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X射线顺序阵列波长色散光谱仪实质审查 发明

技术领域

[0003] 本申请总体涉及用于X射线光谱的装置和方法,X射线光谱的示例包括但不限于:X射线吸收光谱(XAS);X射线发射光谱(XES);X射线荧光光谱(XFS)。

相关背景技术

[0004] X射线波长色散光谱仪(wavelength dispersive spectrometer,WDS)通常包括(i)衍射器,其包括晶体或合成多层,衍射器被配置为根据以下布拉格定律使入射X射线色散:2*d*sin(θ)=n*λ,其中,d为晶体的晶格间距或多层的层间距,θ为布拉格角(例如入射的X射线与晶体的晶格平面或多层的层之间的角度),n为整数,并且λ为满足用于d和θ的值的布拉格定律的X射线的波长;以及(ii)检测器,其被配置为记录由衍射器色散的X射线的部分。
[0005] WDS通常提供比能量色散光谱仪(energy dispersive spectrometer,EDS)明显更高的能量分辨率,并且广泛用于扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)光谱、电子微探针分析仪(electron microprobe analyzer,EMPA)、粒子诱导X射线发射(particle induced x‑ray emission,PIXE)光谱、X射线荧光(x‑ray fluorescence,XRF)分析、全外反射X射线荧光(total external reflection x‑ray fluorescence,TXRF)分析、X射线发射光谱(x‑ray emission spectroscopy,XES)和X射线吸收光谱(x‑ray absorption spectroscopy,XAS)中的X射线光谱分析。对于XRF测量,EDS可以在大的能量范围内收集X射线并且可以同时测量许多原子元素,而WDS可以顺序地测量X射线光谱,但是与EDS相比具有更好的能量分辨率、更好的检测灵敏度以及光谱干扰的减少。

具体实施方式

[0015] 由常规WDS分析的X射线沿着X射线传播方向入射到衍射器上的一点上,并且只有那些在满足布拉格定律的窄能量带宽内的X射线被衍射,而在该窄能量带宽外的X射线不被使用并且通常被衍射器吸收,从而导致包含在所吸收的X射线中的光谱信息的丢失。因此,在许多系统(例如SEM光谱、EMPA、PIXE光谱、XRF分析、TXRF分析、XES和XAS)中使用的常规WDS具有有限的分析速度和吞吐量。
[0016] 本文所述的某些实施方式提供了一种X射线顺序阵列波长色散光谱仪(SA‑WDS),其特征在于从X射线源沿着X射线传播方向顺序地配置的多个晶体。该多个晶体包括至少一个上游晶体,其具有大于2%的X射线透射,其中透射的X射线中的至少一些被至少一个下游晶体衍射。本文所述的某些实施方式提供了将X射线SA‑WDS用于X射线吸收光谱(XAS)、X射线发射光谱(XES)和/或X射线荧光光谱(XFS)的方法。在某些实施方式中,本文公开的SA‑WDS可用于通过复用数据获取过程、将不同的X射线能量分到同时操作的不同X射线检测器上来显著地加速数据收集。本文所述的某些实施方式被配置为与一次单个能量WDS器械相比加速数据收集,并且可以与其他辐射源(例如激光等离子体;高增益谐波发生(HGHG);天文X射线光谱)一起使用。
[0017] 本文所述的某些实施方式提供了一种X射线SA‑WDS,包括多个X射线衍射器(例如晶体和/或多层),其沿着从X射线(例如准直的X射线;发散的X射线)源延伸的X射线束传播方向顺序定位(例如X射线衍射器的纵向阵列)。该多个X射线衍射器中的至少一个上游X射线衍射器被配置为从X射线源接收X射线,衍射至少一些所接收的X射线,并将至少2%的所接收的X射线透射到多个X射线衍射器中的至少一个下游X射线衍射器。至少一个下游X射线衍射器被配置为衍射从至少一个上游X射线衍射器接收的透射X射线中的至少一些。由至少一个上游X射线衍射器衍射的X射线具有第一能量,并且由至少一个下游X射线衍射器衍射的X射线具有与第一能量相差至少1eV的第二能量。X射线SA‑WDS还包括:至少一个第一X射线检测器,其被配置为接收由至少一个上游X射线衍射器衍射的X射线;和至少一个第二X射线检测器,其被配置为接收由至少一个下游X射线衍射器衍射的X射线。至少一个第一X射线检测器和至少一个第二X射线检测器被配置为生成所接收的X射线的光谱测量(例如具有能量分辨率)(例如作为X射线能量的函数的X射线强度分布)。
[0018] 图1A、图1B、图2A、图3、图4、图5和图6示意性地例示了根据本文所述的某些实施方式的各种示例装置10(例如X射线SA‑WDS)。装置10被配置为从X射线源5接收X射线22,并且包括沿着X射线22的X射线传播方向24定位(例如顺序地布置)的多个X射线衍射器30以及多个X射线检测器40。多个X射线衍射器30至少包括第一X射线衍射器30a(例如上游X射线衍射器)和第二X射线衍射器30b(例如下游X射线衍射器),并且多个X射线检测器40至少包括第一X射线检测器40a和第二X射线检测器40b。第一X射线衍射器30a被配置为接收X射线22,将X射线22的第一光谱带22a(例如X射线22的具有第一能量范围的第一部分)衍射到第一X射线检测器40a,并将至少2%(例如至少5%)的X射线22透射到第二X射线衍射器30b。第二X射线衍射器30b被配置为从第一X射线衍射器30a接收透射X射线22并将X射线22的第二光谱带22b(例如X射线22的具有第二能量范围的第二部分)衍射到第二X射线检测器40b。第一X射线检测器40a包括被配置为测量X射线22的第一光谱带22a的至少一部分的第一光谱(例如生成光谱测量)的至少一个第一有源元件42a,并且第二X射线检测器40b包括被配置为测量X射线22的第二光谱带22b的至少一部分的第二光谱(例如生成光谱测量)的至少一个第二有源元件42b。第一能量范围和/或第二能量范围可包括从小于2eV到高达500eV的能量。
