可水硬性固化的无机水泥组合物 [0001] 本发明涉及可水硬性固化的无机水泥组合物，可由该组合物通过与水混合来生产含水可水硬性固化的无机水泥制剂。含水可水硬性固化的无机水泥制剂可用于生产水硬性固化无机水泥组合物，特别是呈电子部件的封装的形式。 [0002] 如本文所用的术语“水硬性固化”包括在水的存在下或在添加水之后的硬化。 [0003] 此处区分了可水硬性固化的无机水泥组合物、含水可水硬性固化的无机水泥制剂和水硬性固化无机水泥组合物。含水可水硬性固化的无机水泥制剂，特别是呈粘弹性形式，例如糊状或可流动的化合物，也被称为“水泥糊料或水泥胶”，可由可水硬性固化的无机水泥组合物通过将其与水混合来生产。含水可水硬性固化的无机水泥制剂继而可在其施加之后水硬性固化和干燥以形成呈硬固体形式的水硬性固化无机水泥组合物。该硬固体也被称为“水泥石”。此类水硬性固化无机水泥组合物基本上不溶于水，即基本上或完全不溶于水。 [0004] 如本文所用的术语“电子部件”包括除无源电子部件之外，特别是半导体模块，并且，在后者中，特别是电子组件。 [0005] 半导体模块在此处理解为意指电子组件，其包括至少一个基板(作为电路载体)、至少一个半导体部件(半导体)以及任选地至少一个无源电子部件。该至少一个半导体部件本身可能已经部分地或完全地例如用基于环氧树脂的封装来预封装。 [0006] 本文中使用术语“电子组件”。在本发明上下文中的电子组件包括至少一个基板和至少一个与其机械和电连接的电子部件。机械和电连接可以是导电的焊接、烧结和/或粘合连接。此外，此类电子组件可包括用于电连接的元件，诸如粘合带、粘合线、夹子、垫片和/或箔。加框或无框电子组件的示例包括分立部件，诸如所谓的功率分立件、功率模块、电压转换器和某些传感器。 [0007] 基板的示例包括IMS基板(绝缘金属基板)、金属陶瓷基板诸如AMB基板(活性金属钎焊基板)、DCB基板(直接铜粘合基板)、陶瓷基板、PCB(印刷电路板)和引线框架。 [0008] 电子部件可分为有源和无源电子部件。 [0009] 有源电子部件的示例包括二极管、LED(发光二极管)、管芯(半导体芯片)、IGBT(绝缘栅双极晶体管)、IC(集成电路)和MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)。 [0010] 无源电子部件的示例包括不构成电子组件的基础板、散热器、连接器、电阻器、电容器、电感器、天线、变压器、节流阀、线圈和传感器。 [0011] 本发明的目的是提供包括无机纤维的可水硬性固化的无机水泥组合物，可由其生产含水水泥封装化合物，用于生产电子部件的封装。除由于无机纤维降低了形成裂纹的倾向之外，封装的特征应该还在于高的电绝缘效果。 [0012] 包括无机纤维或玻璃纤维的可水硬性固化的无机水泥组合物公开于例如EP 1 044 942 A1、WO 2015/067441 A1和WO 2015/193035 A1中。 [0013] 已经表明该目的可通过提供可水硬性固化的无机水泥组合物来实现，该组合物包含由低碱性氧化物或无碱性氧化物的玻璃制成的未涂覆的粉碎玻璃纤维和/或由低碱性氧化物或无碱性氧化物的陶瓷制成的未涂覆的粉碎陶瓷纤维。 [0014] 如本文所用的术语“碱性氧化物”特别是指通常用于玻璃领域的碱金属氧化物，即氧化锂、氧化钠和氧化钾。 [0015] 由低碱性氧化物或无碱性氧化物的玻璃制成的未涂覆的粉碎玻璃纤维特别是由包括<5重量％，优选地<2重量％，特别是优选地<1重量％碱性氧化物的玻璃制成的那些。 [0016] 对于本发明重要的是，未涂覆的粉碎玻璃纤维的玻璃具有低的碱性氧化物或不含碱性氧化物，并且特别是包括<5重量％，优选地<2重量％，特别优选地<1重量％的碱性氧化物。这些可以是石英玻璃纤维。优选地，纤维由硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃或铝硼硅酸盐玻璃制成，每一种具有对应低的或不存在碱性氧化物含量。 [0017] 对于本发明也重要的是，玻璃纤维是未涂覆的。 [0018] 未涂覆的粉碎玻璃纤维可具有例如在20μm至1000μm，优选地40μm至600μm，特别是 40μm至300μm范围内的数均纤维长度，各自具有例如在5μm至50μm，优选地10μm至20μm范围内的直径。 [0019] 数均纤维长度在本文中被多次提及。这可以例如使用来自IDM Systems,Helga Mayr,64297Darmstadt的 ECO系统测定。 [0020] 未涂覆的粉碎玻璃纤维可通过研磨对应的切割或短切玻璃纤维束来生产，并且是可商购获得的。 [0021] 由低碱性氧化物或无碱性氧化物的陶瓷制成的未涂覆的粉碎陶瓷纤维特别是由纯度>98重量％的陶瓷制成的那些。 [0022] 对于本发明重要的是，未涂覆的粉碎陶瓷纤维的陶瓷具有>98重量％的纯度。 [0023] 对于本发明也重要的是，陶瓷纤维是未涂覆的。 [0024] 未涂覆的粉碎陶瓷纤维特别是选自由以下项组成的组的那些：氧化铝陶瓷纤维、氮化铝陶瓷纤维、氮化硅陶瓷纤维、二氧化硅陶瓷纤维、碳化硅陶瓷纤维和氮化硼陶瓷纤维，各自具有>98重量％的纯度。 [0025] 未涂覆的粉碎陶瓷纤维可具有例如在20μm至1000μm，优选地40μm至600μm，特别是 40μm至300μm范围内的数均纤维长度，各自具有例如在5μm至50μm，优选地10μm至20μm范围内的直径。 [0026] 未涂覆的粉碎陶瓷纤维可通过研磨对应的切割或短切陶瓷纤维束来生产，并且是可商购获得的。 [0027] 根据本发明的可水硬性固化的无机水泥组合物特别地包括5重量％至15重量％，优选地3重量％至8重量％的由玻璃制成的未涂覆的粉碎玻璃纤维，其具有比例<5重量％，优选地<2重量％，特别优选地<1重量％的碱性氧化物，和/或选自由以下项组成的组的未涂覆的粉碎陶瓷纤维：氧化铝陶瓷纤维、氮化铝陶瓷纤维、氮化硅陶瓷纤维、二氧化硅陶瓷纤维、碳化硅陶瓷纤维和氮化硼陶瓷纤维，各自具有>98重量％的纯度。优选地，可水硬性固化的无机水泥组合物包含所述类型的玻璃纤维，并且后者特别是单独的，即，不同时存在所述类型的陶瓷纤维。 [0028] 呈粉末形式的根据本发明的可水硬性固化的无机水泥组合物可通过与水混合而转化成可用作封装化合物的含水可水硬性固化的制剂。含水封装化合物可用于生产电子部件的水硬性固化封装。 [0029] 除所述玻璃纤维和/或所述陶瓷纤维、可能的非纤维颗粒填料和可能的其他成分之外，根据本发明的可水硬性固化的无机水泥组合物还包含可水硬性固化的无机水泥。其为粉末。水泥粉末颗粒可例如具有至多1mm的绝对粒度。可水硬性固化的无机水泥可例如是本领域技术人员已知的波特兰水泥、高铝水泥、氧化镁水泥或磷酸盐水泥。优选的是磷酸盐水泥，例如磷酸锌水泥或特别是磷酸镁水泥。可水硬性固化的无机水泥可例如构成根据本发明的可水硬性固化的无机水泥组合物的2重量％至95重量％，优选地3重量％至40重量％。 [0030] 根据本发明的可水硬性固化的无机水泥组合物可特别地由以下成分组成： [0031] (a)2重量％至95重量％，优选地3重量％至40重量％的选自由以下项组成的组的水泥：波特兰水泥、高铝水泥、氧化镁水泥和磷酸盐水泥， [0032] (b)5重量％至15重量％，优选地3重量％至8重量％的未涂覆的粉碎玻璃纤维，其具有比例<5重量％，优选地<2重量％，特别是优选地<1重量％的碱性氧化物，和/或选自由以下项组成的组的未涂覆的粉碎陶瓷纤维：氧化铝陶瓷纤维、氮化铝陶瓷纤维、氮化硅陶瓷纤维、二氧化硅陶瓷纤维、碳化硅陶瓷纤维和氮化硼陶瓷纤维， [0033] 各自具有>98重量％的纯度， [0034] (c)0重量％至90重量％，优选地40重量％至80重量％的至少一种非纤维颗粒填料， [0035] (d)0重量％至30重量％，优选地2重量％至15重量％的除成分(a)至(c)[0036] 以外的至少一种成分。