技术领域
[0001] 本发明涉及合金材料技术领域，尤其涉及一种基于高温高压氢化的稀土镁合金及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 镁合金作为目前最轻的金属结构材料，在航空航天、国防军工、3C数码等领域有着广泛的应用前景。
[0003] 目前很多高强镁合金围绕着添加钆（Gd）、钇（Y）两种稀土元素开展研究和应用。但是添加这两种稀土的镁合金无论是铸态还是变形态（挤压、轧制、旋锻等）都存在延展性较差的缺点。其主要原因是合金中的含尺寸较大的稀土的硬脆第二相，如Mg24(Gd, Y)5，和添加铝（Al）元素后生成的Al2(Gd, Y)，附近较易生成裂纹，使得合金塑性下降。因此，高塑性稀土镁合金材料及其制备方法需求是目前业界亟待解决的重要课题。
[0004] 本发明基于高温高压氢化调控稀土镁合金组织的方法大幅提升了稀土镁合金的塑性，并且在其它高钆（Gd）、高钇（Y）体系中也能实现类似的组织，提供了一种独特的镁合金增塑思路，为后续通过其它变形工艺调控该类稀土合金的力学性能提供了更大的空间。
[0005] 此外，目前传统中子屏蔽材料普遍存在重量大（如硼钢、硼铝合金）、强度和延展性差（如硼酸盐、氢化锂）等问题，本发明在通过氢化‑变形加工优化材料力学性能的同时，由于材料内氢（H）和钆（Gd）的存在，具备一定的中子屏蔽性能。
[0006] 本发明提供的基于高温高压氢化的稀土镁合金在具备一定的力学性能的同时可用于中子屏蔽，可作为核能领域与空间领域的结构功能一体化设计的材料。
具体实施方式
[0019] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020] 下面结合图1‑图7描述本发明。
[0021] 图1是本发明实施例4渗氢处理前后的组织表征图。
[0022] 如图1所示，从上到下分别是光学显微镜（OM）下的组织，扫描电子显微镜（SEM）下的组织和通过电子背散射衍射（EBSD）进行的相分析。可以从EBSD表征中看到铸态下（氢化前）相比氢化后的绿色部分组织（Mg24(Gd, Y)5）以及蓝色部分组织（Al2(Gd, Y)）完全消失，取而代之的是由绿色标出的稀土氢化物(Gd, Y)H2组织。
[0023] 图2是本发明实施例4渗氢处理前后的XRD图。
[0024] 如图2所示，渗氢处理后镁合金转变为氢化态。
[0025] 图3是本发明实施例4中特征氢化物的详细表征图。
[0026] 如图3所示，对氢化后合金里面出现的典型氢化物进行表征，发现原先的Al2(Gd, Y)被细化为具备多种取向的细微稀土氢化物，渗氢处理后的细化组织对合金的塑性起到了重大贡献，进一步确认了渗氢处理过程中的物相变化情况。
[0027] 图4是本发明实施例4渗氢处理前后镁合金的拉伸力学曲线图。
[0028] 如图4所示，相比氢化前的合金，氢化后的合金塑性得到了极大的提升。
[0029] 图5是本发明实施例提供的不同变形工艺加工后的基于高温高压氢化的稀土镁合金性能对比图。
[0030] 如图5所示，对基于高温高压氢化的稀土镁合金进行375℃，1.7mm/s挤压，该挤压态下进一步常温旋锻，300℃，0.005%/s中温锻造后与渗氢合金及铸态合金的力学性能对比，可见不同变形工艺加能够进一步细化晶粒提高强度。
[0031] 图6是本发明提供的扫描电镜下不同渗氢处理工艺参数的氢化的稀土镁合金微观组织图，（a）为实施例4扫描电镜下的组织（b）为实施例5扫描电镜下的组织。
[0032] 如图6所示，实施例4与实施例5为相同合金组分，不同渗氢参数，显微组织中的氢化物有着显著的区别，并且实施例4与实施例5力学性能不同。说明通过不同的氢化工艺可以实现组织的调控从而影响材料的力学性能。
[0033] 图7是本发明提供的纯铝、纯镁以及本发明实施例4的蒙特卡罗模拟（MCNP）中子屏蔽性能图。
[0034] 如图7所示，纯铝和纯镁对于中子没有屏蔽效果，本发明实施例4能够有效屏蔽1E‑7 MeV及以下的中子。
