技术领域
[0001] 本发明属于核电池储能技术利用领域,具体涉及到一种基于氮掺杂石墨烯/碳氧化硅复合材料阴极的锂离子电池。
相关背景技术
[0002] 目前,化石燃料的消费和环境污染的增加越来越严格,迫切需要更有效、更清洁、更可再生的能源。常见的可持续能源(风能、太阳能、潮汐能和地热能)具有季节性特征,因此它们需要特殊的设备来进行能源转换和存储,以提高能源系统的效率和可持续性。而对于核衰变能应用领域,即核电池领域,微功率储能设备的需求尤为明显。在许多应用领域中,最有效和最实用的能量转换和存储设备是电池、超级电容器、太阳能电池、燃料电池。其中锂离子电池锂因其能量容量大、循环寿命长而被广泛认为是一种很有前途的储能设备。
[0003] 传统锂离子电池的负极材料为石墨,而石墨缓慢的离子扩散速率和较低的理论容量限制了其作为锂离子电池负极材料的持续使用,硅基负极材料具有非常高的理论容量,但是在充放电过程中体积膨胀严重,限制了循环稳定性,这些材料对纳米尺寸和组成的控制在一定程度上延长了循环稳定性,但仍无法满足当前锂离子电池技术的需求。
[0004] 石墨相氮化碳(g‑C3N4)因其结构、光学和电学性质近年来在能源存储与转化、环境保护和催化应用中得到了广泛测试,但是由于其高氮含量,块状g‑C3N4具有较差的电导率。
[0005] 此外,由于电池安全性的考虑,阳极材料的高容量性能的发挥受到负极材料的限制。所以,目前仍然需要找到一种全新的电极材料以实现高性能锂离子储存。因此,开发一种具有高容量和长循环稳定性的新复合材料对于锂离子电池至关重要。
具体实施方式
[0030] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0031] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0032] 其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0033] 本发明所用原料来源:三聚氰胺(阿拉丁,250mL),硅油(阿拉丁,99%,25g),二乙烯苯(阿拉丁,25mL,含1000ppm TBC稳定剂),NMP(100mL),泡沫镍(默克,3mm×20mm×60mm),负极壳(CR2032型号)、弹簧片(CR2032型号)、集流体(CR2032型号)、隔膜(含有电解液)、正极壳(CR2032型号)。
[0034] 本发明实施例中性能检测方法:
[0035] 倍率性能:测试电流依次为0.1A/g,0.2A/g,0.5A/g,1A/g,2A/g,1A/g,0.5A/g,0.2A/g,0.1A/g,每种电流循环10次,计算循环过程的平均比容量,其中,平均比容量按照每一循环的比容量相加取均值计算。
[0036] 循环性能:测试电流为1A/g,选取100循环,300循环,500循环和1000循环的数据对比。
[0037] 本发明实施例1制备材料的元素组成如表1所示。
[0038] 表1
[0039]
[0040] 实施例1
[0041] (1)将3.0克三聚氰胺放入氧化铝坩埚中,在600℃的氩气气氛下,加热3h,升温速率为3℃/min,合成出石墨相氮化碳(g‑C3N4)。
[0042] (2)将7.5ml硅油,1.5ml二乙烯苯,500mg大块石墨相氮化碳(g‑C3N4)放入100ml烧杯中在频率为20KHz,功率为1000W的条件下超声处理2h。
[0043] (3)将处理好的样品转移至氧化铝坩埚中,在500℃下处理4h。
[0044] (4)将样品放于900℃的氩气气氛下退火2h。
[0045] (5)将得到的产物加入2ml nmp溶液,1000r/min磁力搅拌12h调浆,之后涂敷在泡沫镍基底上,放入真空烘箱中120℃烘干3h。
[0046] (6)将得到的产物从真空烘箱中取出,放入管式炉中进行烧结,Ar气氛围下350℃烧结3h,升温速率2℃/min。
[0047] (7)电极制备,将得到的产物从炉中取出,用电极裁片机将产物切成电极圆片。