[0019] 在某些实施方式中,X射线源5被配置为响应于电离辐射(例如X射线;带电粒子;电子;质子)的入射而生成X射线22。例如,X射线源5可以包括要使用装置10分析的样品,其中该样品被电离辐射照射以生成X射线22(例如被电子或X射线的常规实验室源、同步加速器辐射源或发射宽带或多能量X射线的其他X射线源照射的样品)。在某些实施方式中,X射线源5不是装置10的部件,而在某些其他实施方式中,X射线源5是装置10的部件。
[0020] 在某些实施方式中(例如参见图1A和图1B),多个X射线衍射器30还包括第三X射线衍射器30c,并且多个X射线检测器40还包括第三X射线检测器40c。第二X射线衍射器30b被配置为将从第一X射线衍射器30a接收的X射线22的至少2%(例如至少5%)透射到第三X射线衍射器30c。第三X射线衍射器30c被配置为从第二X射线衍射器30b接收透射X射线22并将X射线22的第三光谱带22c(例如X射线22的具有第三能量范围的第三部分)衍射到第三X射线检测器40c。第三X射线检测器40c包括至少一个第三有源元件42c,其被配置为测量X射线22的第三光谱带22c的至少一部分的第三光谱(例如生成光谱测量)。其它数量的X射线衍射器30(例如2、4、5、6或更多)和其它数量的X射线检测器40(例如2、4、5、6或更多)也与本文所述的某些实施方式兼容。
[0021] 在某些实施方式中,如图1A和图1B示意性地例示,装置10还包括X射线准直器20,其被配置为接收X射线22(例如从X射线源5,诸如分析中的样品)并且准直X射线22中的至少一些(例如将X射线22中的至少一些的发散角减小到小于1度、小于0.1度或小于0.01度)。第一X射线衍射器30a被配置为从X射线准直器20接收准直的X射线22。
[0022] 在某些实施方式中,来自X射线准直器20的X射线22以第一布拉格角θ1入射到第一X射线衍射器30a,并且由第一X射线衍射器30a衍射到第一X射线检测器40a的X射线22的第一光谱带22a具有第一中心X射线能量E1(例如对应于满足用于第一X射线衍射器30a的第一晶格/层间距d1和第一布拉格角θ1的布拉格定律的第一波长λ1)。来自第一X射线衍射器30a的X射线22以第二布拉格角θ2入射到第二X射线衍射器30b,并且由第二X射线衍射器30b衍射到第二X射线检测器40b的X射线22的第二光谱带22b具有第二中心X射线能量E2(例如对应于满足用于第二X射线衍射器30b的第二晶格/层间距d2和第二布拉格角θ2的布拉格定律的第二波长λ2)。如其中多个X射线衍射器30包括第三X射线衍射器30c的图1A和图1B示意性地例示,来自第二X射线衍射器30b的X射线22以第三布拉格角θ3入射到第三X射线衍射器30c,并且由第三X射线衍射器30c衍射到第三X射线检测器40c的X射线22的第三光谱带22c具有第三中心X射线能量E3(例如对应于满足用于第三X射线衍射器30c的第三晶格/层间距d3和第三布拉格角θ3的布拉格定律的第三波长λ3)。
[0023] 在某些实施方式中,如图2A、图3、图4、图5和图6示意性地例示,装置10不包括X射线准直器,并且装置10从X射线源5接收发散的X射线22。在某些实施方式中,X射线源5在多个X射线衍射器30的色散平面中较小(例如宽度小于100微米),并且第一X射线衍射器30a从X射线源5接收X射线22。在其中X射线源5不小(例如扩展的X射线源5)的某些其它实施方式中,装置10可包括宽度小于100微米的孔缝50(例如狭缝;孔口),以在多个X射线衍射器30的色散平面中产生有效的小(例如窄)X射线源,如图2B示意性地例示。
[0024] X射线准直器
[0025] 在某些实施方式中,X射线准直器20包括至少一个具有功能表面的镜光学器件26,其中该表面的至少一部分具有二次曲面轮廓(例如抛物面形状;双曲面形状)。例如,如图1A和图1B示意性地例示,镜光学器件26可以包括轴对称抛物面镜光学器件(例如抛物面镜透镜),诸如具有内表面的玻璃毛细管,该内表面具有抛物面表面轮廓,镜光学器件具有与X射线源5对准的焦点。镜光学器件26被配置为在收集立体角内从X射线源5接收X射线22,并且将X射线22反射成大致准直的X射线束。再例如,镜光学器件26可包括沃尔特(Wolter)光学器件,其具有双曲面段和抛物面段,该双曲面段和抛物面段被配置为使得双曲面段的焦点与X射线源5对准,并且抛物面段的焦点与双曲面段的另一焦点对准。在某些实施方式中,X射线准直器20关于纵轴旋转对称并且围绕纵轴延伸超过15度。