[0035] 一方面，本发明提供一种基于高温高压氢化的稀土镁合金，所述稀土镁合金中元素及质量百分比为：钆0 23.5wt%，钇0 12.5wt%，铝0.1 3wt%，余量为镁以及不可避免的杂~ ~ ~质，所述基于高温高压氢化的稀土镁合金中至少包含钆或钇中的一种，分别优选为钆10~
20wt%，钇1 10wt%，铝0.5 2wt%，分别进一步优选为钆13 17wt%，钇1.5 5wt%，铝0.8~ ~ ~ ~ ~
1.2wt%。
[0036] 根据本发明提供的一种基于高温高压氢化的稀土镁合金，所述不可避免的杂质及质量百分比为：铁≤0.01wt%，镍≤0.0054wt%，铜≤0.005wt%。
[0037] 另一方面，本发明还提供一种基于高温高压氢化的稀土镁合金的制备方法，包括以下步骤：（1）根据稀土镁合金的元素组成，称取纯镁、纯铝、Mg‑30Gd中间合金和Mg‑30Y中间合金，并进行预热处理；
（2）在混合气体的保护下，升高炉温，将纯镁熔融，得到熔融镁；
（3）在混合气体的保护下，升高炉温，向熔融镁中依次加入Mg‑30Gd中间合金、Mg‑
30Y中间合金以及纯铝，捞去表面浮渣后搅拌，保温处理，得到混合熔体；
（4）在混合气体的保护下，降低炉温，捞去表面浮渣后向混合熔体中加入精炼剂，得到稀土镁合金熔体；
（5）在混合气体的保护下，升高炉温，静置保温，捞去表面浮渣，得到净化过的稀土镁合金熔体；
（6）在混合气体的保护下，降低炉温，待净化过的稀土镁合金熔体降温至浇铸温度，捞去表面浮渣，将净化过的稀土镁合金熔体浇铸到预热好的模具中，得到稀土镁合金铸锭；
（7） 将稀土镁合金铸锭切去缩口和表面氧化皮，放入渗氢反应釜进行渗氢处理，得到基于高温高压氢化的稀土镁合金。
[0038] 根据本发明提供的一种基于高温高压氢化的稀土镁合金的制备方法，所述步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）中的混合气体均为SF6:CO2=1:48~52的混合气体，优选为SF6:CO2=1:49~51，进一步优选为SF6:CO2=1:50。
[0039] 根据本发明提供的一种基于高温高压氢化的稀土镁合金的制备方法，所述步骤（1）中预热处理的温度为190 210℃，优选为195 205℃，进一步优选为198 202℃；所述步骤~ ~ ~（2）中炉温为730 750℃，优选为735 745℃，进一步优选为738 742℃；所述步骤（3）中炉温~ ~ ~
为750 770℃，优选为755 765℃，进一步优选为758 762℃；所述步骤（4）中炉温为730 750~ ~ ~ ~
℃，优选为735 745℃，进一步优选为738 742℃；所述步骤（5）中炉温为750 770℃，优选为~ ~ ~
755 765℃，进一步优选为758 762℃；所述步骤（6）中炉温为720 740℃，优选为725 735℃，~ ~ ~ ~
进一步优选为728 732℃，浇注时净化过的稀土镁合金熔体的温度为710 730℃，优选为715~ ~
725℃，进一步优选为718 722℃，模具预热温度为190 210℃，优选为195 205℃，进一步优~ ~ ~ ~
选为198 202℃。
~
[0040] 根据本发明提供的一种基于高温高压氢化的稀土镁合金的制备方法，所述步骤（3）中保温处理的时间为10 20分钟，优选为12 18分钟，进一步优选为14 16分钟。~ ~ ~
[0041] 根据本发明提供的一种基于高温高压氢化的稀土镁合金的制备方法，所述步骤（5）中静置保温的时间为10 15分钟，优选为12 14分钟。~ ~
[0042] 根据本发明提供的一种基于高温高压氢化的稀土镁合金的制备方法，所述步骤（4）中精炼剂为JDMJ，精炼剂的用量为基于高温高压氢化的稀土镁合金总质量的1.5 2.5%。~
[0043] 根据本发明提供的一种基于高温高压氢化的稀土镁合金的制备方法，所述步骤（4）中所述精炼剂分三次加入，加入间隔2 5分钟，在搅拌条件下进行。~