[0048] (8)锂离子电池装配,进入无氧手套箱中,从下至上依次放入负极壳、弹簧片、集流体、负极材料、隔膜(含有电解液)、正极材料、正极壳。
[0049] 从手套箱中取出锂离子电池,放入锂离子电池压紧台,加压至5bar左右,将锂离子电池从台上取下,制得的基于氮掺杂石墨烯/碳氧化硅(SiOC)复合材料阴极的锂离子电池如图1所示,原理如图2所示。
[0050] 对比例1
[0051] 本对比例为碳氧化硅材料的制备,包括以下步骤:
[0052] 将硫化有机硅纳米微球水分散液用蒸馏水稀释,用滴管滴加到喷有碳膜的铜网上,将铜网放置在一个管式炉中,在氩气气氛下以12℃/min的速度加热到800℃并在此温度下保温10h;然后让其自然降温冷却至100℃以下。
[0053] 对比例2
[0054] 本对比例为氮掺杂石墨烯材料的制备,包括以下步骤:
[0055] 将50mg的PVP溶于40mL的甲醇中,之后将40mg氧化石墨烯加入上述溶液,超声45min,使其均匀分散形成溶液A。将0.73g的六水合硝酸锌溶于5mL甲醇中,0.85g的2‑甲基咪唑溶于5mL甲醇中;然后将上述两溶液先后加入溶液A中,将得到混合溶液在室温下搅拌
5h。采用离心甲醇洗涤,将上述溶液进行离心,至少洗涤3次,得到的棕色固体进行冷冻干燥。之后将其置于管式炉中,Ar作为保护气氛,以10℃/min的升温速率升至800℃,恒温5h,自然冷却至室温。将得到的黑色固体用2mol/L的盐酸浸泡12h后,抽滤洗涤至中性,鼓风干燥得到的最终样品氮掺杂多孔石墨烯纳米片(N‑PGNS)。
[0056] 图3为实施例1与对比例1、2制得的材料的XRD图像,可以看出成功合成了氮掺杂的石墨烯碳氧化硅材料。
[0057] 对实施例1与对比例1、2制得的材料的倍率性能进行测定,结果如表2所示,可以看出相较于碳氧化硅材料与氮掺杂石墨烯材料,氮掺杂的石墨烯碳氧化硅材料通过协同效应,材料的倍率性能有了大幅提高。
[0058] 表2材料倍率性能(每种电流密度循环10次)
[0059] 0.1A/g 0.2A/g 0.5A/g 1A/g 2A/g 1A/g 0.5A/g 0.2A/g 0.1A/g实施例1 814mAh/g 762mAh/g 660mAh/g 587mAh/g 482mAh/g 602mAh/g 656mAh/g 671mAh/g 796mAh/g对比例1 628mAh/g 609mAh/g 503mAh/g 432mAh/g 374mAh/g 434mAh/g 586mAh/g 627mAh/g 666mAh/g对比例2 91mAh/g 82mAh/g 77mAh/g 62mAh/g 53mAh/g 61mAh/g 66mAh/g 71mAh/g 78mAh/g[0060] 对实施例1与对比例1、2制得的材料的循环性能进行测定,结果如表3所示,可以看出相较于碳氧化硅材料与氮掺杂石墨烯材料,氮掺杂的石墨烯碳氧化硅材料通过协同效应,材料的循环性能有了大幅提高。
[0061] 表3材料循环性能(1A/g)
[0062] 100循环 300循环 500循环 1000循环实施例1 563 626 618 402
对比例1 344 581 514 126
对比例2 54 68 83 92
[0063] 实施例2
[0064] 本实施例与实施例1的区别在于:将步骤(5)中的烘干温度替换为80℃,其余步骤均与实施例1相同。
[0065] 实施例3
[0066] 本实施例与实施例1的区别在于:将步骤(5)中的烘干温度替换为120℃,其余步骤均与实施例1相同。
[0067] 对比例3
[0068] 本实施例与实施例1的区别在于:将步骤(5)中的烘干温度替换为60℃,其余步骤均与实施例1相同。
[0069] 对比例4
[0070] 本实施例与实施例1的区别在于:将步骤(5)中的烘干温度替换为180℃,其余步骤均与实施例1相同。
[0071] 对实施例1~3与对比例3、4制得的材料的倍率性能进行测定,结果如表4所示,可以看出实施例1~3的倍率性能明显优于对比例3和对比例4。
