[0001] 本发明涉及农业废弃物资源化利用领域，更具体地，涉及一种尾菜水热炭的制备方法及应用。

[0002] 蔬菜作为人体必需的维生素与矿物质的主要来源，在全球农作物种植方面占有重要地位，同时也是中国种植业中的重要农作物组成部分。2000‑2019年全球蔬菜面积稳步增加，蔬菜产业化整体呈上升趋势，亚洲蔬菜种植面积占世界蔬菜种植面积的60％以上，是世7
界蔬菜种植的主要地区。据统计，2019年我国蔬菜种植面积为2.52×10ha，2000‑2019年中国蔬菜种植面积保持快速稳定增长趋势，中国蔬菜种植面积占世界蔬菜种植面积的比值呈增长趋势，2019年中国蔬菜种植面积占世界蔬菜种植面积的42.16％，较2000年增长了约4个百分点，中国蔬菜产量在2021年达到7.67亿吨，占全球总产量60％以上。伴随产量的增加，蔬菜的浪费和损失不可避免的出现，产生了大量的尾菜。据统计，蔬菜在收获、储存、加工、装卸、运输环节产生尾菜的比例分别约为15％、9％、25％、10％、7％，尾菜的总产生量占商品蔬菜产量的30％以上。尾菜具有富含维生素等营养物质，含水率高(约95％)，易腐烂变质等特点，同时尾菜中含3.54％‑4.41％的氮、0.51％‑0.59％的磷、2.94％‑3.22％的钾及微量元素，倘若处理不当，随意丢弃于农村的林间地头或沟渠道路旁，除了会对生态环境产生危害外，无形之中也是对尾菜中可回收利用物质和能源的浪费。

[0003] 目前，我国的尾菜处理技术主要围绕资源化、减量化、无害化三个方面，即以尾菜中可利用物质或能源的回收为目的，做到在解决尾菜堆积造成的环境污染问题的同时，又能满足目前绿色低碳、可持续发展的需求。尾菜处理主要包括生物质能回收、直接还田、饲料化、堆肥和厌氧消化等方式，但这些处理方式普遍存在处理成本高、肥料产品品质差、容易造成二次污染等问题，因此这些处理方式在尾菜资源化利用中存在瓶颈。

[0004] 水热碳化是在中等温度(180‑260℃)下，密闭空间中，在有水存在和自生压力下进行数小时的热解过程，所得固体产物为水热炭。尾菜作为一种废弃物资源，由于其含有大量水分，无需额外水资源即可进行水热反应，是一种理想的水热原料。目前，以尾菜为原料进行水热转化的研究报道较少。

[0005] 2022年9月13日授权公告的发明专利CN113336581B公开了一种由尾菜水热法制取含腐殖酸的热解液的方法及应用，通过将大白菜尾菜、西蓝花尾菜和甘薯藤尾菜在KOH碱性条件下进行水热转化制备含有腐殖酸的热解液，在最佳反应条件下，热解液中腐殖酸含量分别为7.72g/L、8.46g/L和6.75g/L，可以抑制番茄灰霉菌和辣椒疫霉菌生长并可以提高青菜产量，碱性催化剂的添加，会脱出木质素和半纤维素，从而得到纤维素，提高腐殖酸转化。但该发明专利主要以水热解液为研究方向，所得固体水热炭产物低，并且没有进一步对固体水热炭进行应用。

[0006] 此外，土壤盐碱化已成为一个世界性的问题，全球大约有三分之一的农田土壤面临盐渍化带来土壤的质量下降和退化问题，进而导致农作物产量的大幅降低。盐渍土具有盐分含量高，尤其是钠离子含量高，土壤结构和渗透能力差，养分含量低等特点，易引起作物根系生长受限，进而危及作物的生长和营养吸收，最终限制了作物产量水平。固体水热炭作为一种含有稳定碳的改良剂，可以促进养分吸收并改善土壤理化性质。目前，以尾菜为原料制备水热炭对盐碱地改良效果尚未见报道。因此，以尾菜为原料通过水热转化制备水热炭成为解决尾菜资源化利用和盐碱地土壤改良的重要手段。

[0021] 下面结合附图和具体实施方式对本发明专利作进一步详细的说明。本发明专利的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明专利限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明专利的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明专利从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

