[0002] 本发明涉及表面活性剂组合物及其制造方法。

[0003] 高级仲醇乙氧基化物由于倾点低、容易处理而被广泛用作非离子表面活性剂。作为公知例，已知有例如以提高清洁力为目的的、包含非离子表面活性剂、以及伯醇烷氧基化物、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂的清洁剂组合物，所述非离子表面活性剂包含特定化学式所示的高级仲醇烷氧基化物加成物(例如，专利文献1)。

[0004] 现有技术文献专利文献
专利文献1：日本特开平11‑349984号公报

[0011] 以下，对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施方式。另外，只要没有特别说明，则操作和物性等的测定在室温(20～25℃)的条件下测定。另外“含量”的记载根据上下文可以解释为“含有比率”。

[0012] ＜表面活性剂组合物＞本发明的一个方式的表面活性剂组合物包含：
由下述式(1)表示且A为碳原子数1～3的亚烷基、x为1～50、m+n为9的C12体；

[0013] [化学式1]

[0014] 由上述式(1)表示且A为碳原子数1～3的亚烷基、x为1～50、m+n为10的C13体；以及由上述式(1)表示且A为碳原子数1～3的亚烷基、x为1～50、m+n为11的C14体，上述C12体的含量为0～25质量％，上述C13体的含量为0～40质量％，上述C14体的含量超过49.9质量％且为100质量％以下。所述表面活性剂组合物(有时也称为“清洁剂组合物”)成为提高清洁力且臭气得到抑制的表面活性剂组合物。

[0015] 在本发明的一个方式中，作为碳原子数1～3的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基，更优选亚乙基。通过该方式，能够低廉地得到清洁力高的表面活性剂组合物。

[0016] 在本发明的一个方式中，x优选为5～50，更优选为6～30，进一步优选为7～15，更进一步优选为9～12。通过该方式，能够赋予在水中的溶解性和对油的亲和性，发挥优异的清洁力。需要说明的是，C12体、C13体、C14体的A、x也可以分别不同。

[0017] 在本发明的一个方式中，上述C12体的含量为0～25质量％。如果上述C12体的含量超过25质量％，则有可能无法发挥本发明所期望的效果。在本发明的一个方式中，优选上述C12体的含量为2质量％以上、4质量％以上、6质量％以上、或8质量％以上。通过该方式，具有液体洗剂的流动性提高的技术效果。在本发明的一个方式中，上述C12体的含量小于25质量％、20质量％以下、小于20质量％、19质量％以下、18质量％以下、17质量％以下、16质量％以下、15质量％以下、或12质量％以下。通过该方式，具有清洁力提高的技术效果。

[0018] 在本发明的一个方式中，上述C13体的含量为0～40质量％。如果上述C13体的含量超过40质量％，则有可能无法发挥本发明所期望的效果。在本发明的一个方式中，上述C13体的含量更优选超过0质量％、5质量％以上、10量％以上、15质量％以上、或18质量％以上。通过该方式，具有液体洗剂的流动性提高的技术效果。在本发明的一个方式中，上述C13体的含量优选为35质量％以下、30质量％以下、25质量％以下、或23质量％以下。通过该方式，具有清洁力提高的技术效果。

[0019] 在本发明的一个方式中，上述C14体的含量超过49.9质量％且为100质量％以下。如果上述C14体的含量为49.9质量％以下，则有可能无法发挥本发明所期望的效果。在本发明的一个方式中，优选上述C14体的含量为50质量％以上、55质量％以上、60质量％以上、或
65质量％以上。通过该方式，具有清洁力提高的技术效果。在本发明的一个方式中，优选上述C14体的含量小于100质量％、90质量％以下、85质量％以下、80质量％以下、或75质量％以下。通过该方式，具有液体洗剂的流动性提高的技术效果。

[0020] 在本发明的一个方式中，上述C12体的含量、上述C13体的含量和上述C14体的含量的合计为100质量％。

[0021] 需要说明的是，在本说明书中，公开了各种含量(含有比率)的上限值、下限值、范围，在本说明书中，公开了全部的上限值、下限值、范围或它们的组合。即，成为修改合法性的依据。