[0026] 图1C和图1D示意性地例示了根据本文所述的某些实施方式的其他示例X射线准直器20。在某些实施方式中,如图1C示意性地例示,X射线准直器20可包括多毛细管光学器件或多个嵌套镜光学器件(例如嵌套抛物面镜光学器件;同轴嵌套在沃尔特光学器件内的抛物面镜透镜),各个多毛细管光学器件或嵌套镜光学器件在对应的收集立体角内从X射线源5接收X射线22,并将X射线反射成大致准直的X射线束。在某些实施方式中,如图1D示意性地例示,X射线准直器20包括至少一个索勒(Soller)狭缝,其被配置为从X射线源5(例如扩展X射线源)接收X射线22并且限制从至少一个索勒狭缝发射的X射线22的角展度ψ。
[0027] 在某些实施方式中,X射线准直器20包括衬底(例如玻璃),并且X射线准直器20的内表面涂布有至少一个层(例如具有大于20纳米的厚度),其具有较高质量密度,以增加来自X射线源5的X射线的收集角并且提高装置10的吞吐量。用于至少一个层的示例材料包括但不限于较高原子序数(Z)的材料(诸如Ni、Rh、Pt、Ir等)或者化合物材料(诸如氧化物、氮化物或碳化物)。在某些实施方式中,X射线准直器的内反射表面涂布有交替材料的至少一个多层,交替材料的示例包括但不限于:W/Si;Mo/Si;W/C;Mo/C;W/B4C;等等。在某些实施方式中,为了增加预定(例如中心)能量和能量带宽的X射线的收集角,至少一个多层包括侧向渐变的多层(例如各个双层的总厚度恒定,但是沿着反射表面的长度变化)和/或深度渐变的多层(例如双层的总厚度可以沿着多层的深度变化)。恒定厚度、深度渐变和侧向渐变多层的层厚度可以被配置为高效地反射具有预定带宽中的能量的X射线,同时大致减少(例如不高效地反射)具有预定带宽之外的能量的X射线。对于嵌套的同轴镜,镜光学器件的功能表面可具有彼此不同的涂层(例如内部镜光学器件的功能表面具有Pt涂层,而一个或多个外部镜光学器件的功能表面具有多层涂层)。
[0028] 在某些实施方式中,准直镜光学器件26被配置为具有反射临界角,其最大化预定能量范围中的反射的X射线通量,并且大致减少(例如不高效地反射)具有预定带宽之外的能量的X射线,并且否则将导致来自晶体反射的散射或更高阶谐波形式的背景信号贡献。例如,准直镜光学器件26可以被配置为具有高能量截止,其小于准直镜光学器件的最大操作能量的两倍。在某些实施方式中,为了覆盖宽的操作能量范围,X射线准直器20包括多个准直镜,各个准直镜针对对应的预定X射线能量范围进行优化。在某些实施方式中,X射线准直器20包括被配置为从准直镜光学器件26接收X射线22的大致平坦的镜,该大致平坦的镜被配置为以高能量截止反射X射线22。
[0029] X射线衍射器
[0030] 在某些实施方式中,多个X射线衍射器30中的至少一个X射线衍射器30包括至少一种晶体材料(例如单晶类型、镶嵌晶体类型、大致平坦、大致弯曲或弯折),其示例包括但不限于:石墨、高定向热解石墨(HOPG)、高退火热解石墨(HAPG)、金刚石、石英、LiF(例如LiF(111);LiF(200))、Si(例如Si(111);Si(220);Si(400))和Ge(例如Ge(111);Ge(220);Ge(311))。在某些实施方式中,至少一个X射线衍射器30是单晶类型(例如以提供更高的能量分辨率),至少一个X射线衍射器30是镶嵌晶体类型(例如以提供更低的能量分辨率),和/或多个X射线衍射器30包括至少一个单晶类型和至少一个镶嵌晶体类型两者。在某些实施方式中,至少两个X射线衍射器30(例如各个X射线衍射器30)包括相同的材料和衍射平面(例如反射或米勒指数)并且被配置为衍射彼此具有小于10%(例如小于2%;小于0.1%)的能量重叠的X射线。在某些其它实施方式中,至少两个X射线衍射器30(例如各个X射线衍射器30)包括不同的材料和/或不同的衍射平面(例如米勒指数)。在某些实施方式中,由第一X射线衍射器30a衍射的X射线22具有第一能量,并且由第二X射线衍射器30b衍射的X射线22具有与第一能量相差至少1eV(例如至少2eV;至少5eV;至少15eV;至少30eV)的第二能量。
[0031] 表1列出了根据本文所述的某些实施方式的示例晶体材料和衍射平面以及对应的衍射X射线能量范围。在某些实施方式中,至少一种晶体材料和衍射平面(例如米勒指数)被配置为提供吞吐量与光谱分辨率之间的最佳折衷。在某些实施方式中,衍射平面(例如米勒指数)被配置为减少(例如最小化;消除)由高能量X射线的高阶反射引起的背景贡献。入射在X射线衍射器30上的多色X射线22中的这些较高能量的X射线的存在可取决于X射线准直器20的选择和设计。
[0032] 表1:
[0033]
[0034] 至少一个X射线衍射器30(例如最上游的X射线衍射器30)可具有大于2%(例如大于5%)的X射线透射率。至少一个X射线衍射器30可足够薄以提供X射线透射率。例如,至少一个X射线衍射器30可具有小于500微米(例如小于200微米;小于100微米;小于50微米;小于20微米;小于10微米;小于5微米)的厚度(例如在X射线衍射器30所接收的X射线22传播的方向上)。至少一种晶体材料可由支撑结构保持,该支撑结构被配置为提供机械强度,同时不影响X射线衍射器30的X射线透射。至少一个X射线衍射器30的厚度可以被选择为提供衍射效率和透射之间的最佳折衷(例如以增加或最大化吞吐量)。例如,至少一种晶体材料的厚度可以在晶体材料中X射线的初级消光厚度的约1.5倍到5倍之间变化(例如对于2.5微米的初级消光厚度,晶体材料的厚度可以在约3.5微米到12.5微米的范围内)。衍射效率可以在最大理论衍射效率的约37%至约99%的范围内,并且X射线透射可以大于2%(例如在2%至95%的范围内)。