[0044] 根据本发明提供的一种基于高温高压氢化的稀土镁合金的制备方法，所述步骤（7）中渗氢处理的温度为480 520℃，优选为490 510℃，进一步优选为495 505℃；渗氢处理~ ~ ~的压力为0.5 10MPa，优选为1 4MPa，进一步优选为2 3MPa；渗氢处理的时间为35 45h，优选~ ~ ~ ~
为37 43h，进一步优选为39 41h。
~ ~
[0045] 渗氢处理后可以根据实际需要进行如中温慢速锻压、中温慢速挤压、旋锻等变形工艺，达成进一步调控组织和力学性能的目的。变形工艺根据不同需求仍可以自由设计，渗氢处理后大幅提升了稀土镁合金的塑性，给不同变形工艺提供了加工空间。
[0046] 实施例1称取纯镁1684 g，纯铝91.8 g，Mg‑30Gd中间合金4000 g以及Mg‑30Y中间合金860 g，并在200℃的条件下进行预热处理。
[0047] 在SF6:CO2=1:50的混合气保护条件下，升高炉温至740℃，将纯镁熔融，得到熔融镁；然后将升高炉温至760℃，依次加入Mg‑30Gd中间合金、Mg‑30Y中间合金以及纯铝，捞去表面浮渣后搅拌，保温处理15分钟得到混合熔体；降低炉温至740℃，在搅拌条件下，分三次向混合熔体中加入稀土镁合金总质量的2%的精炼剂JDMJ，加入间隔3分钟，得到稀土镁合金熔体；升高炉温至760℃，静置保温13分钟，捞去表面浮渣，得到净化过的稀土镁合金熔体；降低炉温730℃，待净化过的稀土镁合金熔体降温至720℃，捞去表面浮渣，将净化过的稀土镁合金熔体浇铸到预热至200℃的模具中，得到稀土镁合金铸锭。经检测，镁合金铸锭的化学成分如下：Gd 15.12 wt%， Y 2.61 wt%，Al 1.18wt%；不可避免的杂质为：Fe 0.0020wt%，Ni 0.001 wt%，Cu 0.0015 wt%，余量为Mg。
[0048] 将稀土镁合金铸锭切去缩口和表面氧化皮，放入渗氢反应釜，采用500℃‑2MPa‑40h参数进行渗氢处理，得到基于高温高压氢化的稀土镁合金。经检测，渗氢处理后氢的吸附浓度为H 0.5193 wt%。
[0049] 将基于高温高压氢化的稀土镁合金加热到375℃，以1.7mm/s的速率挤压成棒材。
[0050] 经检测，本实施例中基于高温高压氢化的稀土镁合金的抗拉强度为420.0MPa，断裂延伸率为1.6%。
[0051] 实施例2称取纯镁1684 g，纯铝91.8 g，Mg‑30Gd中间合金4000 g以及Mg‑30Y中间合金860 g，并在200℃的条件下进行预热处理。
[0052] 在SF6:CO2=1:50的混合气保护条件下，升高炉温至740℃，将纯镁熔融，得到熔融镁；然后将升高炉温至760℃，依次加入Mg‑30Gd中间合金、Mg‑30Y中间合金以及纯铝，捞去表面浮渣后搅拌，保温处理15分钟得到混合熔体；降低炉温至740℃，在搅拌条件下，分三次向混合熔体中加入稀土镁合金总质量的2%的精炼剂JDMJ，加入间隔3分钟，得到稀土镁合金熔体；升高炉温至760℃，静置保温13分钟，捞去表面浮渣，得到净化过的稀土镁合金熔体；降低炉温730℃，待净化过的稀土镁合金熔体降温至720℃，捞去表面浮渣，将净化过的稀土镁合金熔体浇铸到预热至200℃的模具中，得到稀土镁合金铸锭。经检测，镁合金铸锭的化学成分如下：Gd 15.12 wt%， Y 2.61 wt%，Al 1.18wt%；不可避免的杂质为：Fe 0.0020wt%，Ni 0.001 wt%，Cu 0.0015 wt%，余量为Mg。
[0053] 将稀土镁合金铸锭切去缩口和表面氧化皮，放入渗氢反应釜，采用500℃‑2MPa‑40h参数进行渗氢处理，得到基于高温高压氢化的稀土镁合金。经检测，渗氢处理后氢的吸附浓度为H 0.5193 wt%。
[0054] 将基于高温高压氢化的稀土镁合金加热到375℃，以1.7mm/s的速率挤压成棒材后，进行常温旋锻。