[0022] ＜表面活性剂组合物的制造方法＞在本发明的一个方式中，表面活性剂组合物的制造方法包括向仲醇混合物中加成环氧烷的工序，所述仲醇混合物包含0～25质量％的由下述式(2)表示且m+n为9的C12前体；

[0023] [化学式3]

[0024] 0～40质量％的由上述式(2)表示且m+n为10的C13前体；以及超过49.9质量％且为100质量％以下的由上述式(2)表示且m+n为11的C14前体。根据该制造方法，能够制造能够提高清洁力且臭气得到抑制的表面活性剂组合物。

[0025] (仲醇混合物的准备)在本发明的一个方式中，上述式(2)所示的仲醇混合物可以通过经过将原料饱和脂肪族烃混合物氧化的氧化工序、醇化工序而得到。

[0026] 在本发明的一个方式中，上述氧化工序可以通过参照或组合以往公知的见解来进行，例如可以适当参照或组合日本特开昭48‑34807号公报、油化学，24，7，p.p.427‑434(1975)中的关于氧化工序的记载，但不限定于这些方法。如果举出一例进行说明，则通过在硼化合物的存在下对原料饱和脂肪族烃混合物吹入包含氧和氮的气体，从而进行氧化反应。作为硼化合物，优选偏硼酸、原硼酸等。接下来，进行通过热水处理等水解而制作的醇的原硼酸酯化。优选在10～300hpa、150～190℃的条件下使醇与硼酸反应而进行原硼酸酯化。通过将包含该原硼酸酯的混合物适宜地在1～100hpa下进行闪蒸，能够除去未反应饱和脂肪族烃。接下来，经过将蒸馏残留物水解而分离成硼酸和有机层的水解工序，将分离出的有机层用碱皂化，进行分离成碱性水溶液层和粗制醇层的皂化、以及水洗，除去有机酸和有机酸酯。然后，进行分馏，可以得到仲醇混合物。

[0027] 以上，在本发明的一个方式中，上述氧化工序包括在硼化合物的存在下，添加包含氧和氮的气体，对本发明的原料饱和脂肪族烃混合物进行氧化反应。另外，在本发明的一个方式中，包括通过进行上述氧化反应中生成的醇的原硼酸酯化来制作包含原硼酸酯的混合物的工序。另外，在本发明的一个方式中，包括对包含上述原硼酸酯的混合物进行蒸馏，除去未反应饱和脂肪族烃的工序。另外，在本发明的一个方式中，经过将蒸馏残留物水解而分离成硼酸和有机层的水解工序。另外，在本发明的一个方式中，包括进行将分离出的有机层用碱皂化，更具体而言，包括进行分离成碱性水溶液层和粗制醇层的皂化、以及水洗。在本发明的一个方式中，包括在除去有机酸和有机酸酯后进行分馏，得到仲醇混合物的工序。

[0028] 〔原料饱和脂肪族烃混合物〕在此，原料饱和脂肪族烃混合物是用于得到上述式(2)所示的仲醇混合物的原料。
在本发明的一个方式中，原料饱和脂肪族烃混合物以规定的比例包含碳原子数12的饱和脂肪族烃、碳原子数13的饱和脂肪族烃、以及碳原子数14的饱和脂肪族烃。

[0029] 即，原料饱和脂肪族烃混合物分别以0～25质量％、0～40质量％、超过49.9质量％且为100质量％以下的含量来包含碳原子数12的饱和脂肪族烃(相当于C12体)、碳原子数13的饱和脂肪族烃(相当于C13体)、以及碳原子数14的饱和脂肪族烃(相当于C14体)。需要说明的是，对于原料饱和脂肪族烃混合物中的各碳原子数的饱和脂肪族烃的优选含量(含有比率、(质量％))及其范围、上限、下限，在上述的＜表面活性剂组合物＞一项中进行的说明同样妥当，因此在此省略说明。

[0030] 更具体而言，可以将C12体的说明替换为碳原子数12的饱和脂肪族烃的说明，将C13体的说明替换为碳原子数13的饱和脂肪族烃的说明，将C14体的说明替换为碳原子数14的饱和脂肪族烃的说明来应用。