[0035] 在某些实施方式中,X射线衍射器30不对称切割,以为较高通量衍射X射线22增加能量带宽,或者为较高能量分辨率降低能量带宽。在某些实施方式中,至少一个X射线衍射器30在晶体表面(例如不完美晶体)上衍射具有不同能量的X射线22,并且对应的X射线检测器40包括像素阵列检测器,以响应于X射线衍射器30上的不同位置来记录衍射的X射线22。在某些实施方式中,至少一个X射线衍射器30的衍射平面大致平行于至少一个X射线衍射器
30的晶体表面,而在某些其它实施方式中,至少一个X射线衍射器30的衍射平面不大致平行于至少一个X射线衍射器30的晶体表面。
[0036] 在某些实施方式中,多个X射线衍射器30中的至少一个X射线衍射器30大致平坦(例如参见图1A、图1B、图2A、图4和图5),而在某些其它实施方式中,至少一个X射线衍射器30沿一个方向或两个方向弯曲(例如球形弯曲;圆柱形弯曲)(例如参见图3、图4、图5和图
6)。
[0037] 在某些实施方式中,多个X射线衍射器30中的至少一个X射线衍射器30包括多层。
[0038] 多个X射线衍射器30可包括至少一个单晶、至少一个镶嵌晶体和/或至少一个多层。例如,可以混合和匹配对称单晶、不对称单晶、镶嵌晶体和多层以提供预定的能量分辨率和吞吐量。
[0039] 在某些实施方式中,多个X射线衍射器30中的至少一个X射线衍射器30(例如各个X射线衍射器30)被配置为衍射具有预定能量(例如对应于一个或多个感兴趣原子元素的特性X射线能量或X射线谱线;特性X射线能量或X射线谱线附近的背景贡献能量)的X射线22。在某些实施方式中,至少一个X射线衍射器30(例如各个X射线衍射器30)被配置为以优于
50eV(例如优于25eV;优于10eV;优于5eV;优于2eV;优于1eV)和/或在大于10eV(例如大于
25eV;大于50eV;大于100eV;大于200eV;大于1keV)的光谱带宽内的能量分辨率衍射X射线
22。X射线衍射器30的光谱带宽可包括对应于一个或多个感兴趣原子元素的一个或多个特性X射线能量或X射线谱线、特性X射线能量或X射线谱线附近的背景贡献的能量、或无X射线谱线。在某些实施方式中,至少一个X射线衍射器30(例如最下游的X射线衍射器30)比至少一个其它X射线衍射器30(例如最上游的X射线衍射器30)具有更大的光谱带宽(例如更粗糙的能量分辨率)。在某些实施方式中,由至少两个X射线衍射器30衍射的X射线22的光谱重叠小于50%(例如小于25%;小于10%;小于5%;没有光谱重叠)。在某些其它实施方式中,由至少两个X射线衍射器30衍射的X射线22的光谱重叠大于5%(例如大于10%;大于25%)。X射线衍射器30的衍射能量、能量带宽和光谱重叠可基于要进行的特定光谱测量来选择。
[0040] 在某些实施方式中,多个X射线衍射器30中的每个X射线衍射器30具有彼此大致相同的能量分辨率。在某些其它实施方式中,最上游X射线衍射器30(例如第一X射线衍射器30a)具有所有X射线衍射器30中最高的能量分辨率(例如以能够分析诸如TiO2或金红石的样品的吸收光谱的边前中的精细特征),而其它至少一个X射线衍射器30或者具有彼此大致相同的能量分辨率或者具有彼此大致不同的能量分辨率。
[0041] 在某些实施方式中,最上游X射线衍射器30(例如第一X射线衍射器30a)被配置为衍射具有待测量光谱的最弱强度(例如信号)的X射线。例如,最上游X射线衍射器30可被配置为衍射源5(例如分析中的样品)的具有低信号强度的痕量原子元素的特性X射线,而其它X射线衍射器30(例如第二X射线衍射器30b和/或第三X射线衍射器30c)可被配置为衍射源5的具有较强X射线信号的其它原子元素(例如大量原子元素;微量原子元素)的特性X射线。
[0042] 在某些实施方式中,多个X射线衍射器30中的最下游的X射线衍射器30(例如图1A和图1B的第三X射线衍射器30c;图2A、图3、图4、图5和图6的第二X射线衍射器30b)大致不透过X射线22。在某些实施方式中,最下游的X射线衍射器30比多个X射线衍射器30中的至少一个其它X射线衍射器30(例如各个其它X射线衍射器30)具有更大的光谱带宽,以增加所检测的X射线信号。例如,最下游的X射线衍射器30可包括多层,而至少一个其它X射线衍射器30包括薄晶体材料。
[0043] 运动台
[0044] 在某些实施方式中,装置10还包括至少一个运动台,其被配置为移动多个X射线衍射器30中的至少一个X射线衍射器30(例如各个X射线衍射器30)以调整X射线22到至少一个X射线衍射器30的入射角。例如,第一运动台(例如旋转运动台;线性运动台)可被配置为使第一X射线衍射器30a相对于X射线传播方向24移动(例如以调整第一布拉格角θ1),第二运动台(例如旋转运动台;线性运动台)可被配置为使第二X射线衍射器30b相对于X射线传播方向24移动(例如以调整第二布拉格角θ2),和/或第三运动台(例如旋转运动台;线性运动台)可被配置为使第三X射线衍射器30c相对于X射线传播方向24移动(例如以调整第三布拉格角θ3)。第一X射线衍射器30a、第二X射线衍射器30b和第三X射线衍射器30c的运动在图1A和图1B中由弯曲的双箭头表示。图1A和图1B的示例装置10包括至少一个运动台,并且图2A、图3、图4、图5和图6的示例装置10也可以包括至少一个运动台。虽然图1A和图1B示意性例示了其中各个X射线衍射器30由至少一个运动台移动的示例装置10,但在某些其它实施方式中,至少一个X射线衍射器30相对于X射线传播方向24固定。
