[0001] 本发明涉及光催化剂构件。

[0002] 本申请基于在2022年3月30日在日本申请的日本特愿2022‑056768来主张优先权，将其内容引用于此。

[0003] 通过紫外线、可见光线等光来产生催化作用的光催化剂具有各种效果，因此现在受到关注。作为由光催化剂带来的效果，特别是如本多‑藤岛效应所见那样，已知由水的光分解带来的氢/氧生成、由在表面生成活性氧带来的强氧化性、由在表面生成多个羟基带来的超亲水性等。光催化剂可以考虑各种应用，特别是通过光照射对近年来流行显著的冠状病毒等病毒、病原菌等进行灭菌、分解成为致病住宅的原因的甲醛、应用了超亲水性的防雾膜等。

[0004] 另外，在将光催化剂应用于防反射膜的情况下，期待有效分解附着于防反射膜的表面的指纹痕迹。特别是，由于由将厚度1μm以下的具有不同折射率的无机物交替层叠而成的电介质多层膜形成的防反射膜要使用光的干涉，因此，即使在表面附着微小的指纹痕迹那样的透明异物，干涉效果也被破坏，容易看到透明异物。以往用氟化合物等具有低表面能的物质覆盖防反射膜，抑制指纹痕迹等透明异物的附着，但其效果不能说充分，另外也需要擦拭等清扫。针对这样的课题，如果作为有机物的透明异物能够被光催化剂分解，则不需要清扫，因此非常期待光催化剂。

[0005] 作为具有光催化能力的材料，已知氧化钛。作为在某些基材的表面形成氧化钛的方法，已知有溅射等真空薄膜形成方法。但是，氧化钛为了发挥光催化性能，需要锐钛矿型或金红石型等的结晶化，为了结晶化，需要成膜中或成膜后300℃以上的热处理。因此，难以将光催化剂应用于耐热性低的塑料等构件。作为另一种方法，提出了将结晶化的氧化钛微粉末与结合剂一起涂布于基材而固定化的方法。该涂布法由于不需要加热等处理、能够进行大面积处理等，因此被非常广泛地使用，目前产品化的光催化剂几乎都是基于该涂布法。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开2007‑308729号公报

[0009] 专利文献2：日本特开2007‑314835号公报

[0010] 专利文献3：日本特许第5217023号公报

[0011] 专利文献4：日本特开2000‑345320号公报

[0012] 专利文献5：日本特许第4460537号公报

[0041] <1.氧化铈与氧化锆的比较>

[0042] 关于本发明中使用的氧化铈，与专利文献5中使用的氧化锆进行比较并示出。首先，对各个材料进行成膜时的结晶性进行比较。

[0043] 成膜使用RF溅射装置。排气系统由涡轮分子泵和旋转泵构成，能够排气至5×10‑4
Pa以下。在真空槽内配置有4个阴极，能够分别设置直径2英寸的靶材料。在各阴极之间设置有挡板机构，能够利用计时器控制开闭时间。因此，如果预先已知成膜速度，则能够通过控制挡板的打开时间来精密地控制膜的厚度。真空槽与气体供给配管相连，能够供给氩气、氧气、氮气。各气体能够通过设置在储气瓶与真空槽之间的质量流量计精密地控制流量。在涡轮分子泵与真空槽之间设置有传导阀，通过调整排气速度，能够调整为任意的成膜压力。
基材可以设置在与靶相对的工作台上。工作台能够自转以使膜的厚度均匀，也能够加热至
300℃。此外，还可以调整工作台和靶之间的距离。

[0044] 在上述RF溅射装置内的工作台设置硅基材后，排气至5×10‑4Pa以下，导入氩气和氧气。氩气与氧气的比率通过预先调查在可见光区域不发生吸收的条件来确定。

[0045] 氧化铈膜的成膜是将使氧化铈烧结而成型为靶形状的材料作为靶来使用。氧化锆使用金属锆作为靶。已知通常金属靶的成膜速度比氧化物靶的成膜速度快。

[0046] 对2英寸的靶投入200W的RF电力，在硅基材上成膜一定时间，使用光谱椭偏仪(M‑2000J.A.Woollam公司制)评价膜厚。在椭偏仪(エリプソメトリー)中，按各波长得到p偏振光与s偏振光的振幅比Ψ和相位差Δ，但若对它们应用适当的光学模型，作为参数也包含膜厚而进行拟合，则得到光学常数和膜厚。将基于硅基材的中心部的测定结果作为膜厚。将膜厚除以成膜时间的结果示于表1。

[0047] [表1]

[0048] 由表1可知，与氧化锆相比，氧化铈具有2倍以上的成膜速度。

[0049] 进而，为了比较各材料的结晶性，在玻璃基材上进行成膜，利用XRD进行评价。为了在薄膜的结晶化中避免基材的影响，使用无碱玻璃(日本电气硝子制OA‑10G)。基材使用中性洗剂进行水洗后，在乙醇液中进行超声波清洗10分钟，从液体中提起后，立即用气枪除去液滴，使得不产生干燥斑。

[0050] 将清洗后的无碱玻璃设置于上述RF溅射装置内的工作台，基于表1的成膜速度，以膜厚成为50nm的方式调整成膜时间而进行成膜，利用XRD进行结晶性的评价。XRD使用X’Pert PRO MPD(PANalytical公司制)，以Cuα为射线源，以入射角1°入射进行测定。将XRD的结果示于图1。