[0031] 作为具体例，上述的“在本发明的一个方式中，上述C14体的含量超过49.9质量％且为100质量％以下。如果上述C14体的含量为49.9质量％以下，则有可能无法发挥本发明所期望的效果。在本发明的一个方式中，上述C14体的含量优选为50质量％以上、55质量％以上、60质量％以上、或65质量％以上。通过该方式，具有清洁力提高的技术效果。在本发明的一个方式中，上述C14体的含量优选小于100质量％、90质量％以下、85质量％以下、80质量％以下、或75质量％以下。通过该方式，具有液体洗剂的流动性提高的技术效果。”可以替换为“在本发明的一个方式中，上述碳原子数14的饱和脂肪族烃的含量在原料饱和脂肪族烃混合物中超过49.9质量％且为100质量％以下。如果上述碳原子数14的饱和脂肪族烃的含量为49.9质量％以下，则有可能无法发挥本发明所期望的效果。在本发明的一个方式中，上述碳原子数14的饱和脂肪族烃的含量优选为50质量％以上、55质量％以上、60质量％以上、或65质量％以上。通过该方式，具有清洁力提高的技术效果。在本发明的一个方式中，上述碳原子数14的饱和脂肪族烃的含量优选小于100质量％、90质量％以下、85质量％以下、80质量％以下、或75质量％以下。通过该方式，具有液体洗剂的流动性提高的技术效果。”。

[0032] 在本发明的一个方式中，上述以规定的比例包含碳原子数12的饱和脂肪族烃、碳原子数13的饱和脂肪族烃、以及碳原子数14的饱和脂肪族烃的原料饱和脂肪族烃混合物的准备也可以通过参照或组合以往公知的见解来进行，例如可以通过利用常规方法(例如蒸馏)进行分离操作等来进行。

[0033] 根据本发明的一个实施方式，作为环氧烷的加成对象的仲醇混合物以包括对原料饱和脂肪族烃混合物实施氧化工序的方式准备，该原料饱和脂肪族烃混合物分别以0～25质量％、0～40质量％、超过49.9质量％且为100质量％以下来包含碳原子数12的饱和脂肪族烃、碳原子数13的饱和脂肪族烃、以及碳原子数14的饱和脂肪族烃。可以对这样准备的仲醇混合物进行环氧烷的加成来制造表面活性剂组合物。

[0034] (环氧烷的加成)在本发明的一个方式中，表面活性剂组合物的制造方法例如包括向利用上述方法准备的仲醇混合物中加成环氧烷的工序，所述仲醇混合物包含0～25质量％的由下述式(2)表示且m+n为9的C12前体；

[0035] [化学式4]

[0036] 0～40质量％的由上述式(2)表示且m+n为10的C13前体；以及超过49.9质量％且为100质量％以下的由上述式(2)表示且m+n为11的C14前体。根据该制造方法，能够制造提高清洁力且臭气得到抑制的表面活性剂组合物。

[0037] 需要说明的是，对于仲醇混合物中的各前体的优选含量(含有比率(质量％))及其范围、上限、下限，在上述的＜表面活性剂组合物＞一项中进行的说明同样妥当，因此在此省略说明。更具体而言，可以将C12体的说明替换为C12前体的说明，将C13体的说明替换为C13前体的说明，将C14体的说明替换为C14前体的说明来应用。更具体而言，在〔原料饱和脂肪族烃混合物〕中说明的具体例中，可以将原料饱和脂肪族烃混合物替换为仲醇混合物来应用。

[0038] 在本发明的一个方式中，上述环氧烷的加成可以通过参照或组合以往公知的见解来进行。作为以往公知的例子，例如可举出日本特开2003‑221593号公报、日本特开昭48‑34807号、油化学，24，7，p.p.427‑434(1975)中记载的方法。以下，列举具体例对环氧烷的加成进行说明，但并不限定于以下。