[0045] 在某些实施方式中,至少一个运动台被配置为在预定角度范围(例如0.1度宽、1度宽、5度宽或50度宽的角度范围)内改变对应的至少一个X射线衍射器30的至少一个布拉格角(例如第一布拉格角θ1、第二布拉格角θ2和第三布拉格角θ3中的至少一个)。在某些实施方式中,至少一些运动台被配置为同时改变对应X射线衍射器30的布拉格角(例如改变相同的角度量;改变不同的角度量)。在某些实施方式中,至少一个运动台被配置为将至少两个X射线衍射器30保持在相对于彼此的预定角度(例如第一X射线衍射器30a和第二X射线衍射器30b的衍射平面之间的角度大于0.1mrad)。在某些其它实施方式中,至少一个运动台被配置为调整(例如旋转)至少两个X射线衍射器30相对于彼此和/或相对于X射线传播方向24的角度。例如,X射线衍射器30可以以相同的角速度旋转(例如同时旋转相同的角增量)或以不同的角速度旋转(例如同时旋转不同的角增量)。在某些实施方式中,至少一个X射线衍射器30被配置为在对应的X射线检测器40保持固定的同时旋转,而在某些其它实施方式中,至少一个X射线衍射器30和对应的X射线检测器40被配置为彼此一前一后地移动(例如X射线检测器40根据X射线衍射器30的旋转而移动以确保X射线的衍射光谱带的检测)。
[0046] 通过改变对应的至少一个X射线衍射器30的至少一个布拉格角,由X射线衍射器30衍射到对应的X射线检测器40的X射线能量被改变。在某些实施方式中,在光谱测量期间,各个X射线衍射器30保持静止并且被配置(例如优化)为衍射预定X射线能量或在预定光谱带宽上衍射(例如各个X射线衍射器30被配置为衍射一个或多个对应原子元素的一个或多个对应特性X射线谱线),从而提供(例如多个原子元素的)多个特性X射线谱线的同时测量。在某些其它实施方式中,在光谱测量期间,至少一个X射线衍射器30保持静止并被配置为衍射预定X射线能量,而至少一个其它X射线衍射器30的至少一个其它布拉格角改变以衍射具有其它预定离散X射线能量或具有预定X射线能量范围的X射线(例如以覆盖其它预定光谱带宽)。
[0047] X射线检测器
[0048] 与本文所述的某些实施方式兼容的X射线检测器40的示例包括但不限于:电离室;比例计数器;闪烁计数器;PIN二极管;硅漂移检测器(SDD);像素阵列检测器(例如电荷耦合器件(CCD)检测器;互补金属氧化物半导体(CMOS)检测器;光子计数检测器)的像素。在某些实施方式中,多个X射线检测器40包括至少一个X射线检测器40,其具有比所检测X射线的能量的25%(例如5%)更好的能量分辨率。
[0049] 在某些实施方式中,多个X射线检测器40中的至少一个X射线检测器40包括在至少一个维度上延伸的像素阵列检测器,并与包括其中X射线衍射器30不是大致平坦(例如翘曲)的至少一种晶体材料的对应X射线衍射器30一起使用。至少一个X射线检测器40可以被像素化(例如包括具有在色散方向上在3微米至200微米的范围内并且在矢状方向上在3微米至5000微米的范围内的像素尺寸的像素)或者可以包括带状检测器或二维检测器。至少一个X射线检测器40可以包括直接转换固态X射线检测器(例如像素化光子计数检测器;CCD检测器;CMOS检测器)。至少一个X射线检测器40可以包括彼此堆叠的多个SDD检测器。
[0050] 在某些实施方式中,多个X射线检测器40中的至少一个X射线检测器40包括具有至少一个能量阈值的光子计数像素阵列检测器,其被配置为拒绝具有低于至少一个能量阈值的能量的X射线(例如移除检测)和/或拒绝具有高于至少一个能量阈值的能量的X射线(例如移除检测)。例如,X射线检测器40可以被配置为拒绝由X射线检测器40记录的测量的能量的高次谐波(例如倍数)或低次谐波(例如倍数)。例如,光子计数像素阵列检测器可以具有至少两个能量阈值,其被配置为定义两个能量阈值之间的能量窗(例如宽度为至少1keV的能量窗),使得不检测低于和高于能量窗的X射线。能量阈值可以被预设为几个keV(例如在3keV至8keV的范围内;在1keV至3keV的范围内)或亚keV(例如能量窗在100eV至250eV量级的SDD)。
[0051] 通过减少(例如消除)高阶谐波,某些实施方式可减少(例如消除)吸收光谱中的背景贡献,从而显著增加装置10的吞吐量。例如,消除由光谱中的高阶谐波引起的10%的背景贡献可以针对XAS测量将装置10的吞吐量增加大约3倍。消除较高能量的X射线还可允许电离辐射源(例如以在X射线源5中生成X射线)在较高通量(例如较高电压)下操作以便实现较高吞吐量。
[0052] 在其中至少一个X射线检测器40包括像素化检测器的某些实施方式中,像素化检测器可以包括一维或二维像素阵列。像素化检测器可以具有在30mm至50mm范围内、30mm至100mm范围内、100mm至300mm范围内或300mm以上范围内的长维度。对于一维像素阵列,可以将检测器定向为使得阵列的长维度沿着散射平面。像素尺寸可以足够大(例如在0.5mm到
10mm的量级上)以在散射平面中接受衍射的X射线束。在矢状平面(例如大致垂直于散射平面)中,衍射的X射线束可以由多个像素检测,各个像素独立于相邻像素并且被配置为检测衍射的X射线束的对应部分。对于二维阵列检测器,检测器可用于记录来自对应X射线衍射器30的不同区域(例如具有跨晶体变化的晶面的大致平坦的晶体的不同区域)的衍射X射线,这可允许同时检测一定范围的X射线能量。
