[0001] 本发明属于重金属吸附领域，具体涉及一种基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭的方法和其在修复土壤或水体中锌和镉的应用。

[0002] 随着采矿、冶金和农业生产实践，大量重金属污染物被释放到水环境和陆地环境中，不可避免地造成重金属污染。过量的重金属不仅会抑制作物和水产品的生长，而且由于其流动性、累积性和不可降解性，在食物链中会不断放大，最终对人类健康构成威胁。因此，修复水体和土壤中的重金属污染具有重要意义。目前生物炭由于其制备材料容易获取，制备过程简单的特点被广泛应用于重金属吸附和固定过程。但由于未改性生物炭吸附位点有限，离子交换能力差，吸附效果总体有限，一般不能有效去除高浓度重金属污染。因此，对改性生物炭的研究成为人们关注的热点。生物炭的改性一般分为物理改性和化学改性。常用的化学改性方法有酸碱改性、官能团改性和金属氧化物改性。在生物炭的金属改性中，通常以富含碱金属的生物质为原料或添加碱金属离子以增强生物炭的离子交换和络合能力。但往往只进行金属改性生物炭其稳定不佳，吸附量也受到限制，需要进一步优化制备工艺。

[0003] 同时随着我国粮食生产产量的逐年增加，农业废弃物的产量也随之加大，合理利用农业废弃资源达到以废治废的效果具有巨大的研究潜力。通过水热反应将农业废弃物合成的人工腐殖酸，其含有丰富的官能团，包括羰基、酚羟基和羧基，其多种独特的物理和化学性质，有利于重金属的络合和阳离子交换能力。本发明中通过将人工腐殖酸和来源于作物秸秆的生物炭相结合，可以有效的提升材料的吸附和修复性能，有望实现去除废水和土壤中重金属的双重功能。

[0019] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0020] 具体实施方式一：本实施方式一种基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭的方法，具体是按以下步骤完成的：

[0021] 一、制备镁改性生物炭：

[0022] 对废弃生物质进行粉碎，然后过筛，将过筛后的废弃生物质与氯化镁溶液进行混合并调节溶液的pH值，搅拌一段时间，再烘干，得到烘干后的混合物；对烘干后的混合物进行热解，得到镁改性生物炭；

[0023] 二、将镁改性生物炭和人工腐殖酸KOH溶液混合，搅拌一段时间，再放入管式炉中热解，得到基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭。

[0024] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的废弃生物质为稻秸秆、大豆秸秆或玉米秸秆。其它步骤与具体实施方式一相同。

[0025] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所‑1 ‑1述的氯化镁溶液的浓度为2mol L ～3mol L ；步骤一中将过筛后的废弃生物质与氯化镁溶液进行混合并调节溶液的pH值为4。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

[0026] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的氯化镁溶液与废弃生物质的质量比为8:1；步骤一中所述的烘干的温度为80℃～90℃。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

[0027] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所‑1 ‑1述的搅拌的时间为8h～12h，搅拌的速度为150rmin ～200rmin ；步骤一中对废弃生物质进行粉碎，然后过筛，得到过筛后的废弃生物质。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

[0028] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所‑1 ‑1述的热解的工艺为：热解在管式炉中进行，在氮气气氛保护下，以5℃min ～10℃min 的升温速率从室温升温至400℃～600℃，在400℃～600℃下保持1.5h～2h，再自然冷却至室温。
其它步骤与具体实施方式一至五相同。

[0029] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所‑1述的人工腐殖酸KOH溶液的制备方法为：将0.1g～0.5g人工腐殖酸溶解到浓度为0.1mol L的KOH溶液中，得到人工腐殖酸KOH溶液。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

[0030] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的镁改性生物炭的质量与人工腐殖酸KOH溶液的体积比为(5g～6g):(100mL～200mL)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

[0031] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中所‑1 ‑1述的搅拌的时间为8h～12h，搅拌的速度为150rmin ～200rmin ；步骤二中所述的热解的工艺为：从室温升温至500℃～600℃，在500℃～600℃下热解2h～3h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

[0032] 具体实施方式十：本实施方式是基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭用于修复土壤或水体中的锌和镉。

[0033] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：

[0034] 实施例1：一种基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭的方法，具体是按以下步骤完成的：

[0035] 一、制备镁改性生物炭：

[0036] 对水稻秸秆进行洗涤，然后放入温度为在80℃的鼓风烘箱下进行烘干，再粉碎后‑1过100目筛，将5g过筛后的水稻秸秆粉末与40mL氯化镁溶液进行混合，再使用0.1mol L 的‑1
盐酸溶液将溶液的pH值调节至4，再在搅拌速度为150rmin 下搅拌8h，再在80℃下烘干，得到烘干后的混合物；对烘干后的混合物进行热解，得到镁改性生物炭(MgC)；

[0037] 步骤一中所述的氯化镁溶液的浓度为2mol L‑1；

[0038] 步骤一中所述的热解的工艺为：热解在管式炉中进行，在氮气气氛保护下，以10℃‑1min 的升温速率从室温升温至500℃，在500℃下保持2h，再自然冷却至室温；