[0072] 表4材料倍率性能(每种电流密度循环10次)
[0073] 0.1A/g 0.2A/g 0.5A/g 1A/g 2A/g 1A/g 0.5A/g 0.2A/g 0.1A/g实施例1 814mAh/g 762mAh/g 660mAh/g 587mAh/g 482mAh/g 602mAh/g 656mAh/g 671mAh/g 796mAh/g实施例2 807mAh/g 760mAh/g 656mAh/g 562mAh/g 468mAh/g 570mAh/g 627mAh/g 641mAh/g 770mAh/g实施例3 824mAh/g 770mAh/g 657mAh/g 578mAh/g 491mAh/g 616mAh/g 654mAh/g 667mAh/g 788mAh/g对比例3 593mAh/g 524mAh/g 445mAh/g 368mAh/g 237mAh/g 303mAh/g 339mAh/g 346mAh/g 464mAh/g对比例4 741mAh/g 709mAh/g 622mAh/g 594mAh/g 455mAh/g 560mAh/g 606mAh/g 614mAh/g 691mAh/g[0074] 对实施例1~3与对比例3、4制得的材料的循环性能进行测定,结果如表[0075] 示,可以看出实施例1~3的循环性能明显优于对比例3和对比例4,因此烘干温度优选为80~120℃。
[0076] 表5材料循环性能(1A/g)
[0077] 100循环 300循环 500循环 1000循环
实施例1 563 626 618 402
实施例2 553 605 591 353
实施例3 575 620 583 377
对比例3 420 443 283 216
对比例4 479 493 348 294
[0078] 实施例4
[0079] 本实施例与实施例1的区别在于:将步骤(5)中的泡沫镍基底替换为铜箔基底,其余步骤均与实施例1相同。
[0080] 对比例5
[0081] 本实施例与实施例1的区别在于:将步骤(5)中的泡沫镍基底替换为铝箔基底,其余步骤均与实施例1相同。
[0082] 对实施例1、4与对比例5制得的材料的倍率性能进行测定,结果如表6所示,可以看出实施例1、4相较于对比例5在倍率性能上有提高,其中,最合适的基底为泡沫镍基底。
[0083] 表6材料倍率性能(每种电流密度循环10次)
[0084] 0.1A/g 0.2A/g 0.5A/g 1A/g 2A/g 1A/g 0.5A/g 0.2A/g 0.1A/g实施例1 814mAh/g 762mAh/g 660mAh/g 587mAh/g 482mAh/g 602mAh/g 656mAh/g 671mAh/g 796mAh/g实施例4 760mAh/g 703mAh/g 605mAh/g 534mAh/g 446mAh/g 568mAh/g 580mAh/g 600mAh/g 652mAh/g对比例5 706mAh/g 677mAh/g 554mAh/g 506mAh/g 476mAh/g 507mAh/g 530mAh/g 539mAh/g 584mAh/g[0085] 对实施例1、4与对比例5制得的材料的循环性能进行测定,结果如表7所示,可以看出实施例1、4相较于对比例5在循环性能上有提高,其中,最合适的基底为泡沫镍基底。
[0086] 表7材料循环性能(1A/g)
[0087] 100循环 300循环 500循环 1000循环
实施例1 563mAh/g 626mAh/g 618mAh/g 402mAh/g
实施例4 526mAh/g 602mAh/g 635mAh/g 446mAh/g
对比例5 501mAh/g 597mAh/g 555mAh/g 331mAh/g
[0088] 对比例6
[0089] 本对比例与实施例1的区别在于:将步骤(2)中的硅油替换为煤油,其余步骤均与实施例1相同。
[0090] 对比例7