[0053] 在某些实施方式中,装置10还包括至少一个运动台,其被配置为移动多个X射线检测器40中的至少一个X射线检测器40(例如各个X射线检测器40),使得来自对应X射线衍射器30的衍射X射线被X射线检测器40接收。例如,第一运动台(例如旋转运动台;线性运动台)可被配置为移动第一X射线检测器40a,第二运动台(例如旋转运动台;线性运动台)可被配置为移动第二X射线检测器40b,和/或第三运动台(例如旋转运动台;线性运动台)可被配置为移动第三X射线检测器40c。
[0054] 在某些实施方式中,至少一些运动台被配置为同时移动对应的X射线检测器40。例如,X射线检测器40可以以相同的线性或角速度或以不同的线性或角速度移动。在某些实施方式中,至少一个X射线检测器40和对应的至少一个X射线衍射器30被配置为彼此一前一后地移动(例如X射线检测器40根据X射线衍射器30的旋转而移动以确保X射线的衍射光谱带的检测)。
[0055] 示例装置
[0056] 图1A和图1B示意性地例示了根据本文所述的某些实施方式的包括多个大致平坦的X射线衍射器30和多个X射线检测器40的两个示例装置10。X射线衍射器30被配置为接收大致准直的X射线22,并且沿着X射线束传播方向24顺序地定位。如图1A所示,各个X射线衍射器30包括大致平坦的晶体,而各个X射线检测器40包括被配置为从对应X射线衍射器30直接接收X射线22的衍射光谱带的至少一个有源元件42。如图1B所示,第一X射线衍射器30a和第二X射线衍射器30b为大致平坦的切槽晶体,并且第三X射线衍射器30c为大致平坦的晶体。至少一个X射线检测器40中的每一个包括至少一个有源元件42,并且第一X射线检测器40a和第二X射线检测器40b中的每一个包括至少一个反射X射线光学器件44a、44b(例如X射线镜),该至少一个反射X射线光学器件44a、44b被配置为从对应的X射线衍射器30a、30b直接接收X射线22的衍射光谱带,并且将X射线22的衍射光谱带的至少一部分反射到对应的至少一个有源元件42a、42b。在某些实施方式中,如图1B所示,第三X射线检测器40c不包括至少一个反射X射线光学器件,而在某些其它实施方式中,第三X射线检测器40c包括至少一个反射X射线光学器件。
[0057] 图2A示意性地例示了根据本文所述的某些实施方式的包括多个大致平坦的X射线衍射器30和多个X射线检测器40的示例装置10。X射线衍射器30被配置为接收发散X射线22(例如来自沿着色散平面延伸小于100微米的X射线源5)并且沿着X射线束传播方向24顺序地定位。第一X射线检测器40a和第二X射线检测器40b中的每一个可包括至少一个有源元件42a、42b(例如像素阵列检测器),并被配置为检测来自对应X射线衍射器30a、30b的X射线22的对应衍射光谱带。两个X射线衍射器30的衍射平面之间的角度可大于0.1mrad。
[0058] 图3示意性地例示了根据本文所述的某些实施方式的包括多个弯曲的(例如在至少一个方向上;球形弯曲;圆柱形弯曲)X射线衍射器30和多个X射线检测器40的示例装置10。X射线衍射器30被配置为接收发散的X射线22,并且沿着X射线束传播方向24顺序地定位。X射线衍射器30包括:第一X射线衍射器30a,其包括具有对应的第一纵轴32a的第一冯哈莫斯(von Hamos)晶体;和第二X射线衍射器30b,其包括具有相对于第一纵轴30a成非零角度Θ(例如大于0.1mrad)的对应第二纵轴32b的第二冯哈莫斯晶体。在某些实施方式中,非零角度Θ在光谱测量期间被固定到预定值(例如在0.1mrad至0.5弧度的范围内),而在某些其他实施方式中,非零角度Θ在光谱测量期间是变化的。虽然图3示出了两个各自包括冯哈莫斯晶体的X射线衍射器30,但是某些其它实施方式可以包括另外的各自包括冯哈莫斯晶体的X射线衍射器30。至少一个X射线检测器40包括像素阵列检测器,其被配置为检测由对应的X射线衍射器30(例如冯哈莫斯晶体)衍射的X射线22的衍射光谱带。在某些实施方式中,最上游X射线衍射器30(例如第一X射线衍射器30a)的冯哈莫斯晶体具有至少2%(例如至少5%)的X射线透射率,并且最下游X射线衍射器30(例如第二X射线衍射器30b)的冯哈莫斯晶体具有小于5%(例如小于2%)的X射线透射率。图3的装置10可被认为包括第一冯哈莫斯WDS和顺序地定位于第一冯哈莫斯WDS的下游的一个或多个第二冯哈莫斯WDS,各个第二冯哈莫斯WDS被配置为拦截透射通过第一冯哈莫斯WDS和任何其它上游冯哈莫斯WDS的X射线22的至少一部分。在某些实施方式中,至少一个冯哈莫斯WDS被配置为拦截被拦截并透射通过另外的至少一个冯哈莫斯WDS(例如参见图3)的X射线22的至少一部分,而在某些其它实施方式中,至少一个冯哈莫斯WDS被配置为拦截未被另外的至少一个冯哈莫斯WDS拦截的X射线的至少一部分。
[0059] 图4示意性地例示了根据本文所述的某些实施方式的包括至少一个大致平坦的X射线衍射器30、至少一个大致弯曲的(例如在至少一个方向上;球形弯曲;圆柱形弯曲)X射线衍射器30以及多个X射线检测器40的示例装置10。X射线衍射器30被配置为接收发散的X射线22,并且沿着X射线束传播方向24顺序地定位。如图4所示,第一X射线衍射器30a包括X射线透射率至少为2%(例如至少5%)的大致平坦晶体,并且第二X射线衍射器30b包括位于第一X射线衍射器30a下游的冯哈莫斯晶体。至少一个X射线检测器40包括像素阵列检测器,其被配置为检测由对应的X射线衍射器30衍射的X射线22的衍射光谱带。