[0055] 经检测，本实施例中基于高温高压氢化的稀土镁合金的抗拉强度为413.7MPa，断裂延伸率为1.7%。
[0056] 实施例3称取纯镁1684 g，纯铝91.8 g，Mg‑30Gd中间合金4000 g以及Mg‑30Y中间合金860 g，并在200℃的条件下进行预热处理。
[0057] 在SF6:CO2=1:50的混合气保护条件下，升高炉温至740℃，将纯镁熔融，得到熔融镁；然后将升高炉温至760℃，依次加入Mg‑30Gd中间合金、Mg‑30Y中间合金以及纯铝，捞去表面浮渣后搅拌，保温处理15分钟得到混合熔体；降低炉温至740℃，在搅拌条件下，分三次向混合熔体中加入稀土镁合金总质量的2%的精炼剂JDMJ，加入间隔3分钟，得到稀土镁合金熔体；升高炉温至760℃，静置保温13分钟，捞去表面浮渣，得到净化过的稀土镁合金熔体；降低炉温730℃，待净化过的稀土镁合金熔体降温至720℃，捞去表面浮渣，将净化过的稀土镁合金熔体浇铸到预热至200℃的模具中，得到稀土镁合金铸锭。经检测，镁合金铸锭的化学成分如下：Gd 15.12 wt%， Y 2.61 wt%，Al 1.18wt%；不可避免的杂质为：Fe 0.0020wt%，Ni 0.001 wt%，Cu 0.0015 wt%，余量为Mg。
[0058] 将稀土镁合金铸锭切去缩口和表面氧化皮，放入渗氢反应釜，采用500℃‑2MPa‑40h参数进行渗氢处理，得到基于高温高压氢化的稀土镁合金。经检测，渗氢处理后氢的吸附浓度为H 0.5193 wt%。
[0059] 将基于高温高压氢化的稀土镁合金加热到300℃，以0.005%/s速率锻压，最终变形量80%。
[0060] 经检测，本实施例中基于高温高压氢化的稀土镁合金的抗拉强度为299.2MPa，断裂延伸率为5.1%。
[0061] 实施例4称取纯镁1684 g，纯铝91.8 g，Mg‑30Gd中间合金4000 g以及Mg‑30Y中间合金860 g，并在200℃的条件下进行预热处理。
[0062] 在SF6:CO2=1:50的混合气保护条件下，升高炉温至740℃，将纯镁熔融，得到熔融镁；然后将升高炉温至760℃，依次加入Mg‑30Gd中间合金、Mg‑30Y中间合金以及纯铝，捞去表面浮渣后搅拌，保温处理15分钟得到混合熔体；降低炉温至740℃，在搅拌条件下，分三次向混合熔体中加入稀土镁合金总质量的2%的精炼剂JDMJ，加入间隔3分钟，得到稀土镁合金熔体；升高炉温至760℃，静置保温13分钟，捞去表面浮渣，得到净化过的稀土镁合金熔体；降低炉温730℃，待净化过的稀土镁合金熔体降温至720℃，捞去表面浮渣，将净化过的稀土镁合金熔体浇铸到预热至200℃的模具中，得到稀土镁合金铸锭。经检测，镁合金铸锭的化学成分如下：Gd 15.20 wt%， Y 2.42 wt%，Al 1.09 wt%；不可避免的杂质为：Fe
0.0018wt%，Ni 0.0013 wt%，Cu 0.0012 wt%，余量为Mg。
[0063] 将稀土镁合金铸锭切去缩口和表面氧化皮，放入渗氢反应釜，采用500℃‑2MPa‑40h参数进行渗氢处理，得到基于高温高压氢化的稀土镁合金。经检测，渗氢处理后氢的吸附浓度为H 0.5193 wt%。
[0064] 经检测，本实施例中基于高温高压氢化的稀土镁合金的抗拉强度为193.0MPa，断裂延伸率为6.6%，并且能够有效屏蔽1E‑7 MeV及以下的中子。
[0065] 实施例5称取纯镁1684 g，纯铝91.8 g，Mg‑30Gd中间合金4000 g以及Mg‑30Y中间合金860 g，并在200℃的条件下进行预热处理。
