[0001] 本发明属于碳纤维技术领域，具体而言，本发明涉及一种生物基碳纤维及其制备方法。

[0002] 碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、导电导热性好等特点，因此被广泛地应用于航天航空、石油、化工、纺织、机械和体育器材等领域。根据碳纤维原料来源，通常可以将碳纤维分为聚丙烯腈基、粘胶基和沥青基三大类。随着世界各国可持续发展战略的实施，以生物基纤维为原料制备“绿色”碳纤维逐渐受到重视。

[0003] 莱奥赛尔纤维是20世纪90年代开发的一种新型绿色环保纤维纤维，其分子式为(C6H10O5)n，聚合度在500以上，是一种优良的服用纤维材料。该纤维以N‑甲基吗啉‑N‑氧化物(NMMO)和水的混合物为溶剂溶解纤维，通过湿法或干湿法纺丝工艺得到，具有较高的结晶度和取向度、强度高、结构均匀等特点，是一种潜在的制备碳纤维的原料。目前文献报道的关于以莱奥赛尔纤维制备碳纤维基本上采用间歇法制备，存在效率低，稳定性不高，工业化生产困难等问题。

[0014] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，以下实例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0015] 本发明第一方面提供了一种连续制备生物基碳纤维的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

[0016] S1：将莱奥赛尔纤维在含有磷酸和尿素的水溶液中进行浸渍

[0017] 根据本发明的实施例，将莱奥赛尔纤维在含有磷酸和尿素的水溶液中进行浸渍，其中附着于纤维上的磷酸和尿素在后续稳定化处理时降低纤维脱水反应的活化能，促进纤维分子内和分子间形成交联结构。进一步地，所述含有磷酸和尿素的水溶液的浓度为1％‑10％，浸渍的时间为0.5min‑10min。

[0018] 根据本发明的实施例，所述含有磷酸和尿素的水溶液中磷酸和尿素的质量比为(1‑4)：(1‑4)。发明人发现，若磷酸含量过高，即尿素含量过低，则对纤维脱水反应促进作用不明显；若磷酸含量过低，即尿素含量过高，则纤维容易出现并丝，影响工艺的顺利实施和最终碳纤维的性能。由此，将磷酸和尿素按照上述比例混合，可以有效促进稳定化过程中纤维的脱水反应，促进纤维分子内和分子间形成交联结构。

[0019] S2：将浸渍后纤维进行稳定化和碳化处理，以便得到碳纤维。

[0020] 根据本发明的实施例，将浸渍后纤维进行稳定化和碳化处理，稳定化过程中纤维中纤维分子在磷酸和尿素的催化下发生分子内和分子间反应，形成多环相互连接的碳环结构。碳化处理过程中，纤维中所形成的碳环结构发生热裂解反应，脱除氢、氧，形成六碳原子的石墨片层，并进一步转化为乱层石墨结构。

[0021] 根据本发明的实施例，所述稳定化过程包括：采用梯度升温法对浸渍后纤维进行热处理，起始温度为160℃‑200℃，终温为260℃‑280℃，温度梯度为10～50℃，分2‑6个温区，总处理时间30min‑180min。

[0022] 根据本发明的实施例，所述碳化处理包括低温碳化和高温碳化，所述低温碳化过程包括：采用氮气作为保护气，氮气中氧含量为5PPm以下，温度350℃‑900℃，停留时间为1.5min‑6min，该过程中纤维中所形成的碳环结构发生热裂解反应，脱除氢、氧，形成六碳原子的石墨片层；所述高温碳化过程包括：采用氮气作为保护气，氮气中氧含量为3PPm以下，氮气露点温度为‑60℃以下，温度为1000℃‑1500℃，停留时间为1min‑4min，该过程中形成的六碳原子石墨片层进一步生长形成具有类石墨结构的碳纤维。

[0023] 本发明第二方面提供了一种生物基碳纤维，所述生物基碳纤维采用上述的方法得到。

[0024] 需要说明的是，上述针对连续制备生物基碳纤维的方法同样适用于该生物基碳纤维，此处不在赘述。

[0025] 下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

[0026] 实施例1

[0027] 1)浸渍预处理

[0028] 将莱奥赛尔纤维导入浓度为2％的含有磷酸和尿素的水溶液(磷酸和尿素的质量比为2：1)中进行浸渍预处理，浸渍时间4分钟；

[0029] 2)稳定化

[0030] 采用梯度升温法在空气气氛下对浸渍后的莱奥赛尔进行稳定化处理，稳定化温度分别为170、200、230和260℃共4个温区，每个温区温度梯度为30℃，纤维在各温度下停留时间为20分钟，总停留时间80分钟；