[0060] 图5示意性地例示了根据本文所述的某些实施方式的包括至少一个大致平坦的X射线衍射器30、至少一个大致弯曲的(例如在至少一个方向上;球形弯曲;圆柱形弯曲)X射线衍射器30以及多个X射线检测器40的另一示例装置10。X射线衍射器30被配置为接收发散的X射线22,并且沿着X射线束传播方向24顺序地定位。如图5所示,第一X射线衍射器30a包括X射线透射率至少为2%(例如至少5%)的大致平坦晶体,并且第二X射线衍射器30b包括位于第一X射线衍射器30a下游的球形或圆柱形弯曲晶体(例如约翰(Johann)晶体;约翰逊(Johannsson)晶体)。至少一个X射线检测器40包括像素阵列检测器,其被配置为检测由对应的X射线衍射器30衍射的X射线22的衍射光谱带。在某些实施方式中,X射线源5、第二X射线衍射器30b和第二X射线检测器40b(例如包括单个有源元件42b(例如像素;检测器元件))被配置为罗兰(Rowland)圆几何形状。在某些其它实施方式中,X射线源5、第二X射线衍射器30b和第二X射线检测器40b被配置为非罗兰圆几何形状,其中X射线源5在罗兰圆内,而第二X射线衍射器30b和第二X射线检测器40b在罗兰圆上,并且第二X射线检测器40b包括像素阵列检测器。
[0061] 图6示意性地例示了根据本文所述的某些实施方式的包括多个弯曲的(例如在至少一个方向上;球形弯曲;圆柱形弯曲)X射线衍射器30和多个X射线检测器40的另一示例装置10。X射线衍射器30被配置为接收发散的X射线22,并且沿着X射线束传播方向24顺序地定位。如图6所示,X射线衍射器30包括:第一X射线衍射器30a,其包括X射线透射率至少为2%(例如至少5%)的球形或圆柱形弯曲的第一晶体(例如约翰晶体;约翰逊晶体);以及第二X射线衍射器30b,其包括位于第一X射线衍射器30a的下游的球形或圆柱形弯曲的第一晶体(例如约翰晶体;约翰逊晶体)。至少一个X射线检测器40包括像素阵列检测器,其被配置为检测由对应的X射线衍射器30衍射的X射线22的衍射光谱带。在某些实施方式中,X射线源5、第一X射线衍射器30a和第一X射线检测器40a被配置为第一罗兰圆几何形状,而X射线源5、第二X射线衍射器30b和第二X射线检测器40b被配置为第二罗兰圆几何形状。
[0062] 示例XAS、XES和XRF方法
[0063] 在某些实施方式中,装置10被配置为执行各种材料(例如燃料电池中的催化剂;半导体量子结构;磁性半导体结构;纳米技术;用于能量存储和转换的材料)的X射线吸收光谱(XAS)和/或X射线发射光谱(XES)。例如,XAS测量可通过在原子元素的吸收限内以足够的能量分辨率(例如对于检测指示诸如氧化态的化学状态的X射线吸收近边结构(XANES)小于2eV或小于1eV;对于检测指示原子间距离和配位数的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)小于
10eV或小于5eV)检测作为X射线能量的函数的X射线吸收来进行。再例如,XES测量可以通过以足够的能量分辨率(例如小于2eV)检测作为X射线能量的函数的X射线发射以确定诸如氧化态的化学状态来进行。
[0064] 在某些实施方式中,装置10被配置为在各种应用(例如冶金、地质和采矿、半导体计量、故障分析、电子学、考古学和环境分析)中执行X射线荧光(XRF)光谱。例如,XRF测量可以通过检测由材料(例如固体;液体;粉末)中的原子元素发射的特性X射线的数量来进行,并且在许多情况下,XRF测量无损地进行。
[0065] 使用基于晶体的光谱仪来提供足够的能量分辨率的常规XAS、XES和/或XRF系统在吞吐量方面受到限制,因为仅反射了入射在晶体上满足布拉格定律的点上的X射线的窄能量带宽,而在窄能量带宽之外的X射线被损失或浪费(例如被晶体吸收),从而导致包含在所吸收的X射线中的信号减少。相反,使用根据本文所述的某些实施方式的装置10可以同时高效地使用更宽能量带宽的X射线并且可以提高数据收集速度。
[0066] 在某些实施方式中,对于XANES测量,至少一个X射线衍射器30具有优于3eV(例如优于2eV;优于1eV)的能量带宽,但最大中心能量差小于50eV(例如小于20eV;小于10eV)。在某些实施方式中,不同X射线衍射器30的平均能量之间的差异在2eV和10eV之间或高达250eV。为了获得能量范围(例如30eV至100eV)内的XANES测量,可旋转X射线衍射器30并可以记录由各个X射线衍射器30衍射的X射线。由所有X射线衍射器30/X射线检测器40对记录的光谱可被归一化以产生单个光谱。
[0067] 在某些实施方式中,对于EXAFS测量,至少一个X射线衍射器30具有优于50eV(例如优于10eV;优于5eV;优于2eV)的能量光谱分辨率,并且X射线衍射器30的中心能量相差大于1eV(例如大于2eV;大于5eV;大于10eV),但最大中心能量差小于100eV(例如小于500eV)。在某些实施方式中,不同X射线衍射器30的中心能量之间的差异在5eV至50eV的范围内。为了获得能量范围(例如400eV至1000eV)内的EXAFS测量,可旋转X射线衍射器30并可以记录由各个X射线衍射器30衍射的X射线。由所有X射线衍射器30/X射线检测器40对记录的光谱可被归一化以产生单个光谱。