成分(a)至(d)总计为根据本发明的可水硬性固化的无机水泥组合物的100重量％；换句话讲，根据本发明的可水硬性固化的无机水泥组合物可由成分(a)和(b)组成，或由成分(a)、 [0037] (b)和(c)组成，或由成分(a)、(b)和(d)组成，或由成分(a)、(b)、(c)[0038] 和(d)组成。 [0039] 成分(a)是可水硬性固化的无机水泥。其为粉末。水泥粉末颗粒可例如具有至多 1mm的绝对粒度。可水硬性固化的无机水泥选自由以下项组成的组：波特兰水泥、高铝水泥、氧化镁水泥和磷酸盐水泥。成分(a)优选地是磷酸盐水泥，例如磷酸锌水泥或特别是磷酸镁水泥。 [0040] 特别优选作为成分(a)的磷酸盐水泥可由以下项组成： [0041] (a1)10重量％至90重量％，优选地30重量％至60重量％的至少一种选自由以下项组成的组的磷酸氢盐：镁、钙和铝的磷酸一氢盐和磷酸二氢盐，以及 [0042] (a2)90重量％至10重量％，优选地70重量％至40重量％的至少一种选自由以下项组成的组的化合物：镁、钙、铁、锌、锆、镧和铜的氧化物、氢氧化物和氧化物水合物。成分(a1)和(a2)的重量％的总和等于成分(a)的100重量％。 [0043] 成分(a1)是选自由以下项组成的组的至少一种物质：磷酸一氢镁、磷酸一氢钙、磷酸一氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢钙和磷酸二氢铝。换句话讲，它是至少一种选自由以下项组成的组的磷酸氢盐：镁、钙和铝的磷酸一氢盐和磷酸二氢盐。具体地，它是至少一种选自由以下项组成的组的磷酸氢盐：镁和铝的磷酸一氢盐和磷酸二氢盐。 [0044] 成分(a1)是具有例如至多1mm的绝对粒度的粉末。 [0045] 成分(a2)是至少一种选自由以下项组成的组的化合物：镁、钙、铁、锌、锆、镧和铜的氧化物、氢氧化物和氧化物水合物，特别是至少一种选自由以下项组成的组的化合物：氧化镁、氢氧化镁、氧化锆、氧化锆水合物和氢氧化锆。氧化镁是特别优选的。 [0046] 成分(a2)是例如具有至多1mm的绝对粒度的粉末。 [0047] 为了避免不必要的长度，参考以上关于成分(b)的描述。 [0048] 任选的但优选地存在的成分(c)是至少一种非纤维颗粒填料，其可特别地选自由以下项组成的组：镁、钙、钡和铝的单磷酸盐、低聚磷酸盐和多磷酸盐；硫酸钙；硫酸钡；简单和复杂的硅酸盐，包括钙、铝、镁、铁和/或锆；简单和复杂的铝酸盐，包括钙、镁和/或锆；简单和复杂的钛酸盐，包括钙、铝、镁、钡和/或锆；简单和复杂的锆酸盐，包括钙、铝和/或镁； 二氧化锆；二氧化钛；氧化铝；二氧化硅，特别是呈二氧化硅和石英的形式；碳化硅；氮化铝； 氮化硼和氮化硅。区分了简单和复杂的硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐和锆酸盐。络合物代表物不是络合化合物，而是具有多于一种类型的阳离子的硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐和锆酸盐，诸如硅酸钙铝、钛酸铅锆等。 [0049] 成分(c)是例如具有至多1mm的绝对粒度的粉末。 [0050] 任选的成分(d)是一种或多种不同于成分(a)至(c)的成分，诸如流动改进剂、缓凝剂(贮存期延长剂)、消泡剂、疏水剂、影响表面张力的添加剂、润湿剂和增粘剂。 [0051] 根据本发明并且特别是由成分(a)、(b)，优选地还有(c)和任选地(d)组成的可水硬性固化的无机水泥组合物可作为单组分粉末状组合物存在或呈两种或更多种粉末状组分，即，不同且分开的成分(必须被分开储存和/或被分开储存的组分)的形式存在。