[0066] 在SF6:CO2=1:50的混合气保护条件下，升高炉温至740℃，将纯镁熔融，得到熔融镁；然后将升高炉温至760℃，依次加入Mg‑30Gd中间合金、Mg‑30Y中间合金以及纯铝，捞去表面浮渣后搅拌，保温处理15分钟得到混合熔体；降低炉温至740℃，在搅拌条件下，分三次向混合熔体中加入稀土镁合金总质量的2%的精炼剂JDMJ，加入间隔3分钟，得到稀土镁合金熔体；升高炉温至760℃，静置保温13分钟，捞去表面浮渣，得到净化过的稀土镁合金熔体；降低炉温730℃，待净化过的稀土镁合金熔体降温至720℃，捞去表面浮渣，将净化过的稀土镁合金熔体浇铸到预热至200℃的模具中，得到稀土镁合金铸锭。经检测，镁合金铸锭的化学成分如下：Gd 15.20 wt%， Y 2.42 wt%，Al 1.09 wt%；不可避免的杂质为：Fe
0.0018wt%，Ni 0.0013 wt%，Cu 0.0012 wt%，余量为Mg。
[0067] 将稀土镁合金铸锭切去缩口和表面氧化皮，放入渗氢反应釜，采用500℃‑4MPa‑40h参数进行渗氢处理，得到基于高温高压氢化的稀土镁合金。经检测，渗氢处理后氢的吸附浓度为H 0.5779 wt%。
[0068] 经检测，本实施例中基于高温高压氢化的稀土镁合金的抗拉强度为179.7MPa，断裂延伸率为5.0%。
[0069] 对比例1称取纯镁3090 g， Mg‑30Gd中间合金3200 g以及Mg‑30Zr中间合金125 g，并在200℃的条件下进行预热处理。
[0070] 在SF6:CO2=1:50的混合气保护条件下，升高炉温至740℃，将纯镁熔融，得到熔融镁；然后将升高炉温至760℃，依次加入Mg‑30Gd中间合金、Mg‑30Zr中间合金，保温处理15分钟后捞去表面浮渣，得到混合熔体；降低炉温至740℃，在搅拌条件下，分三次向混合熔体中加入稀土镁合金总质量的2%的精炼剂JDMJ，加入间隔3分钟，得到稀土镁合金熔体；升高炉温至760℃，静置保温13分钟，捞去表面浮渣，得到净化过的稀土镁合金熔体；降低炉温730℃，待净化过的稀土镁合金熔体降温至720℃，捞去表面浮渣，将净化过的稀土镁合金熔体浇铸到预热至200℃的模具中，得到稀土镁合金铸锭。经检测，镁合金铸锭的化学成分如下：Gd 11.92 wt%， Zr 0.42 wt%；不可避免的杂质为：Fe 0.0012wt%，Ni 0.0008 wt%，Cu
0.0006 wt%，余量为Mg。
[0071] 将稀土镁合金铸锭切去缩口和表面氧化皮，放入渗氢反应釜，采用500℃‑2MPa‑40h参数进行渗氢处理，得到基于高温高压氢化的稀土镁合金。经检测，渗氢处理后氢的吸附浓度为H 0.5021 wt%。
[0072] 经检测，本对比例中基于高温高压氢化的稀土镁合金的抗拉强度为203.3MPa，断裂延伸率为4.4%。
[0073] 对比例2采用与对比例1相同的制备方法，制备得到镁合金铸锭后不再进行渗氢处理。镁合金铸锭的化学成分如下：Gd 11.92 wt%， Zr 0.42 wt%；不可避免的杂质为：Fe 0.0012wt%，Ni 0.0008 wt%，Cu 0.0006 wt%，余量为Mg。
[0074] 经检测，本对比例中镁合金铸锭的抗拉强度为178.41MPa，断裂延伸率为3.95%。
[0075] 对比例3采用与实施例4相同的制备方法，制备得到镁合金铸锭后不再进行渗氢处理。镁合金铸锭的化学成分如下：Gd 15.20 wt%， Y 2.42 wt%，Al 1.09 wt%；不可避免的杂质为：Fe
0.0018wt%，Ni 0.0013 wt%，Cu 0.0012 wt%，余量为Mg。
[0076] 经检测，本对比例中镁合金铸锭的抗拉强度为204.90MPa，断裂延伸率为0.88%。
[0077] 由上述实施例和对比例能够得出，实施例4与实施例5为相同合金组分，不同渗氢处理参数，显微组织中的氢化物有着显著的区别，且力学性能不同。实施例1到实施例4为相同合金组分，相同渗氢处理参数，不同变形工艺，达到的力学性能不同。可见，氢化处理后进行不同的变形工艺，能够进一步调控组织和力学性能。实施例4与对比例1为不同合金组分，相同渗氢处理参数，达到的力学性能不同。可见，合金组分对合金的力学性能也有显著影响。
[0078] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