[0022] 实施例1

[0023] 一种尾菜水热炭的制备方法，将尾菜破碎成小块，置入反应釜，不加或加入酸性催化剂，将反应釜置于烘箱中，在180‑240℃温度下水热反应3‑7h，反应结束冷却至常温，得到固液混合物；将固液混合物置于烘箱中烘干，所得黑色产物即为尾菜水热炭。油菜尾菜水热炭、豆角秧水热炭形态参照图1。

[0024] 下面组合不同的水热反应时间和加入酸性催化剂与否，构成以下实施例1‑18，并针对不同实施例得到的水热炭进行不同方面的测试。

[0025]   尾菜种类 水热反应温度 酸性催化剂添加量实施例1 油菜尾菜 180℃ 0
实施例2 油菜尾菜 180℃ 0.5％
实施例3 油菜尾菜 180℃ 4％
实施例4 油菜尾菜 210℃ 0
实施例5 油菜尾菜 210℃ 0.5％
实施例6 油菜尾菜 210℃ 4％
实施例7 油菜尾菜 240℃ 0
实施例8 油菜尾菜 240℃ 0.5％
实施例9 油菜尾菜 240℃ 4％
实施例10 豆角秧 180℃ 0
实施例11 豆角秧 180℃ 0.5％
实施例12 豆角秧 180℃ 4％
实施例13 豆角秧 210℃ 0
实施例14 豆角秧 210℃ 0.5％
实施例15 豆角秧 210℃ 4％
实施例16 豆角秧 240℃ 0
实施例17 豆角秧 240℃ 0.5％
实施例18 豆角秧 240℃ 4％

[0026] 一、元素分析

[0027] 针对实施例1‑18得到的油菜尾菜水热炭、豆角秧水热炭进行元素分析，并与未经处理的油菜尾菜与豆角秧进行元素对比(即对比例1和2)，记录在表1。由表1可见，经过水热炭处理的油菜尾菜/豆角秧尾菜的碳元素含量明显增高，并且水热反应温度越高、催化剂浓度越高，碳元素含量增加越多，同时降低水热炭中H和O的含量，降低H/C和O/C，增加水热炭材料的芳香性，提高碳化程度，使其具有更稳定的固碳作用。而随着温度和催化剂浓度的增加，水热炭中S和N的含量也逐渐降低。

[0028] 表1尾菜水热炭的元素分析

[0029]  种类 C％ H％ N％ S％ O％ H/C O/C
对比例1 油菜 29.86 4.65 7.66 1.30 32.56 1.87 0.82
实施例1 180‑油菜 31.46 4.88 6.99 1.26 30.51 1.86 0.73
实施例2 180‑油菜‑0.5％ 37.10 4.45 4.96 1.17 27.43 1.44 0.55
实施例3 180‑油菜‑4％ 38.25 4.55 4.84 0.68 26.72 1.43 0.52
实施例4 210‑油菜 40.74 4.35 5.15 1.25 24.85 1.28 0.46
实施例5 210‑油菜‑0.5％ 40.26 4.26 4.77 1.06 23.69 1.27 0.44
实施例6 210‑油菜‑4％ 41.11 4.14 4.92 0.91 20.00 1.21 0.36
实施例7 240‑油菜 42.58 4.25 6.33 1.33 22.61 1.20 0.40
实施例8 240‑油菜‑0.5％ 37.88 3.96 6.16 1.27 24.01 1.25 0.48
实施例9 240‑油菜‑4％ 43.22 3.91 5.92 1.23 20.30 1.36 0.35
对比例2 豆角秧 33.42 4.96 1.43 0.20 30.71 1.78 0.69
实施例10 180‑豆角秧 40.18 4.74 1.25 0.12 29.03 1.42 0.54
实施例11 180‑豆角秧‑0.5％ 42.88 4.65 1.22 0.08 28.56 1.30 0.50
实施例12 180‑豆角秧‑4％ 43.69 4.58 1.17 0.00 26.81 1.26 0.46
实施例13 210‑豆角秧 52.47 4.68 1.20 0.14 28.29 1.07 0.40
实施例14 210‑豆角秧‑0.5％ 57.68 4.63 1.06 0.06 28.14 0.96 0.37
实施例15 210‑豆角秧‑4％ 59.85 4.53 0.99 0.11 26.52 0.91 0.33
实施例16 240‑豆角秧 54.73 5.39 4.20 0.44 22.62 1.18 0.31
实施例17 240‑豆角秧‑0.5％ 60.17 5.11 4.25 0.14 22.14 1.02 0.28
实施例18 240‑豆角秧‑4％ 68.08 6.08 2.97 0.43 18.50 1.07 0.20

