技术领域
[0001] 本发明涉及新型沥青高聚物改性剂，尤其是涉及一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 在一些高温多雨的地区及高等级沥青路面的道路建设中，普通的基质沥青已无法满足路面需求，需要采用改性沥青来满足高温抗车辙、低温抗开裂等性能。沥青改性技术的发展显著提升了沥青路面在各类环境下的性能表现。
[0003] 随着道路性能需求的提升及产业技术的进步，近些年在传统沥青改性技术的基础上，新材料、新科技得到了更多应用，复合改性及功能性改性技术也应运而生。目前，沥青的改性主要采用湿法和干法两种技术。湿法改性技术虽然能有效地改善沥青的性能，但其生产过程复杂，成本较高，且需要使用专门的设备进行高温混合，限制了其广泛应用。相比之下，干法改性技术具有操作简便、成本低廉的优点，通过直接将固态改性剂加入到沥青混合料中，实现改性剂与沥青的混合。然而，现有的干法改性剂存在分散不均、与沥青结合不充分以及熔融速度慢等问题，这些因素均会影响最终沥青混合物的性能。
[0004] 针对现有技术的这些不足，本发明提出了一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂。该改性剂设计采用了特殊的材料和加工工艺，能够在常规铺设沥青的温度和压力条件下迅速熔融并均匀分散于沥青与集料中，从而显著地提高沥青改性剂有效率。该改性剂还能提供更优异的抗水损伤性能和延长沥青路面的使用寿命，具有显著的经济效益和社会价值。与现有的道路干法直投式高聚物改性剂技术相比，该可快速熔融的沥青干法直投改性剂的所需制备时间短，制备温度低，缩短了施工时间，降低了施工能耗。
具体实施方式
[0041] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0042] 对比例1
[0043] 本对比例为一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂，由以下重量份数的原料制备而成：分子量为16万的星型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物90份；硫磺稳定剂0.5份；纳米氧化铈0.5份；癸二酸二异辛酯3份；马来酸酐接枝聚合物3份；聚甘油‑6硬脂酸酯3份。
[0044] 制备方法如下：
[0045] 将丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物进行高速剪切，转速为4000转/分钟，剪切处理的时间为40分钟，与癸二酸二异辛酯在180℃条件下进行混合。混合均匀后，加入聚甘油‑6硬脂酸酯，并在120℃条件下进行高温塑炼4分钟，得到中间产物。向中间产物加入硫磺稳定剂、纳米氧化铈、马来酸酐接枝聚合物与聚甘油‑6硬脂酸酯，在100℃条件下进行混炼3分钟后，通过单螺杆挤出机高温熔融挤出造粒制备出粒径小于2mm的颗粒产品。最后，将颗粒产品进行研磨得到粒径小于20微米的干法直投式改性剂。
[0046] 对比例2
[0047] 本对比例为一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂，由以下重量份数的原料制备而成：分子量为16万的星型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物50份；180目橡胶粉40份；硫磺稳定剂1份；癸二酸二异辛酯2份；马来酸酐接枝聚合物3份；聚甘油‑6硬脂酸酯4份。
[0048] 制备方法如下：
[0049] 将丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物进行高速剪切，转速为4000转/分钟，剪切处理的时间为40分钟，与橡胶粉、癸二酸二异辛酯在180℃条件下进行混合。混合均匀后，加入聚甘油‑6硬脂酸酯，并在120℃条件下进行高温塑炼4分钟，得到中间产物。向中间产物加入硫磺稳定剂、马来酸酐接枝聚合物与聚甘油‑6硬脂酸酯，在100℃条件下进行混炼3分钟后，通过单螺杆挤出机高温熔融挤出造粒制备出粒径小于2mm的颗粒产品。最后，将颗粒产品进行研磨得到粒径小于20微米的干法直投式改性剂。
[0050] 对比例3
[0051] 本对比例为一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂，由以下重量份数的原料制备而成：分子量为16万的星型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物45份；180目橡胶粉45份；硫磺稳定剂1份；纳米氧化铈0.5份；癸二酸二异辛酯3.5份；聚甘油‑6硬脂酸酯5份。