[0031] 3)低温碳化

[0032] 得到的稳定化纤维接续进入低温碳化炉进行碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量在3PPm以下，低温碳化温度600℃，停留时间2分钟；

[0033] 4)高温碳化

[0034] 纤维出低温碳化炉后进入高温碳化炉进行高温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量少于3PPm，氮气露点温度‑60℃以下，碳化温度为1200℃，高温碳化停留时间1分钟。

[0035] 得到的碳纤维拉伸力学性能参照GB/T3362‑2017《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》进行测试，得到拉伸强度为0.8GPa，拉伸模量80GPa。

[0036] 实施例2

[0037] 1)浸渍预处理

[0038] 将莱奥赛尔纤维导入浓度为8％的含有磷酸和尿素的水溶液(磷酸和尿素的质量比为1：1)中进行浸渍预处理，浸渍时间2分钟；

[0039] 2)稳定化处理

[0040] 采用梯度升温法对浸渍后的莱奥赛尔纤维在氮气气氛下进行稳定化处理，温度分别为180、195、210、235、250和265℃共6个温区，每个温区温度梯度为15℃，纤维在各温度下停留时间为15分钟，总停留时间90分钟；

[0041] 3)低温碳化

[0042] 得到的稳定化纤维接续进入低温碳化炉进行碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量在3PPm以下，低温碳化温度为800℃，停留时间3分钟；

[0043] 4)高温碳化

[0044] 纤维出低温碳化炉后进入高温碳化炉进行高温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量少于3PPm，氮气露点温度‑60℃以下，碳化温度为1300℃，高温碳化停留时间1.5分钟。

[0045] 得到的碳纤维拉伸力学性能参照GB/T3362‑2017《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》进行测试，得到拉伸强度为1.0GPa，拉伸模量90GPa。

[0046] 实施例3

[0047] 1)浸渍预处理

[0048] 将莱奥赛尔纤维导入浓度为2％的含有磷酸和尿素的水溶液(磷酸和尿素的质量比为1：2)中进行浸渍预处理，浸渍时间8分钟；

[0049] 2)稳定化处理

[0050] 采用梯度升温法对浸渍后的莱奥赛尔纤维在空气气氛下进行稳定化处理，稳定化温度分别为160、180、200、220、240和260℃共6个温区，每个温区温度梯度为20℃，纤维在各温度下停留时间为20分钟，总停留时间120分钟；

[0051] 3)低温碳化

[0052] 得到的稳定化纤维接续进入低温碳化炉进行碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量在3PPm以下，低温碳化温度800℃，停留时间3分钟；

[0053] 4)高温碳化

[0054] 纤维出低温碳化炉后进入高温碳化炉进行高温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量少于3PPm，氮气露点温度‑60℃以下，碳化温度为1400℃，高温碳化停留时间1.5分钟。

[0055] 得到的碳纤维拉伸力学性能参照GB/T3362‑2017《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》进行测试，得到拉伸强度为1.2GPa，拉伸模量95GPa。

[0056] 实施例4

[0057] 1)浸渍预处理

[0058] 将莱奥赛尔纤维导入浓度为5％的含有磷酸和尿素水溶液(磷酸和尿素的质量比为3：1)中进行浸渍预处理，浸渍时间4分钟；

[0059] 2)稳定化

[0060] 采用梯度升温法对浸渍后的莱奥赛尔纤维在空气气氛下进行稳定化处理，稳定化温度分别为200、240和280℃共3个温区，每个温区温度梯度为40℃，纤维在各温度下停留时间为15分钟，总停留时间45分钟；

[0061] 3)低温碳化

[0062] 得到的稳定化纤维接续进入低温碳化炉进行碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量在3PPm以下。低温碳化温度800℃，停留时间4分钟；

[0063] 4)高温碳化

[0064] 纤维出低温碳化炉后进入高温碳化炉进行高温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量少于3PPm，氮气露点温度‑60℃以下。碳化温度为1100℃，高温碳化停留时间3分钟。

[0065] 得到的碳纤维拉伸力学性能参照GB/T3362‑2017《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》进行测试，得到拉伸强度为0.58GPa，拉伸模量65GPa。

[0066] 以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。