[0068] 在某些实施方式中,对于XES测量,至少一个X射线衍射器30具有优于3eV(例如优于2eV;优于1eV)的能量带宽,并且X射线衍射器30的中心能量相差大于1eV(例如大于2eV;大于3eV;大于10eV),但最大中心能量差小于50eV。在某些实施方式中,不同X射线衍射器30的中心能量之间的差异在2eV至50eV的范围(例如2eV至10eV的范围)内。在某些实施方式中,不同的X射线衍射器30被配置为测量不同的特性X射线发射线(例如Kα和KβX射线谱线)。
例如,至少一个上游X射线衍射器30可被配置为衍射较低荧光产额的第一特性X射线谱线(例如KβX射线谱线或其卫星谱线之一),并且可旋转X射线衍射器30并可记录由各个X射线衍射器30衍射的X射线。由所有X射线衍射器30/X射线检测器40对记录的光谱可被归一化以产生单个光谱。
[0069] 在某些实施方式中,对于XRF测量,装置10可以同时高效地使用更宽能量带宽的X射线,并且可以提高数据收集速度。在某些实施方式中,X射线由入射到分析中的样品上的初级X射线束或带电粒子产生。在某些实施方式中,至少一个X射线衍射器30具有优于50eV(例如优于25eV;优于10eV)的能量分辨率。在某些实施方式中,不同X射线衍射器30的平均能量之间的差异大于10eV(例如大于25eV;大于50eV;大于500eV)。在某些实施方式中,不同的X射线衍射器30被配置用于测量不同原子元素的特性X射线发射线(例如Ca和Cu X射线谱线)。在某些实施方式中,至少一个上游X射线衍射器30被配置为衍射低浓度或低荧光信号的原子元素的特性X射线。在某些实施方式中,至少一个上游X射线衍射器30被配置为衍射感兴趣原子元素的特性X射线,并且至少一个另外X射线衍射器30被配置为衍射能量接近特性X射线谱线的X射线(例如以提高原子元素的分析准确度)。可旋转X射线衍射器30,并且可以记录由各个X射线衍射器30衍射的X射线。由所有X射线衍射器30/X射线检测器40对记录的光谱可被归一化以产生材料的原子组成的量度。
[0070] 尽管为了便于理解,使用常用术语来描述某些实施方式的系统和方法,但是这些术语在本文中被用来具有其最宽泛的合理解释。尽管本公开的各个方面是关于说明性示例和实施方式来描述的,但是所公开的示例和实施方式不应被解释为限制性的。除非另外具体说明,或者在所使用的上下文中另外理解,否则条件语言,诸如“能够”、“可能”或“可以”通常旨在传达某些实施方式包括某些特征、元件和/或步骤,而其他实施方式不包括某些特征、元件和/或步骤。由此,这样的条件语言一般不旨在暗示特征、元件和/或步骤以任何方式对于一个或多个实施方式是必需的。特别地,术语“包括”和“包含”应被解释为以非排他的方式提及元件、部件或步骤,指示所提及的元件、部件或步骤可以与未明确提及的其他元件、部件或步骤一起存在、使用或组合。
[0071] 除非另外具体说明,否则诸如短语“X、Y和Z中的至少一个”的连接语言应当在通常用于传达项目、术语等可以是X、Y或Z的上下文中理解。由此,这样的连接语言通常不旨在暗示某些实施方式需要至少一个X、至少一个Y和至少一个Z的存在。
[0072] 如本文所用,诸如术语“大约”、“约”、“大体”和“大致”的程度语言表示接近所述值、量或特性的值、量或特性,其仍执行期望的功能或实现期望的结果。例如,术语“大约”、“约”、“大体”和“大致”可以指在所述量的±10%内、±5%内、±2%内、±1%内或±0.1%内的量。作为另一示例,术语“大体平行”和“大致平行”是指偏离完全平行±10度、±5度、±2度、±1度或±0.1度的值、量或特性,而术语“大体垂直”和“大致垂直”是指偏离完全垂直±10度、±5度、±2度、±1度或±0.1度的值、量或特性。本文公开的范围还涵盖任何和所有重叠、子范围及其组合。诸如“高达”、“至少”、“大于”、“小于”、“在……之间”等的语言包括所引用的数字。如本文所用,“一”、“一个”和“所述”的含义包括复数指代,除非上下文另外清楚地指明。虽然本文根据由序数形容词(例如第一、第二等)标记的元件来论述结构和/或方法,但序数形容词仅用作将一个元件与另一个元件区分开的标记,并且序数形容词不用来表示这些元件或它们的使用的顺序。
[0073] 上面已经描述了各种配置。应当理解,本文公开的实施方式不是相互排斥的,并且可以以各种布置彼此组合。尽管已经参考这些具体配置描述了本发明,但是这些描述旨在说明本发明而不是限制性的。在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下,本领域技术人员可以想到各种修改和应用。由此,例如,在本文公开的任何方法或过程中,构成方法/过程的动作或操作可以以任何合适的顺序执行,并且不必限于任何特定的公开顺序。来自以上讨论的各种实施方式和示例的特征或元件可以彼此组合以产生与本文公开的实施方式兼容的替代配置。在适当的情况下描述了实施方式的各个方面和优点。应当理解,根据任何特定的实施方式,不一定可以实现所有这些方面或优点。由此,例如,应当认识到,可以以实现或优化如本文示教的一个优点或一组优点的方式来执行各种实施方式,而不必实现如本文示教或建议的其它方面或优点。

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