[0039] 二、将镁改性生物炭和人工腐殖酸KOH溶液混合，在搅拌速度为150rmin‑1下搅拌‑18h，再在氮气气氛保护下，以10℃min 的升温速率升温至500℃，在500℃下热解2h，得到基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)；

[0040] 步骤二中所述的人工腐殖酸KOH溶液的制备方法为：将0.1g人工腐殖酸溶解到浓‑1度为0.1mol L 的KOH溶液中，得到人工腐殖酸KOH溶液；

[0041] 步骤二中所述的镁改性生物炭的质量与人工腐殖酸KOH溶液的体积比为1g:20mL。

[0042] 对照例1：未改性生物炭(C)的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

[0043] 对水稻秸秆进行洗涤，然后放入温度为在80℃的鼓风烘箱下进行烘干，再粉碎后过100目筛，将5g水稻秸秆粉末放入管式炉中进行热解，得到未改性生物炭(C)；

[0044] 步骤一中所述的热解的工艺为：热解在管式炉中进行，在氮气气氛保护下，以10℃‑1min 的升温速率从室温升温至500℃，在500℃下保持2h，再自然冷却至室温。

[0045] 对照例2：镁氧化物‑镁氢氧化物/人工腐殖酸/生物炭三元复合物(MgO/AHA/C)的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

[0046] 一、首先使用超纯水对水稻秸秆洗涤3次、然后在80℃下干燥，再粉磨并过50目标准筛，得到水稻秸秆粉末；然后将25g水稻秸秆粉末添加到220mL强碱性水溶液中，并转移至500mL高压反应釜中进行水热腐殖化反应，抽滤固液分离，收集液体，得到反应产物Ⅰ；再使用1mol/L稀盐酸将反应产物Ⅰ的pH调节至pH＝1，析出固体，离心固液分离，收集固体，最后使用超纯水对收集的固体洗涤8次、60℃下真空干燥，得到人工腐殖酸固体；

[0047] 步骤一中所述的强碱性水溶液为强碱溶解到去离子水中，其中，强碱的质量与去离子水的体积比为5g:250mL；所述的强碱为NaOH；

[0048] 步骤一中所述的高压反应釜中进行水热腐殖化反应的温度为200℃，压力为2.2MPa，反应的时间为22h；

[0049] 二、首先将0.2g人工腐殖酸固体溶解至100mL碱性溶液中，然后加入5g秸秆粉末，150r/min磁力搅拌沉积12h后，80℃烘干，得到反应产物Ⅱ；再将5g反应产物Ⅱ加入到40mL、pH＝4的1.5mol/L MgCl2·6H2O溶液中，然后200r/min磁力搅拌沉积6h后，80℃下烘干，得到镁金属盐/人工腐殖酸/生物质前体；

[0050] 步骤二中所述的碱性溶液为氨水溶液，pH值为12；

[0051] 步骤二中所述的秸秆粉末为使用超纯水洗涤3次、在80℃下干燥且粒径小于80目的玉米秸秆粉末；

[0052] 三、首先将镁金属盐/人工腐殖酸/生物质前体置于管式炉中，然后向管式炉中通入氮气，以5℃/min的升温速率将管式炉从室温升温至500℃，再在500℃下保温2h，最后冷却至室温，得到固体产物；使用去离子水洗涤收集的固体产物至中性后，50℃下真空干燥72h，得到镁氧化物‑镁氢氧化物/人工腐殖酸/生物炭三元复合物(MgO/AHA/C)。

[0053] 将基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)进行水吸附处理的多种实验，进行修复剂的土壤重金属固定实验，探究修复剂的修复效果和修复机理。

[0054] 具体水处理实验如下：

[0055] 动力学实验：首先精准量取0.01g的未改性生物炭(C)、镁氧化物‑镁氢氧化物/人工腐殖酸/生物炭三元复合物(MgO/AHA/C)、镁改性生物炭(MgC)和基于人工腐殖酸活化镁‑1改性生物炭(MgC‑AHA)分别放到4个50mL的锥形瓶中，并分别加入40mL的300mg L 的ZnNO3和CdNO3溶液。然后将混合溶液放到摇床中在150rpm下振荡，并在不同的时间点(0‑
3600min)取样，过滤并用电感耦合等离子发射光谱仪测量溶液中剩余的重金属浓度。进行平行实验以计算标准偏差。

[0056] 等温线实验：首先精确称重0.01g的未改性生物炭(C)、镁氧化物‑镁氢氧化物/人工腐殖酸/生物炭三元复合物(MgO/AHA/C)、镁改性生物炭(MgC)和基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)分别放到4个50mL的锥形瓶中，分别加入40mL不同浓度的40‑400mg ‑1 ‑1L ZnNO3或40‑800mgL CdNO3的重金属溶液加入锥形瓶中，然后在25℃和150rpm的情况下水浴恒温振荡48h，过滤并用电感耦合等离子发射光谱仪测量溶液中剩余的重金属浓度。进行平行实验以计算标准偏差。