就双组分或多组分组合物而言，这些组分一起包括所有成分，即特别是成分(a)和(b)；和/或(a)至(c)；(a)至(d)；或者(a)、(b)和(d)。该两种或更多种组分彼此分开储存，直至它们用于生产含水可水硬性固化的无机水泥制剂；在这种情况下，可能特别有利的是将成分(a1)和(a2)至少基本上彼此分开储存。 [0052] 含水可水硬性固化的无机水泥制剂可由根据本发明的可水硬性固化的无机水泥组合物通过与水混合而生产，该可水硬性固化的无机水泥组合物可呈单组分、双组分或多组分粉末形式。就双组分或多组分体系而言，可首先将这些组分混合以形成单组分可水硬性固化的无机水泥组合物，并且然后与水混合。然而，也可以首先仅将一种、一些或所有组分与水混合，例如以形成糊料；然后可进行进一步混合以形成含水可水硬性固化的无机水泥制剂。此类含水可水硬性固化的无机水泥制剂可用于生产水硬性固化无机水泥组合物，特别是呈电子部件的封装的形式；在其施加之后，其可水硬性固化并且干燥以形成呈硬固体形式的水硬性固化无机水泥组合物。所述硬固体主体可特别地是所述电子部件的封装。 [0053] 可由根据本发明的可水硬性固化的无机水泥组合物通过与水混合而获得的含水可水硬性固化的无机水泥制剂可具有例如6重量％至25重量％的水含量。 [0054] 新鲜生产(在完成后的5分钟内)的含水可水硬性固化的无机水泥制剂的粘度可例如在0.5Pa·s至20Pa·s的范围内(当通过旋转粘度计、板‑板测量、板直径25mm、测量间隙 1mm、样品温度20℃测定时)。 [0055] 如上所述，含水可水硬性固化的无机水泥制剂可用作电子部件的含水封装化合物。为了简便起见，在下文中将使用术语“含水封装化合物”代替“含水可水硬性固化的无机水泥制剂”。 [0056] 含水封装化合物可用于生产电子部件的水硬性固化封装。该生产过程包括以下步骤： [0057] (1)提供待封装的电子部件， [0058] (2)提供通过将根据本发明的含水可水硬性固化的无机水泥组合物与水混合而生产的含水封装化合物， [0059] (3)用步骤(2)中提供的所述含水封装化合物封装步骤(1)中提供的所述电子部件，以及 [0060] (4)在步骤(3)完成后，将封装所述电子部件的所述含水封装化合物水硬性固化。 [0061] 在步骤(1)中，提供待封装的电子部件。关于术语“电子部件”，参考上述内容。 [0062] 关于步骤(2)，参考上述内容。 [0063] 优选地，步骤(3)在完成步骤(2)或在完成含水封装化合物的制备之后例如60分钟内，优选地10分钟内立即进行。 [0064] 在步骤(3)中，用步骤(2)中提供的含水封装化合物涂覆步骤(1)中提供的电子部件。优选的施加方法是浇铸、浸渍和注塑(转移模塑)。浇铸可使用本领域技术人员已知的常规方法进行，例如通过重力辅助、真空辅助或压力辅助浇铸(压塑)进行。可能有利的是将待封装的电子部件封闭在半壳模具中，并且然后用含水封装化合物对其进行填充。封装可以采用部分封装或完全封装方式完成。例如，当封装半导体模块时，封装化合物可部分地或完全地封闭连接到半导体部件的电接触元件，诸如粘合线、带和/或基板。部分封装意指一个或多个接触元件被不完全封装和/或一个或多个接触元件没有被封装，而完全封装意指所有接触元件被完全封装。然而，浇铸也可以如此方式进行，使得封装化合物形成为本领域技术人员已知的“圆顶封装体”。 [0065] 在步骤(3)之后的步骤(4)中，对包封电子部件的含水封装化合物进行水硬性固化。当然，从产生含水封装化合物时开始，即已经在步骤(2)期间或完成之后，就已经开始水硬性固化。 [0066] 水硬性固化可在环境条件下进行，例如在20℃至25℃范围内的环境温度下，并且可需要例如1分钟至6小时。如果要缩短持续时间，则可在更高的温度下进行工作。例如，可在30℃至低于100℃的物体温度下进行水硬性固化，并且然后在几秒至1小时内完成。 [0067] 为了从水硬性固化无机水泥组合物中去除化学上未结合的水，水硬性固化之后进行封装的干燥。