[0039] 在本发明的一个方式中，作为环氧烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷等。在本发明的一个方式中，在加成环氧烷时，预先进行氮置换。进行氮置换时的初始氮压优选为0.05～1.0MPa，更优选为0.05～0.4MPa。在本发明的一个方式中，作为反应温度，优选为40～100℃，更优选为40～70℃。在本发明的一个方式中，相对于仲醇混合物中的羟基1摩尔，环氧烷的进料摩尔数优选为1～5摩尔，更优选为2～4摩尔。作为催化剂，优选三氟化硼、三(五氟苯基)硼烷等酸催化剂。反应后，将所得到的油层用氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液进行水洗，由此除去催化剂、副产物，可以得到环氧烷加成物。为了进一步提高纯度，优选通过进行蒸馏来除去未反应的醇。对所得到的环氧烷加成物添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱化合物，再次加成环氧烷，由此可以得到适于在洗剂组合物中使用的环氧烷加成物。平均加成摩尔数相对于羟基1摩尔优选为5～50，更优选为6～30，进一步优选为7～15，更进一步优选为9～12。

[0040] ＜表面活性剂组合物的用途＞在本发明的一个方式中，作为表面活性剂组合物的用途，由于本发明的表面活性剂组合物的清洁力优异、臭气得到抑制，所以优选作为清洁剂使用。

[0041] 在本发明的一个方式中，可以单独使用表面活性剂组合物，也可以并用以往公知的其他表面活性剂。作为这样的表面活性剂，例如可举出烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、α‑烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪族酰胺磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂、烷基胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂、烷基甜菜碱等两性离子表面活性剂等。

[0042] 在本发明的一个方式中，表面活性剂组合物可以添加各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出碱剂、助洗剂、香料、荧光增白剂、着色剂、起泡剂、泡稳定剂、抛光剂、杀菌剂、漂白剂、酶、防腐剂、染料、溶剂等。

[0043] 在本发明的一个方式中，在使用表面活性剂组合物作为清洁剂的情况下，可以有效地用作衣物、纤维制品、餐具、容器、杂货器具、食品、建筑物维护制品、住宅、家具、汽车、飞机、金属制品等的清洁剂、洗发水、沐浴露等。

[0044] 在本发明的一个方式中，可以使用表面活性剂组合物作为乳化剂。对于可以使用乳化剂的油性物质，没有特别限制，可以使用矿物油、动植物油、合成油等。它们可以单独使用，或者也可以混合使用2种以上。作为矿物油的例子，例如可举出锭子油、机油、液体石蜡油等。作为动植物油的例子，可举出牛脂、猪脂、鱼油、鲸油、菜籽油、芝麻油、椰子油、大豆油、棕榈油、山茶油、蓖麻油等。在本发明的一个方式中，乳化剂可以用于农药、金属加工油、涂料和乳化聚合用乳化剂等。

[0045] [实施例]以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不应解释为限定于这些实施例和比较例，将各实施例中公开的技术手段适当组合而得到的实施例也包括在本发明的范围内。

[0046] ＜实施例1＞(氧化工序、醇化工序)
将碳原子数的分布如下述表1所示的饱和脂肪族烃的混合物1000g和偏硼酸25g加入到容量3L的圆筒形反应器中，以每1小时430L的比例吹入氧浓度3.5vol％、氮浓度
96.5vol％的气体，在常压下、170℃下进行2小时氧化反应。

[0047] 将该氧化反应混合液的50质量％用大量的热水(95℃)水解，将生成的醇的油层分离。通过向该油层中混合剩余的氧化反应液50％，以原硼酸酯当量计存在1.04当量的硼酸酯形成化合物的方式进行调整。将其在200hPa、170℃下进行处理，将其中所含的醇进行原硼酸酯化。将包含该原硼酸酯的混合物在7hPa下闪蒸，除去未反应饱和脂肪族烃，直至残留液的温度成为170℃。接下来，将残留液用大量的95℃的热水水解，并将硼酸除去到水相中。对所得到的油层进行皂化和水洗，除去有机酸和有机酸酯。将该油相在7hPa下分馏，作为第一馏分的沸点范围95℃以上且小于120℃的馏分为少量的石蜡、羰基化合物和一元伯醇的混合物。第二馏分(沸点范围120～150℃馏分)也得到了微量的羰基化合物和多元仲醇，但大部分为一元仲醇。作为该第二馏分，得到了一元仲醇。以如上方式得到仲醇混合物。