[0052] 制备方法如下：
[0053] 将丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物进行高速剪切，转速为4000转/分钟，剪切处理的时间为40分钟，与橡胶粉、癸二酸二异辛酯在180℃条件下进行混合。混合均匀后，加入聚甘油‑6硬脂酸酯，并在120℃条件下进行高温塑炼4分钟，得到中间产物。向中间产物加入硫磺稳定剂、纳米氧化铈与聚甘油‑6硬脂酸酯，在100℃条件下进行混炼3分钟后，通过单螺杆挤出机高温熔融挤出造粒制备出粒径小于2mm的颗粒产品。最后，将颗粒产品进行研磨得到粒径小于20微米的干法直投式改性剂。
[0054] 对比例4
[0055] 本对比例为一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂，由以下重量份数的原料制备而成：分子量为16万的星型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物50份；180目橡胶粉40份；硫磺稳定剂0.5份；纳米氧化铈0.5份；癸二酸二异辛酯4份；马来酸酐接枝聚合物2份；聚甘油‑6硬脂酸酯3份。
[0056] 制备方法如下：
[0057] 将丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物进行高速剪切，转速为4000转/分钟，剪切处理的时间为20分钟，与橡胶粉、癸二酸二异辛酯在150℃条件下进行混合。混合均匀后，加入聚甘油‑6硬脂酸酯，并在100℃条件下进行高温塑炼15分钟，得到中间产物。向中间产物加入硫磺稳定剂、纳米氧化铈、马来酸酐接枝聚合物与聚甘油‑6硬脂酸酯，在60℃条件下进行混炼10分钟后，通过单螺杆挤出机高温熔融挤出造粒制备出粒径小于2mm的颗粒产品。最后，将颗粒产品进行研磨得到粒径小于20微米的干法直投式改性剂。
[0058] 对比例5
[0059] 本对比例为一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂，由以下重量份数的原料制备而成：分子量为8万的线型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物50份；60目橡胶粉40份；硫磺稳定剂0.5份；纳米氧化铈0.5份；癸二酸二异辛酯4份；马来酸酐接枝聚合物2份；聚甘油‑6硬脂酸酯3份。
[0060] 制备方法如下：
[0061] 将丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物进行高速剪切，转速为4000转/分钟，剪切处理的时间为40分钟，与橡胶粉、癸二酸二异辛酯在180℃条件下进行混合。混合均匀后，加入聚甘油‑6硬脂酸酯，并在120℃条件下进行高温塑炼4分钟，得到中间产物。向中间产物加入硫磺稳定剂、纳米氧化铈、马来酸酐接枝聚合物与聚甘油‑6硬脂酸酯，在100℃条件下进行混炼3分钟后，通过单螺杆挤出机高温熔融挤出造粒制备出粒径小于2mm的颗粒产品。最后，将颗粒产品进行研磨得到粒径约为40微米的干法直投式改性剂。
[0062] 对比例6
[0063] 本对比例为一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂，由以下重量份数的原料制备而成：分子量为16万的星型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物50份；180目橡胶粉40份；硫磺稳定剂0.5份；纳米氧化铈0.5份；癸二酸二异辛酯4份；马来酸酐接枝聚合物2份；聚甘油‑6硬脂酸酯3份。
[0064] 制备方法如下：
[0065] 将丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物进行高速剪切，转速为2000转/分钟，剪切处理的时间为15分钟，与橡胶粉、癸二酸二异辛酯在180℃条件下进行混合。混合均匀后，加入聚甘油‑6硬脂酸酯，并在120℃条件下进行高温塑炼4分钟，得到中间产物。向中间产物加入硫磺稳定剂、纳米氧化铈、马来酸酐接枝聚合物与聚甘油‑6硬脂酸酯，在100℃条件下进行混炼3分钟后，通过单螺杆挤出机高温熔融挤出造粒制备出粒径小于2mm的颗粒产品。最后，将颗粒产品进行研磨得到粒径小于20微米的干法直投式改性剂。
[0066] 对比例7