[0030] 二、养分元素含量测定

[0031] 分别测定在180℃、210℃、240℃水热反应温度下制备得到的油菜尾菜水热炭和豆角秧水热炭的养分元素含量，记录在表2。由表2可见，不同温度和催化剂制备的水热炭中均含有丰富的养分元素。水热处理后，铁元素含量均有显著提升。随着酸浓度的增加，水热炭P、K、Ca和Mg含量均呈现降低的趋势，减少了水热炭中养分的含量，不添加酸催化剂的水热条件下，养分含量较高，对植物生长具有促进作用。

[0032] 表2尾菜水热炭中养分元素含量

[0033]

[0034]

[0035] 三、傅里叶变换红外光谱分析

[0036] 针对实施例7和实施例16制得的水热炭进行傅里叶变换红外光谱分析，FTIR光谱图如图2所示。

[0037] 对于实施例7水热炭的红外光谱图，其中3345.56cm‑1是糖类C‑OH的伸缩振动，化合‑1物来源主要为多糖、纤维素；2997.86cm 是表征脂肪和脂质类化合物的亚甲基CH2反对称伸‑1 ‑1
缩振动；2426.28cm 是硫化合物‑SH的伸缩振动峰；1671.7cm 是表征芳环的C＝C骨架振‑1
动、酰胺类物质中的C＝O伸缩振动，化合物来源于苯环、芳香族化合物；1598cm 处是芳香族‑1
的C‑C伸缩振动；1384.38cm 表征酚羟基C‑O的伸缩振动，可将其归于酚醛类化合物；
‑1 ‑1
1102.98cm 是‑COOH基团的伸缩振动；1000‑500cm 是芳香主链上的C‑H键的伸缩振动所致。

[0038] 对于实施例16水热炭的红外光谱图，其中3415.87cm‑1是糖类C‑OH的伸缩振动，化‑1合物来源主要为多糖、纤维素；2926.06cm 是表征脂肪和脂质类化合物的亚甲基CH2反对称‑1 ‑1
伸缩振动；1599.82cm 处是芳香族的C‑C伸缩振动；1116.94cm 是‑COOH基团的伸缩振动；
‑1
1000‑500cm 是芳香主链上的C‑H键的伸缩振动所致。

[0039] 基于上述分析可知，尾菜水热炭表面具有众多的含氧官能团，水热炭具有一定的吸附性能，而油菜尾菜水热炭‑OH和C‑O含量较高，表明油菜尾菜水热炭的吸附性优于豆角秧水热炭，具有作为吸附剂的潜力。

[0040] 四、水热炭对种子发芽率和发芽指数的影响

[0041] 1、称取实施例1‑9和实施例16‑18制得的水热炭各0.1g，置于锥形瓶中，按照固液比(质量g/体积mL)＝0.1:100加入相应体积的水(100mL)，盖紧瓶盖置于往复式水平震荡机上，频率为100次/min，在25℃下震荡浸提1h，浸提结束留置备用。

[0042] 2、种子消毒：用75％酒精浸泡种子30秒，进行表面消毒，然后倒掉酒精，用纯净水冲洗3次；按照次氯酸钠：水＝1:5进行混合，用稀释的次氯酸钠溶液浸泡种子10分钟，期间不停搅拌，避免种子浮在水面或者挂在壁上，搅拌使种子与药液充分接触，然后用纯净水反复清洗4次。

[0043] 3、与空白对照组(水)一起，在9cm的培养皿中放置2张定性滤纸，其上均匀放置20粒大小基本一致且饱满的萝卜种子，加入供试的浸提混合液10mL，盖上培养皿盖子，在25℃下避光培养48h，统计种子发芽数，计算发芽率和发芽指数，每个处理重复三次。

[0044] 由图3可见，在CK(空白对照组)、实施例1‑9和实施例16‑18处理下，种子发芽率分别为85.00％、96.67％，96.67％、98.33％、98.33％、96.67％、91.67％、96.67％、98.33％、96.67％、91.67％、95.00％和86.67％。在所有水热炭处理下，萝卜种子的发芽率均高于CK处理，水热炭并没有对萝卜种子表现出药害性，由此可见水热炭能够促进种子发芽。