[0091] 本对比例与实施例1的区别在于:将步骤(2)中的二乙烯苯替换为甲苯,其余步骤均与实施例1相同。
[0092] 对比例8
[0093] 将步骤(2)中的硅油替换为煤油,二乙烯苯替换为甲苯,其余步骤均与实施例1相同。
[0094] 对实施例1与对比例6~8制得的材料的倍率性能进行测定,结果如表8所示,可以看出实施例1相较于对比例6,对比例7和对比例8在倍率性能上有大幅提高,其中对比例7与对比例8在多次循环后报废。
[0095] 表8材料倍率性能(每种电流密度循环10次)
[0096] 0.1A/g 0.2A/g 0.5A/g 1A/g 2A/g 1A/g 0.5A/g 0.2A/g 0.1A/g实施例1 814mAh/g 762mAh/g 660mAh/g 587mAh/g 482mAh/g 602mAh/g 656mAh/g 671mAh/g 796mAh/g对比例6 173mAh/g 114mAh/g 90mAh/g 73mAh/g 66mAh/g 70mAh/g 86mAh/g 103mAh/g 124mAh/g对比例7 64mAh/g 35mAh/g 21mAh/g 12mAh/g 3mAh/g 1mAh/g 0mAh/g 0mAh/g 0mAh/g对比例8 43mAh/g 26mAh/g 15mAh/g 8mAh/g 1mAh/g 0mAh/g 0mAh/g 0mAh/g 0mAh/g[0097] 对实施例1与对比例6~8制得的材料的循环性能进行测定,结果如表9所示,可以看出实施例1相较于对比例6,对比例7和对比例8在循环性能上有大幅提高,其中对比例7与对比例8在多次循环后报废。
[0098] 表9材料循环性能(1A/g)
[0099] 100循环 300循环 500循环 1000循环实施例1 563mAh/g 626mAh/g 618mAh/g 402mAh/g
对比例6 13mAh/g 11mAh/g 5mAh/g 1mAh/g
对比例7 9mAh/g 2mAh/g 0mAh/g 0mAh/g
对比例8 6mAh/g 1mAh/g 0mAh/g 0mAh/g
[0100] 对比例9
[0101] 本对比例与实施例1的区别在于:将步骤(4)中的退火2h替换为退火1h,其余步骤均与实施例1相同。
[0102] 对实施例1与对比例9制得的材料的倍率性能进行测定,结果如表10所示,可以看出实施例1相较于对比例9在倍率性能上有提高,另外1h的退火时间出现了明显的退火不完全的现象。
[0103] 表10材料倍率性能(每种电流密度循环10次)
[0104] 0.1A/g 0.2A/g 0.5A/g 1A/g 2A/g 1A/g 0.5A/g 0.2A/g 0.1A/g实施例1 814mAh/g 762mAh/g 660mAh/g 587mAh/g 482mAh/g 602mAh/g 656mAh/g 671mAh/g 796mAh/g对比例9 494mAh/g 446mAh/g 342mAh/g 327mAh/g 263mAh/g 344mAh/g 389mAh/g 424mAh/g 431mAh/g[0105] 对实施例1与对比例9制得的材料的循环性能进行测定,结果如表11所示,实施例1相较于对比例9在循环性能上有提高,另外1h的退火时间出现了明显的退火不完全的现象。
[0106] 表11材料循环性能(1A/g)
[0107] 100循环 300循环 500循环 1000循环
实施例1 563mAh/g 626mAh/g 618mAh/g 402mAh/g
对比例9 305mAh/g 319mAh/g 307mAh/g 189mAh/g
[0108] 综上所述,本发明提供了一种基于氮掺杂石墨烯/碳氧化硅(SiOC)复合材料阴极的锂离子电池的合成方法,开发了一种新型的氮掺杂石墨烯/碳氧化硅(SiOC)复合材料阴极,其中,氮掺杂石墨烯完全覆盖了碳氧化硅(SiOC)。
[0109] 应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的范围当中。