[0067] 本对比例为一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂，由以下重量份数的原料制备而成：分子量为16万的星型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物47份；150～200目橡胶粉40份；硫磺稳定剂0.5份；纳米氧化铈0.5份；癸二酸二异辛酯3份；马来酸酐接枝聚合物6份；聚甘油‑6硬脂酸酯3份。
[0068] 制备方法如下：
[0069] 将丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物进行高速剪切，转速为2000转/分钟，剪切处理的时间为15分钟，与橡胶粉、癸二酸二异辛酯在150℃条件下进行混合。混合均匀后，加入聚甘油‑6硬脂酸酯，并在100℃条件下进行高温塑炼15分钟，得到中间产物。向中间产物加入硫磺稳定剂、纳米氧化铈、马来酸酐接枝聚合物与聚甘油‑6硬脂酸酯，在60℃条件下进行混炼10分钟后，通过单螺杆挤出机高温熔融挤出造粒制备出粒径小于2mm的颗粒产品。最后，将颗粒产品进行研磨得到粒径小于20微米的干法直投式改性剂。
[0070] 实施例1
[0071] 本实施例为一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂，由以下重量份数的原料制备而成：分子量为16万的星型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物45份；180目橡胶粉40.5份；硫磺稳定剂1份；纳米氧化铈0.5份；癸二酸二异辛酯4份；马来酸酐接枝聚合物4份；聚甘油‑
6硬脂酸酯5份。
[0072] 制备方法如下：
[0073] 将丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物进行高速剪切，转速为4000转/分钟，剪切处理的时间为40分钟，与橡胶粉、癸二酸二异辛酯在180℃条件下进行混合。混合均匀后，加入聚甘油‑6硬脂酸酯，并在120℃条件下进行高温塑炼4分钟，得到中间产物。向中间产物加入硫磺稳定剂、纳米氧化铈、马来酸酐接枝聚合物与聚甘油‑6硬脂酸酯，在100℃条件下进行混炼3分钟后，通过单螺杆挤出机高温熔融挤出造粒制备出粒径小于2mm的颗粒产品。最后，将颗粒产品进行研磨得到粒径小于20微米的干法直投式改性剂。
[0074] 实施例2
[0075] 本实施例为一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂，由以下重量份数的原料制备而成：分子量为16万的星型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物50份；180目橡胶粉40份；硫磺稳定剂1份；纳米氧化铈0.5份；癸二酸二异辛酯2份；马来酸酐接枝聚合物2份；聚甘油‑6硬脂酸酯4.5份。
[0076] 制备方法如下：
[0077] 该可快速熔融的沥青干法直投改性剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
[0078] 实施例3
[0079] 本实施例为一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂，由以下重量份数的原料制备而成：分子量为16万的星型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物45份；180目橡胶粉45份；硫磺稳定剂1份；纳米氧化铈0.5份；癸二酸二异辛酯2份；马来酸酐接枝聚合物2份；聚甘油‑6硬脂酸酯4.5份。
[0080] 制备方法如下：
[0081] 该可快速熔融的沥青干法直投改性剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
[0082] 实施例4
[0083] 本实施例为一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂，由以下重量份数的原料制备而成：分子量为16万的星型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物47.7份；180目橡胶粉45份；硫磺稳定剂0.2份；纳米氧化铈0.1份；癸二酸二异辛酯2份；马来酸酐接枝聚合物2份；聚甘油‑6硬脂酸酯3份。
[0084] 制备方法如下：
[0085] 该可快速熔融的沥青干法直投改性剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