[0048] (环氧烷加成工序)将上述得到的仲醇混合物1kg投入到带有搅拌装置、温度计、导入有环氧乙烷(EO)的导入管的3L的SUS高压釜中，进行氮置换。然后，投入1.68g的BF3‑Et催化剂(BF3：46‑
49％)，在初始氮压0.05MPa、55±5℃下，相对于羟基1摩尔进料1.7摩尔环氧乙烷(EO)，进行加成。然后加入NaOH液，在90℃下洗涤反应液，进一步水洗至pH成为7以下。接下来，将油相投入到3L的玻璃制三口烧瓶中，安装蒸馏塔(填充物Dixon填料内径40mm，长度200mm，理论塔板数3段)，进行蒸馏，由此得到相对于平均加成摩尔数羟基1摩尔为3摩尔的乙氧基化物加成物。接着，将所得到的乙氧基化物加成物558g和氢氧化钾1g投入到与上述相同的高压釜中，进行氮置换后，利用氮将反应器内的压力设为15kPa，加热至150℃，使442g的环氧乙烷反应。反应后，用乙酸中和，得到作为环氧乙烷加成物的表面活性剂。需要说明的是，确认了所得到的表面活性剂组合物可以由上述式(1)表示，m+n为9的C12体、m+n为10的C13体、m+n为11的C14体、(以下为碳原子数的分布)如表1所示。通过下述的羟值测定法确认了EO的平均加成摩尔数为9.4。

[0049] ＜比较例1、2＞除了将实施例1中的饱和脂肪族烃的混合物变更为如以下的表1所示以外，与实施例1同样地操作，得到作为乙氧基化物加成物的表面活性剂组合物。需要说明的是，确认了所得到的表面活性剂组合物可以由上述式(1)表示，比较例1、2的表面活性剂组合物的碳原子数的分布如表1所示。通过以下的羟值测定法确认了EO的平均加成摩尔数分别为9.0、
8.6。

[0050] 需要说明的是，原料石蜡(饱和脂肪族烃的混合物)的碳原子数的分布、仲醇(仲醇的混合物)的碳原子数的分布、以及烷氧基化物(乙氧基化物加成物)的碳原子数的分布相同。

[0051] ＜评价方法＞(羟值测定方法)
取试剂特级邻苯二甲酸酐444g，溶解于试剂特级吡啶中，制作总量3L的邻苯二甲酸化试剂。在特氟龙烧瓶中精确称量采取试样约1g，加入邻苯二甲酸化试剂9mL，盖上特氟龙盖。此时，将未放入试样的试验作为空白试验。将烧瓶放置于表面温度调节至120℃的热板中，加热90分钟。需要说明的是，加热中以15分钟1次的比例轻轻摇动烧瓶进行搅拌。加热后，加入纯水15mL，放冷10分钟后，加入50mL纯水，轻轻搅拌。将烧瓶设置于自动滴定装置(京都电子株式会公司制，AT‑610)，用0.5mol/L氢氧化钾溶液(关东化学株式会公司制，容量分析用滴定液)进行中和滴定。对1个试样各进行3次测定，根据下式算出羟值。

[0052] HV＝{(VB‑VS)×N×F×56.11}/SHV：羟值(mgKOH/g)
VB：空白试验的0.5mol/L氢氧化钾水溶液滴定量(mL)
VS：试样的0.5mol/L氢氧化钾水溶液的滴定量(mL)
N：0.5(氢氧化钾水溶液的浓度(mol/L))
F：0.5mol/L氢氧化钾水溶液的因子
S：试样的采集量(g)。

[0053] 根据所得到的羟值算出平均分子量，根据与仲醇的平均分子量之差算出EO的平均加成mol数。

[0054] n＝(56110/HV－Mw)/44.05Mw：仲醇的平均分子量。

[0055] (饱和脂肪族烃的碳原子数的分布测定方法)使用下述装置，在下述条件下进行饱和脂肪族烃的碳原子数的分布测定。

[0056] 装置：GC‑2010(SHIMAZU)条件：柱：UA1(MS/HT)‑30M‑0.25F(GL Science)
注入量：0.5ml
注入方法：无分流
注入温度：400℃
柱温：50℃(10min)～5℃/min‑400℃(30min)
载气：He，1ml/min
检测器：FID(400℃，H2 50ml/min，Air 400ml/min，N2 20ml/min)。