[0045]

[0046] 式中：

[0047] A1：水热炭浸提液培养的种子中发芽粒数占放入总粒数的百分比，％；

[0048] A2：水热炭浸提液培养的全部种子的平均根长数值，mm；

[0049] B1：水培养的种子中发芽粒数占放入总粒数的百分比，％；

[0050] B2：水培养的全部种子的平均根长数值，mm。

[0051] 根据公式(1)计算种子发芽指数，由图4可见，在实施例1‑9和实施例16‑18处理下，萝卜种子的发芽指数分别为165.29％、171.09％、127.26％、162.28％、110.11％、110.01％、160.69％、120.57％、132.82％、149.84％、140.92％、116.58％。

[0052] 以往的研究和标准表明，GI≥70％表明水热炭不含植物毒性，本试验结果表明水热炭促进萝卜种子的萌发，对萝卜种子的生长具有促进作用。

[0053] 本测试论证了本发明制备得到的尾菜水热炭可以作为种子发芽促进剂，并具备一定的促进作用。

[0054] 五、水热炭对盐碱土壤速效磷含量的影响

[0055] 称取实施例7、9和实施例16、17制得的水热炭各0.1g，与20g盐碱土充分混匀，以不加水热炭的盐碱土壤为对照(CK)，加水(添加量为混合物的15％)研磨15min，室温下风干，磨碎，测定活化前后样品的Olsen P含量。

[0056] 由图5可见，未添加水热炭的土壤速效磷含量为12.55mg/kg，而添加实施例7、9和实施例16、17制得的水热炭的土壤速效磷含量分别为16.75、28.16、13.43、14.68mg/kg，相较于CK处理分别提高了33.5％、124.4％、7％和17％。由此表明添加尾菜水热炭和酸催化的尾菜水热炭可以提高盐碱土壤中的速效磷含量，尤其是经过4％盐酸浓度处理下的油菜尾菜水热炭，可以提高盐碱土中1倍的速效磷含量，对改良盐碱地具有良好前景。

[0057] 六、水热炭对水中速效磷的吸附

[0058] 称取实施例16、8、17、18制得的水热炭各0.1g于塑料杯中，加入50mg/L的KH2PO4溶液50ml，在25℃下以150r/min下震荡3小时后取出，在无磷滤纸进行过滤，测定溶液中速效磷含量。

[0059]

[0060] 式中：

[0061] C0＝初始滤液中速效磷含量，mg/L；

[0062] Ce＝吸附后滤液中速效磷含量，mg/L；

[0063] M＝水热炭质量，g；

[0064] V＝溶液体积，ml。

[0065] 由图6可知，尾菜水热炭对溶液中磷均有一定的吸附效果，在3小时的吸附时间内，实施例16、8、17、18制得的水热炭对磷的吸附分别为0.14、0.56、0.73和0.46mg/g，因此水热炭具有强大的吸附能力，可以作为缓释肥料载体或土壤重金属吸附剂改良土壤。

[0066] 七、尾菜水热炭对土壤pH的影响

[0067] 1、设置实施例1‑9和实施例16‑18制得的水热炭六个处理组，将收集的滨海盐碱土置于阴凉处风干，取60g风干土置于直径为9cm的培养皿中，每个培养皿以1.25％(质量分数)加入水热炭(0.75g)并混合均匀，将所有处理均湿润到40％的土壤含水量，每个处理重复三次。

[0068] 2、将所有培养皿置于25℃培养箱中(透光)，培养7天，每天取土样充分混合，并将其放在阴凉处风干，测定以固液比1：5测定土壤的pH值。

[0069] 由图7可见，土壤初始pH值为7.96，属于中重度盐碱土，添加不同处理水热炭后，土壤的pH值均有降低的趋势，其中实施例7制得的水热炭降低幅度最大，培养七天后土壤pH为7.23，降低9.2％，经实施例16、实施例8，实施例17，实施例9、实施例18制得的水热炭处理的土壤培养七天后，土壤的pH分别为7.5、7.68、7.71、7.53和7.82，也表明水热炭对盐碱土壤的改良具有良好效果。

[0070] 测试五至七论证了本发明制备得到的尾菜水热炭可以作为土壤改良剂，并具备一定的改良效果。

[0071] 显然，所描述的实施例仅仅是本发明专利的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明专利中的实施例，本领域及相关领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明专利保护的范围。