[0086] 实施例5
[0087] 本实施例为一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂，由以下重量份数的原料制备而成：分子量为16万的星型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物45份；180目橡胶粉40.5份；硫磺稳定剂1份；纳米氧化铈0.5份；癸二酸二异辛酯4份；马来酸酐接枝聚合物4份；聚甘油‑
6硬脂酸酯5份。
[0088] 制备方法如下：
[0089] 将丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物进行高速剪切，转速为3000转/分钟，剪切处理的时间为20分钟，与橡胶粉、癸二酸二异辛酯在180℃条件下进行混合。混合均匀后，加入聚甘油‑6硬脂酸酯，并在120℃条件下进行高温塑炼4分钟，得到中间产物。向中间产物加入硫磺稳定剂、纳米氧化铈、马来酸酐接枝聚合物与聚甘油‑6硬脂酸酯，在100℃条件下进行混炼3分钟后，通过单螺杆挤出机高温熔融挤出造粒制备出粒径小于2mm的颗粒产品。最后，将颗粒产品进行研磨得到粒径小于20微米的干法直投式改性剂。
[0090] 实施例6
[0091] 本实施例为一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂，由以下重量份数的原料制备而成：分子量为16万的星型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物45份；180目橡胶粉40.5份；硫磺稳定剂1份；纳米氧化铈0.5份；癸二酸二异辛酯4份；马来酸酐接枝聚合物4份；聚甘油‑
6硬脂酸酯5份。
[0092] 制备方法如下：
[0093] 将丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物进行高速剪切，转速为4000转/分钟，剪切处理的时间为40分钟，与橡胶粉、癸二酸二异辛酯在180℃条件下进行混合。混合均匀后，加入聚甘油‑6硬脂酸酯，并在150℃条件下进行高温塑炼8分钟，得到中间产物。向中间产物加入硫磺稳定剂、纳米氧化铈、马来酸酐接枝聚合物与聚甘油‑6硬脂酸酯，在100℃条件下进行混炼3分钟后，通过单螺杆挤出机高温熔融挤出造粒制备出粒径小于2mm的颗粒产品。最后，将颗粒产品进行研磨得到粒径小于20微米的干法直投式改性剂。
[0094] 实施例7
[0095] 本实施例为一种可快速熔融的沥青干法直投改性剂，由以下重量份数的原料制备而成：分子量为16万的星型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物45份；180目橡胶粉40.5份；硫磺稳定剂1份；纳米氧化铈0.5份；癸二酸二异辛酯4份；马来酸酐接枝聚合物4份；聚甘油‑
6硬脂酸酯5份。
[0096] 制备方法如下：
[0097] 将丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物进行高速剪切，转速为4000转/分钟，剪切处理的时间为40分钟，与橡胶粉、癸二酸二异辛酯在180℃条件下进行混合。混合均匀后，加入聚甘油‑6硬脂酸酯，并在120℃条件下进行高温塑炼4分钟，得到中间产物。向中间产物加入硫磺稳定剂、纳米氧化铈、马来酸酐接枝聚合物与聚甘油‑6硬脂酸酯，在80℃条件下进行混炼2分钟后，通过单螺杆挤出机高温熔融挤出造粒制备出粒径小于2mm的颗粒产品。最后，将颗粒产品进行研磨得到粒径小于20微米的干法直投式改性剂。
[0098] 对对比例1～7和实施例1～7获得的沥青干法直投改性剂进行性能检测，实施例1～4的区别在于丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物、橡胶粉、稳定剂、增塑剂、马来酸酐接枝或共聚的聚合物及表面活性剂的掺量不同。实施例5的区别在于采用较低的剪切速度对丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物进行剪切；实施例6的区别在于采用较高的塑炼温度与较长的塑炼时间；实施例7的区别在于采用较低的混炼温度与较短的混炼时间。