这在该过程中可稍后进行；然而，水硬性固化之后进行强制干燥用于脱水，例如在80℃至300℃的物体温度下干燥0.5小时至6小时也是明智的；经历多个温度阶段可能是明智的。干燥可使用真空辅助完成。 实施例 [0068] A)含水可水硬性固化的无机水泥制剂的生产 [0069] 根据本发明的实施例1：将7重量份的氧化镁粉末、2重量份的磷酸二氢镁粉末、4重量份的2‑咪唑烷酮、6重量份的具有小于2重量％碱性氧化物的未涂覆的铝硼硅酸盐玻璃纤维(具有50μm的数均纤维长度和15μm的直径)、66重量份的具有100μm的最大粒度的硅酸锆和15重量份的水混合，以形成含水水泥制剂。 [0070] 根据本发明的实施例2：工序如实施例1，但使用具有小于2重量％碱性氧化物的未涂覆的铝硼硅酸盐玻璃纤维，其具有190μm的数均纤维长度和15μm的直径。 [0071] 比较例3：工序如实施例1，但使用具有210μm的数均纤维长度和15μm的直径的硅烷涂覆的铝硼硅酸盐玻璃纤维。 [0072] B)由根据实施例1至3的含水可水硬性固化的无机水泥制剂生产的水硬性固化无机水泥组合物的电绝缘特性的评价 [0073] 为了评价水硬性固化无机水泥组合物的电绝缘特性，首先构造五个测试池。为此，使用双面铜粘合剂带材(长度×宽度×厚度：27mm±1mm×21mm±1mm×0.12mm)将一个双面金属化的铜‑氧化铝陶瓷基板(DCB，面积：27mm×38mm，铜金属化的厚度：0.3mm，氧化铝陶瓷的厚度：0.38mm，周围未金属化的氧化铝边缘为0.5mm)胶合在五个圆形铝盘(直径55mm，边缘高度15mm)的每一个圆形铝盘的中间。将另一个铜粘合剂带材(长度×宽度×厚度：50mm×12mm×0.11mm)以L形胶合到每一个DCB基板的上侧铜箔(粘合部的长度10mm、弯曲部的长度40mm)。 [0074] 随后，将18g±0.2g实施例1至3的含水可水硬性固化的无机水泥制剂称重到如上构造的铝盘中。确保每一种水泥制剂完全覆盖每一个DCB基板并且已经流到铝盘的边缘。附接到DCB基板的表面的铜粘合剂带材的弯曲部从水泥制剂垂直地突出。 [0075] 然后将测试池放置在20℃下2小时以允许每一种水泥制剂的水硬性固化，随后在实验室烘箱中进行温度处理；为此，将烘箱温度以1℃/min的加热速率从20℃增加到90℃并且保持在90℃下达1小时。随后，将烘箱温度以1℃/min的加热速率增加到160℃并且保持在 160℃下达1小时。然后，将样品以1℃/min的速率冷却至20℃。 [0076] 为了测定电绝缘特性，使用来自Schuster Elektronik GmbH的TPS 652‑714测量装置在5个测试池的每一个测试池上进行所谓的介电强度的测量。为此，使用测量装置在铝壳与从水泥组合物中突出的铜粘合剂带材之间施加直流电流，该铝壳经由铜粘合剂带材连接到DCB基板的下侧上的铜箔，该铜粘合剂带材附接到DCB基板的上侧上的铜箔。最初，施加 100V 1s，根据表1中给出的指示将其逐渐增加至4000V。一旦记录到≥2mA的泄漏电流，就将此解释为击穿并且终止测试。对于用根据实施例1和实施例2的根据本发明的水泥制剂浇铸的测试池，电压可增加到至高4000V而没有记录到任何泄漏电流。因此，这些水泥组合物分别表现出良好的电绝缘特性和高电阻。相比之下，在用根据比较例3的水泥制剂浇铸的测试池中，在1200V的电压下已经检测到>2mA的泄漏电流。 [0077] 表1：用于测定击穿电压的电压测量曲线。 [0078] 测量点 电压[V] 时间[s] 结果 1 100 1 2 1000 1 3 1200 1 实施例3中击穿 4 1500 1 5 1700 1 6 2000 1 7 2200 1 8 2500 1 9 2700 1 10 3000 1 11 3200 1 12 3500 1 13 3700 1 14 4000 1 实施例1和2中没有击穿