[0057] (表面活性剂组合物的碳原子数的分布测定方法)装置：Alliance 2695HPLC(Waters)
柱：Intersil ODS‑2内径3.0mm，长度150mm(GL Science)
柱温：40℃
注入量：100μl
样品浓度：2％
洗脱液：乙腈/水＝65/35(vol％)
流速：1ml/min
检测器：RI。

[0058] (HLB)将实施例、比较例的表面活性剂组合物的HLB示于表1。需要说明的是，HLB是通过格里芬(Griffin)法求出的值。根据本发明的一个实施方式，表面活性剂组合物的HLB优选为10.0～16.0，更优选为11.0～15.0，进一步优选为12.0～14.0。

[0059] (1)清洁力参考JIS K‑3362：2008，在下述条件下进行清洁力的试验。即，首先，制作污染物质。污染物质的组成为油酸28.3质量％、三油酸甘油酯15.6质量％、胆固醇油酸酯12.2质量％、液体石蜡2.5质量％、角鲨烯2.5质量％、胆固醇1.6质量％、明胶7.0质量％、红黄土
29.8质量％、炭黑0.5质量％。

[0060] 将该污染物质涂抹于布(5cm×5cm)来制作污染布。同样地制作5张污染布，制作合计6张污染布。

[0061] 将合计6张污染布和棉30g浸渍于以1.5mmol/L的Ca、1.0mmol/L的Mg包含的水900g(30℃)中。在该水(30℃)中，以浓度成为0.05wt％的方式添加各表面活性剂组合物。然后，以搅拌速度：120rpm进行20分钟的清洁。

[0062] 对于各试验布每1片测定4处(表面和背面，各2次)清洁前后的污染布的反射率，根据其平均值(合计24处)评价清洁前后的反射率之差(ΔZ)。反射率使用色差仪(分光色差仪SA5500(日本电色工业株式会社公司制))进行测定。

[0063] (2)臭气通过以下的感官试验调查表面活性剂有无臭气。将实施例和比较例中得到的表面活性剂组合物取到50ml的玻璃容器中，在热水浴中加热至50℃30分钟后，由5名判定有无臭气。将感觉到臭气的人为2名以上情况记为×，将1名以下的情况记为〇。

[0064] [表1]表1

[0065] 因此，本发明提供以下的方式。

[0066] [1.]一种表面活性剂组合物，其包含：
由下述式(1)表示且A为碳原子数1～3的亚烷基、x为1～50、m+n为9的C12体；

[0067] [化学式1]

[0068] 由上述式(1)表示且A为碳原子数1～3的亚烷基、x为1～50、m+n为10的C13体；以及由上述式(1)表示且A为碳原子数1～3的亚烷基、x为1～50、m+n为11的C14体，上述C12体的含量为0～25质量％，上述C13体的含量为0～40质量％，上述C14体的含量超过49.9质量％且为100质量％以下。

[0069] [2.]根据[1.]所述的表面活性剂组合物，其中，上述亚烷基为亚乙基。

[0070] [3.]根据[1.]或[2.]所述的表面活性剂组合物，其中，上述C14体的含量为50质量％以上。

[0071] [4.]一种表面活性剂组合物的制造方法，其包括向仲醇混合物中加成环氧烷的工序，所述仲醇混合物包含0～25质量％的由下述式(2)表示且m+n为9的C12前体；

[0072] [化学式2]

[0073] 0～40质量％的由上述式(2)表示且m+n为10的C13前体；以及超过49.9质量％且为100质量％以下的由上述式(2)表示且m+n为11的C14前体。

[0074] 本申请基于2019年09月25日申请的日本专利申请号第2019‑173623号、日本专利申请号第2019‑173624号和日本专利申请号第2019‑173625号，其公开内容的整体通过参照而编入到本说明书中。