[0099] 对比例1是无橡胶粉的星型丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物直投改性剂；对比例2与本发明的直投改性剂相比，没有添加纳米氧化铈；对比例3与本发明的直投改性剂相比；对比例4中，塑炼与混炼步骤的温度与时间条件与本发明中的保护范围不同；对比例5中，橡胶粉原料的粒径目数、丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物的类型以及生产过程中经过研磨产生的微粒的粒径不在本发明中的保护范围内；对比例6中，对将丁二烯‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物进行高速剪切步骤中的剪切速度与剪切时间不在本发明中的保护范围内；对比例7中，马来酸酐接枝聚合物的掺量不在本发明中的保护范围内。
[0100] 检测方法包括：
[0101] (1)利用熔融指数测试仪测试实施例与对比例的可快速熔融的沥青干法直投改性剂的熔融指数，以评价沥青干法直投改性剂的熔融速度。采用MFI‑2322S型号的熔融指数仪，测试温度为190℃，砝码重量为2.16kg。测试的结果见表1。
[0102] (2)利用室内沥青混合料搅拌锅测试实施例与对比例的可快速熔融的沥青干法直投改性剂在与石料在混合搅拌中熔融分散性。直投温度为180℃，石料粒径为4.75～9.5mm，拌合时间为1min。测试的结果见表1。
[0103] (3)根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中关于溶解度、布氏旋转粘度、针入度、软化点、延度、改性沥青离析试验的标准对经过实施例与对比例的可快速熔融的沥青干法直投改性剂改性的沥青进行测试。可快速熔融的沥青干法直投改性剂的掺量为基质沥青外掺5％。测试的结果见表2。
[0104] (4)对实施例与对比例的可快速熔融的沥青干法直投改性剂改性的沥青混合料进行路用性能测试。根据《公路干法SBS改性沥青路面技术指南》T/CHTS20003—2018和《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTGE20‑2011相关试验规范进行相应试验。采用常用的SMA‑13沥青混合料，油石比为5.0％，可快速熔融的沥青干法直投改性剂的掺量为基质沥青外掺5％。并与湿法改性沥青SMA‑13路用性能进行对比，湿法改性的油石比为5.0％。测试的结果见表3。
[0105] 表1实施例1～7和对比例1～7的熔融指数与分散性能试验结果对比
[0106]
[0107]
[0108] 表2实施例1～7和对比例1～7的可快速熔融的沥青干法直投改性沥青的性能试验结果对比
[0109]
[0110]
[0111] 表3实施例1～7和对比例1～7的可快速熔融的沥青干法直投改性沥青混合料的性能试验结果对比
[0112]
[0113]
[0114] 从表1中可以看出，本发明中获得的可快速熔融的沥青干法直投改性剂相比较于普通的干法直投式SBS改性剂与橡胶粉改性剂，具有显著较快的熔融速度，且与石料经过干拌后分散性优异，能够达到完全熔融的状态。对比实施例和对比例实验数据可看出，对比例中的可快速熔融的沥青干法直投改性剂的配方与配比不在本发明的保护范围内，表现出与实施例相比较低的熔融速度与较差的石料干拌分散性。
[0115] 表2数据表明，利用本发明中的可快速熔融的沥青干法直投改性剂进行改性的沥青与利用普通的干法直投式SBS改性剂及橡胶粉改性剂改性的沥青相比，具有后者2～3倍的粘度，较低的针入度、较高的软化点以及延度。同时，还具有明显更优的贮存稳定性。这表明本发明的可快速熔融的沥青干法直投改性剂能够显著提高沥青的粘度、模量、抗拉伸性能、耐热性及贮存稳定性。
[0116] 表3数据表明，利用本发明中的可快速熔融的沥青干法直投改性剂进行改性的沥青混合料与利用普通的干法直投式SBS改性剂及橡胶粉改性剂改性的沥青混合料相比，冻融劈裂比有明显提高，马歇尔稳定度基本提高了一倍，飞散损失降低40％～53％，路面渗水系数提高12％～25％，60℃稳定度指标也有近一倍的提升。相对于湿法星型SBS改性沥青混合料的路用性能，也有明显的改善。可以看出，本发明的可快速熔融的沥青干法直投改性剂可以在干法应用条件下显著提高沥青路面路用性能，改善铺面强度，提高抗裂、粘结性能及抗车辙性能，并大幅提高沥青路面的渗水能力，适用于大孔隙排水路面应用。
[0117] 综上，采用本发明技术制备的可快速熔融的沥青干法直投改性剂相比较于普通干法直投式SBS改性剂，具有快速熔融、与石料分散性优异、制备过程耗时短、所需加工温度低等优势，施工和易性佳。能够在满足一般路用标准的前提下，大幅提高沥青粘性、弹性及其他沥青基础指标的特性，并显著改善沥青混合料的排水性、抗裂、抗车辙及粘结性能，非常适用于排水路面及薄层铺装的应用。
