料成本。温和的合成条件也使合成过程简单、易达到，进一步降低了总体成本。这些特性对与其实现工业生产是非常有利的。然而，尽管MOFs材料具有良好的特性，但用于工业吸附剂时，它们的粉状形式存在显著的缺陷。粉末MOFs在运行中容易发生团聚和颗粒磨损，导致效率降低和潜在的系统堵塞。因此，粉末MOFs的有效成型是必不可少的。构造成型吸附剂的最大挑战是在保障接近粉末吸附性能的前提具有更高的机械强度，即便经历多次循环再生后结构不发生明显改变。 [0005] 常用的MOFs材料成型方法为使用固体粘结剂通过挤出法进行成型，常见的粘结剂包括有机粘结剂如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇丁醛(PVB)、羧甲基纤维素钠，以及无机粘结剂黏土，硅凝胶等。虽然粘结剂的加入通常会提高成型MOF颗粒的力学性能，但由于粘结剂与MOFs粉体之间仅仅存在物理粘结作用，长时间使用时粘结剂失效会引起粉体脱落。亟待解决该问题。 发明内容： [0006] 本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种绿色MOF‑树脂纳米复合吸附剂及其制备方法和应用，本发明采用价格低廉、无毒的铝金属以及可再生生物质合成的绿色平台化合物2,5呋喃二甲酸(FDCA)为原料制备MOFs；通过树脂基体原位合成方法与MOFs通过化学键牢固结合，得到绿色复合吸附剂；该吸附剂以球状形式存在，易于回收，可用于工业CO2吸附；使用后的复合吸附剂可在温和的条件实现再生，反复使用，降低吸附成本。 [0007] 本发明的第一个目的是提供一种绿色MOF‑树脂纳米复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤： [0008] (1)将树脂浸泡在无水乙醇中进行预处理，得到预处理树脂； [0009] (2)将铝盐溶于水形成铝盐溶液，步骤(1)中的预处理树脂浸入铝盐溶液中浸泡，作为第一反应物； [0010] (3)将2,5‑呋喃二甲酸溶于乙酸‑水的混合溶液中，作为第二反应物； [0011] (4)将第一反应物和第二反应物混合均匀，再将混合物加热回流，得到的产物经洗涤、干燥后过筛，得到所述的MOF‑树脂纳米复合吸附剂。 [0012] 本发明采用MOF原位生长法，在水溶液体系中加入铝盐及阳离子交换树脂得到固定金属离子的树脂材料，再加入绿色有机配体FDCA溶液，混合均匀后进行加热，产物经洗涤、烘干后得到复合吸附剂。 [0013] 优选地，步骤(1)中树脂为大孔阳离子交换树脂，大孔阳离子交换树脂的目数为30～60目。 [0014] 进一步优选，所述的大孔阳离子交换树脂选自商用树脂D072、D061、D113、D151、D152、D001、D002、D85、D61和D62中的一种或几种。 [0015] 本发明通过将MOFs材料与树脂进行复合，阳离子交换树脂可以通过其携带的酸性基团，如磺酸基(‑SO3H)、羧基(‑COOH)或苯酚基(‑C6H4OH)与溶液中的金属离子进行交换，利用化学键牢固的固定金属离子。而金属铝离子又再通过配位键与有机配体FDCA进行连接，形成更为稳定的复合结构。此方法合成的复合吸附剂，结合了MOFs粉体与树脂基体二者的优势，在工业CO2吸附中具有巨大的应用潜力。 [0016] 树脂的预处理的具体步骤为：树脂浸泡在无水乙醇中24h，经去离子水清洗、沙星漏斗过滤后得到预处理树脂。 [0017] 优选地，步骤(1)中所述的无水乙醇和树脂的质量比为(10～20)：1。 [0018] 优选地，步骤(2)中铝盐选自碱式乙酸铝、氯化铝六水合物、乙酸铝和偏铝酸钠中的一种或几种。 [0019] 优选地，步骤(2)中铝盐和水的质量比为1：(15～30)，预处理树脂和水的质量比为 1:(10～30)；浸泡时间为6～18h，浸泡温度为25℃～60℃。 [0020] 优选地，步骤(3)中所述的乙酸‑水的混合溶液中乙酸和水的质量比为1：(5～9)， 2,5‑呋喃二甲酸和步骤(2)中铝盐的质量比为1：(1～1.2)，2,5呋喃二甲酸和乙酸‑水混合溶液的质量比为1：(15～30)。 [0021] 优选地，步骤(4)中加热回流的温度为100℃，时间为24～36h。 [0022] 产物经洗涤、干燥后过筛的具体步骤为：产物经过滤、去离子水清洗、离心、真空干燥后过筛，得到30‑60目MOF‑树脂纳米复合吸附剂。真空干燥温度为70℃～90℃，时间为8～ 12h。 [0023] 本发明的第二个目的是保护所述的制备方法制备得到的绿色MOF‑树脂纳米复合吸附剂。 [0024] 本发明提出的纳米复合吸附剂包括树脂以及MOF颗粒；树脂为大孔阳离子交换树脂，所述MOF颗粒通过金属铝离子与树脂结合。 [0025] 本发明还保护所述的绿色MOF‑树脂纳米复合吸附剂的应用，所述的MOF‑树脂纳米复合吸附剂在常温常压下应用于工业CO2的吸附。 [0026] 优选地，所述的MOF‑树脂纳米复合吸附剂在80℃真空条件下活化8～12h完全解吸CO2，实现MOF‑树脂纳米复合吸附剂再生。 [0027] 本发明与现有技术相比，具有如下优势和创新： [0028] 1、本发明采用水浴冷凝回流法制备MOF‑树脂纳米复合吸附剂，合成设备要求低且工艺简便易行，可实现大规模工业化制备。 [0029] 2、本发明中MOF骨架的合成采用绿色化学品FDCA为配体，乙酸和水为溶剂，绿色环保；选用铝金属作为金属离子来源，价廉易得。 [0030] 3、本发明利用阳离子交换树脂的酸性基团将铝离子固定后再与配体配位形成MOF结构，所得复合材料中MOF通过化学键与树脂连接，不易脱落，大大提高了其循环使用性能。 [0031] 4、本发明通过将微孔的MOF材料与大孔的树脂进行复合，构建了具有多级孔结构的复合材料，使两者的性能优势得到结合。 [0032] 5、本发明制得的复合吸附剂小球粒径为30～60目之间，机械性能好，解决了粉末状MOFs材料在应用时存在的团聚和系统堵塞的问题。 附图说明： [0033] 图1为本发明提出的绿色MOF‑树脂纳米复合吸附剂的结构式示意图； [0034] 图2为实施例1合成的1#复合吸附剂(MIL‑160(Al)‑D072)与树脂基体(D072)的CO2静态吸附曲线对比图； [0035] 图3为实施例2合成的2#复合吸附剂(MIL‑160(Al)‑D061)与树脂基体(D061)的CO2静态吸附曲线对比图； [0036] 图4为实施例3合成的3#复合吸附剂(MIL‑160(Al)‑D113)与树脂基体(D113)的CO2静态吸附曲线对比图； [0037] 图5为实施例1合成的1#复合吸附剂(MIL‑160(Al)‑D072)的循环性能对比图。 具体实施方式： [0038] 以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。 [0039] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。 [0040] 实施例1 [0041] 一种绿色MOF‑树脂纳米复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤： [0042] (1)称取1g D072树脂，将其浸泡在装有10g无水乙醇的50mL锥形瓶中，静置24h后，经去离子水反复清洗，沙星漏斗过滤后得到预处理树脂； [0043] (2)称取1.1g碱式乙酸铝，倒入装有30g水的100mL锥形瓶中，混合均匀后浸入预处理树脂，于40℃水浴反应釜中浸泡12h，作为第一反应物； [0044] (3)称取5g乙酸和25g水在150mL三口烧瓶中，均匀混合后加入1g 2,5‑呋喃二甲酸再次混匀，作为第二反应物； [0045] (4)将第一反应物倒入第二反应物的三口烧瓶中混合均匀，置于水浴反应釜中加热回流24h，得到的产物经过滤、去离子水清洗、离心后，于80℃真空干燥箱中烘干10h，得到 30～60目的1#MOF‑树脂纳米复合吸附剂MIL‑160(Al)‑D072。 [0046] 实施例2 [0047] 一种绿色MOF‑树脂纳米复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤： [0048] (1)称取1.5g D061树脂，将其浸泡在装有30g无水乙醇的100mL锥形瓶中，静置24h后，经去离子水反复清洗，沙星漏斗过滤后得到预处理树脂； [0049] (2)称取1g偏铝酸钠，倒入装有15g水的50mL锥形瓶中，混合均匀后浸入预处理树脂，于25℃水浴反应釜中浸泡18h，作为第一反应物； [0050] (3)称取1.5g乙酸和13.5g水在150mL三口烧瓶中，均匀混合后加入1g 2,5‑呋喃二甲酸再次混匀，作为第二反应物； [0051] (4)将第一反应物倒入第二反应物的三口烧瓶中混合均匀，置于水浴反应釜中加热回流36h，得到的产物经过滤、去离子水清洗、离心后，于70℃真空干燥箱中烘干12h，得到 30～60目的2#MOF‑树脂纳米复合吸附剂MIL‑160(Al)‑D061。 [0052] 实施例3 [0053] 一种绿色MOF‑树脂纳米复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤： [0054] (1)称取1g D113树脂，将其浸泡在装有15g无水乙醇的50mL锥形瓶中，静置24h后，经去离子水反复清洗，沙星漏斗过滤后得到预处理树脂； [0055] (2)称取1.2g六水合氯化铝，倒入装有20g水的100mL锥形瓶中，混合均匀后浸入预处理树脂，于60℃水浴反应釜中浸泡6h，作为第一反应物； [0056] (3)称取2.5g乙酸和17.5g水在150mL三口烧瓶中，均匀混合后加入1g 2,5‑呋喃二甲酸再次混匀，作为第二反应物； [0057] (4)将第一反应物倒入第二反应物的三口烧瓶中混合均匀，置于水浴反应釜中加热回流30h，得到的产物经过滤、去离子水清洗、离心后，于90℃真空干燥箱中烘干8h，得到 30～60目的3#MOF‑树脂纳米复合吸附剂MIL‑160(Al)‑D113。 [0058] 实施例4 [0059] 为了论证MOF‑树脂纳米复合吸附剂对CO2的高吸附能力，通过CO2静态吸附曲线测试来考察吸附剂对CO2去除效果，具体实验步骤如下： [0060] 取0.2g MOF‑树脂纳米复合吸附剂置于球形样品管中，装入真空脱气设备，于80℃下脱气8h。再装入比表面积及孔径分布分析仪进行静态吸脱附测试，测试条件为常温常压(25℃，0.1MPa)。在相同质量和条件下也进行了复合前相应树脂基体对CO2的去除效果，测试结果如图2、3、4所示，数据如表1所示，实施例1、2、3的三种复合吸附剂均相较树脂基体对CO2有较高的吸附性能提升。 [0061] 表1三种复合吸附剂及其树脂基体对CO2的吸附量 [0062] [0063] 实施例5 [0064] 为了论证MOF‑树脂纳米复合吸附剂的循环利用能力，可以通过CO2静态吸附‑再生循环测试来考察，具体实验步骤如下： [0065] 取0.2g 1#MOF‑树脂纳米复合吸附剂MIL‑160(Al)‑D072置于球形样品管中，装入真空脱气设备，于80℃下脱气8h。再装入比表面积及孔径分布分析仪进行静态吸附测试。测试完毕后，将样品管再次装入真空脱气设备，于80℃脱气8h，重复进行测试。进行6次循环测试并记录相关结果。结果显示，复合吸附剂在6次循环利用后，CO2吸附量仍能保持首次循环吸附量的94.94％。 [0066] 表21#MIL‑160(Al)‑D072复合吸附剂6次循环再生性能 [0067] 再生次数 1 2 3 4 5 6 吸附量(mg/g) 37.18 37.00 36.58 36.02 35.79 35.25 吸附量保持率(％) —— 99.65％ 98.52％ 97.01％ 96.39％ 94.94％ [0068] 实施例6 [0069] 与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中无水乙醇和树脂的质量比为15：1。步骤(2)中碱式乙酸铝和水的质量比为1：15，预处理树脂和水的质量比为1:10；浸泡时间为18h，浸泡温度为25℃。步骤(3)中乙酸‑水的混合溶液中乙酸和水的质量比为1：7，2,5‑呋喃二甲酸和碱式乙酸铝的质量比为1：1，2,5呋喃二甲酸和乙酸‑水混合溶液的质量比为1：15。步骤(4)中加热回流的温度为100℃，时间为30h。 [0070] 复合吸附剂对CO2的吸附量为37.05mg/g。 [0071] 实施例7 [0072] 与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中无水乙醇和树脂的质量比为20：1。步骤(2)中碱式乙酸铝和水的质量比为1：20，预处理树脂和水的质量比为1:20；浸泡时间为6h，浸泡温度为60℃。步骤(3)中乙酸‑水的混合溶液中乙酸和水的质量比为1：9，2,5‑呋喃二甲酸和碱式乙酸铝的质量比为1：1.2，2,5呋喃二甲酸和乙酸‑水混合溶液的质量比为1：20。步骤(4)中加热回流的温度为100℃，时间为36h。 [0073] 复合吸附剂对CO2的吸附量为36.87mg/g。 [0074] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。