[0057] 土壤修复实验：在修复实验中往塑料瓶中加入100g的污染土壤，然后加入0、0.1、0.5、1和3g的基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)，以获得CK、0.1％、0.5％、1％和
3％的一系列添加量，每个处理设置三个平行。然后将土样放到培养箱中并保持30％‑60％的含水量用来模拟实际条件，然后在第7天、第14天和第42天进行破坏性取样用于确定不同形式的重金属分布情况。根据Tessier顺序提取程序，修复前后土壤中重金属的形态可分为可交换(EX)、碳酸盐结合(CB)、铁和锰氧化物结合(OX)、有机结合(OM)和残留(RS)部分。

[0058] 利用N2吸附‑脱附等温线分析了未改性生物炭(C)、镁改性生物炭(MgC)和基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)的孔结构，见表1所示；

[0059] 表1不同材料的比表面积分析数据

[0060]

[0061] 从表1可知，镁改性生物炭和人工腐殖酸活化镁改性生物炭的比表面积、单点吸附2 ‑1 3 ‑1 2 ‑1
总孔容和平均孔径分别为63.6398m g 、0.0816cm g 、8.2315nm和134.2656m g 、
3 ‑1 2 ‑1
0.2408cm g 、10.4371nm，除平均孔径外，其它均高于未改性生物炭(3.5960m g 、
3 ‑1
0.0110cm g 、33.5440nm)。实施例1的制备的基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)的比表面积也远高于实施例1的制备的镁改性生物炭(MgC)的比表面积。

[0062] 不同材料对Zn2+、Cd2+的最大吸附量，见表2所示；

[0063] 表2不同材料对Zn2+、Cd2+的最大吸附量数据

[0064]

[0065] 从表2可知，实施例1的基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)对水中锌和镉优于镁改性生物炭(MgC)，前两者的吸附量都远大于未改性生物炭(C)，可以看出通过合成过程的优化过程，基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)也强于镁氧化物‑镁氢氧化物/人工腐殖酸/生物炭三元复合物(MgO/AHA/C)。

[0066] 图1为未改性生物炭(C)，镁改性生物炭(MgC)和人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)的扫描电镜图，图中(a)为对照例1制备的未改性生物炭(C)，(b)和(c)为实施例1制备的镁改性生物炭(MgC)，(d)和(e)为实施例1制备的人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)；

[0067] 从图1可以看出：未改性生物炭(C)表面呈现出相对光滑的结构，二氧化硅颗粒的分散不均匀，并且孔结构并不优异。然而，镁改性生物炭(MgC)表现出丰富的多孔结构，表面粗糙且不规则，这表明MgCl2有助于形成高度多孔的碳材料。由于人工腐植酸(AHA)改善了材料活性部分的分散性，实施例1产物人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)显示出相当明显、丰富的孔结构和更分散的MgO片。MgC‑AHA材料具有独特的珊瑚状结构，显著增加了比表面积，增强了MgO与污染物之间的接触。这种结构特性大大提高了材料的吸附性能。

[0068] 图2为对照例1制备的未改性生物炭(C)，实施例1制备的镁改性生物炭(MgC)和基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)的傅里叶红外光谱图；

[0069] 从图2中可以看出，未改性生物炭(C)、镁改性生物炭(MgC)和基于人工腐殖酸活化‑1镁改性生物炭(MgC‑AHA)的傅里叶红外光谱中，3405cm 处的峰值归因于羟基(‑OH)的振动。
‑1
在C的FT‑IR光谱图中，1091、807和460cm 处的峰归属于Si‑O‑Si键，然而，MgC和MgC‑AHA的‑1 ‑1
曲线不显示Si‑O‑Si振动峰。MgC‑AHA中1610cm 和1010cm 附近的吸收带分别属于羧基C＝‑1 ‑1
O和C–O的存在。Mg‑O键在886cm 和417cm 波长处出现振动。结果表明，MgO成功地负载到MgC和MgC‑AHA材料上，AHA的进一步活化导致表面官能团的变化。

[0070] 图3为实施例1制备的镁改性生物炭(MgC)和基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)吸附动力学图，图中(a)为人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)对Zn的吸附动力学图，图中(b)为人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)对Cd的吸附动力学图；

[0071] 图4为实施例1制备的镁改性生物炭(MgC)和基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)吸附等温线图，图中(a)为人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)对Zn的吸附等温线图，图中(b)为人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)对Cd的吸附等温线图；

[0072] 从图3和图4可以看出：实施例1制备的基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑2+ 2+
AHA)与镁改性生物炭(MgC)的吸附重金属Zn 和Cd 的吸附量和吸附速率。对于两种重金属的吸附MgC‑AHA的吸附速率和最大吸附量均优于MgC。

[0073] 图5为实施例1制备基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)的重金属固定提取图；

[0074] 从图5可以看出：实施例1得到的基于人工腐殖酸活化镁改性生物炭(MgC‑AHA)对土壤中Cd的固定情况中可以看出，随着添加量和修复时间的增加土壤中EX‑Cd不断减少，土壤中主要由EX‑Cd向RS‑Cd转化。说明MgC‑AHA可以有效固定土壤中的重金属，降低其生物有效性。