[0051] 如图1所示，氧化锆在28°附近略微观察到峰。与此相对，在氧化铈中，除了在相同位置具有尖锐的峰以外，在33°、47°、56°也确认到峰。因此，可以说在结晶性方面氧化铈具有优势。图1中为了比较还示出氧化铪的结果。铪在周期表上位于锆的正下方，期待特性也与锆类似，然而没有发生结晶化。

[0052] 作为通过形成基底层而使氧化钛产生光催化性能的主要原因，认为是部分的异质外延生长。认为通过基底层形成晶格，氧化钛以与其微晶一致的方式进行晶体生长。因此，认为如果基底层侧以薄的膜厚进行明显的结晶化，则之后成膜的光催化剂层的氧化钛也促进结晶化。

[0053] 基于上述结果，以下参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。

[0054] <2.本实施方式的光催化剂构件>

[0055] 图2是示意性地表示本发明的光催化剂构件1的结构的截面图。

[0056] 本实施方式的光催化剂构件1是对于基材2隔着基底层3形成有光催化剂层4的光催化剂构件，基底层3至少具有氧化铈，光催化剂层4至少具有氧化钛。

[0057] <3.基材>

[0058] 本发明的基材2可以由任何材料构成。若例示基材2的材质，则为玻璃、金属、树脂、陶瓷等。特别是使树脂的厚度变薄的树脂膜为轻量且能够贴合于各种场所等，优点较多。进而，由于产业上的理由，在大量生产上具有能够使用辊对辊溅射装置而连续地进行成膜处理的优点。进而，在窗玻璃、显示器等需要使光透过的场所使用的情况下，有时也使用透明树脂(高分子)膜。

[0059] 作为透明树脂膜的材料，没有特别限定，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、三乙酰纤维素(TAC)、聚环烯烃(COC、COP)等。

[0060] 基材2的厚度没有特别限定，在基材2为树脂膜的情况下，考虑到制造时的操作的容易性和构件的薄型化，优选设为20μm以上且200μm以下。需要说明的是，从提高基材2的耐擦拭性的观点出发，也可以通过例如溶液涂布在基材2的至少1面形成例如由丙烯酸树脂形成的覆膜。另外，为了提高雾度和膜行进性，也可以使用在上述丙烯酸树脂的内部分散有有机或无机的粒子的物质。

[0061] <4.基底层>

[0062] 基底层3是促进作为本实施方式的目的的光催化剂层4的结晶化的层。基底层3包含氧化铈。更具体而言，基底层3仅由氧化铈构成，或者由氧化铈和以铈元素比率计合计为10原子％以下的其他至少1种以上的元素构成。但是，该构成只不过是一例，只要基底层3中含有氧化铈即可。基底层3所含的元素例如能够通过X射线显微分析仪(XMA)、荧光X射线分析(XRF)等来测定。

[0063] 关于基底层3的制法，可以是任意的方法。但是，从用于形成多层膜的异种材料的层叠的观点出发，溅射法是有效的。优选厚度最低为10nm以上。另外，考虑到基材2的表面粗糙度等的影响，优选为20nm以上。关于基底层3的厚度，例如可以利用切片法制作试样的截面切片，利用透射型电子显微镜进行测量。如果基底层3的厚度为20nm以上，则即使基材2的表面粗糙，也能够更可靠地确保基底层3的连续性。另一方面，100nm以上的成膜不仅对基材2施加热负荷，在产业上也没有效率，因此优选为100nm以下。基底层3优选仅由氧化铈构成，但只要能够维持其结晶性，则也可以含有其他元素。特别是，在溅射时，为了实现稳定的放电而将氧化铈与其它金属混合制成复合靶的情况下，有时在成膜时在膜中混入金属。即使在这样的情况下，只要能够维持基底层3的结晶性即可。若例示其他金属，则可列举Zn、Al等。

[0064] <5.光催化剂层>

[0065] 光催化剂层4是作为光催化剂发挥功能的层。光催化剂层4包含氧化钛作为光催化剂。更具体而言，光催化层4仅由氧化钛构成，或者由氧化钛与以钛元素比率计合计10原子％以下的其他至少一种以上的元素构成。但是，该构成只不过是一例，只要在光催化剂层4中包含氧化钛至能够得到本实施方式的效果的程度即可。光催化层4中所含的元素例如可通过X射线显微分析仪(XMA)或荧光X射线分析(XRF)等来测定。

[0066] 关于光催化剂层4的制法，可以是任意的方法。但是，从用于形成多层膜的异种材料的层叠的观点出发，溅射法是有效的。为了使光催化剂层4作为光催化剂发挥功能，光催化剂层4的厚度优选最低为20nm以上。关于光催化剂层4的厚度，例如可以通过切片法制作试样的截面切片，用透射型电子显微镜测量。厚度的上限没有特别限定，但氧化钛的成膜速度也慢，从产业上生产率的观点出发，优选为200nm以下。在光催化层4中，只要表现光催化性能，则也可含有其他元素。例如，氧化钛的带隙处于紫外线区域，为了作为光催化剂工作而需要紫外线，但存在为了使其在可见光中响应而添加氮的例子。在本发明中，也可以添加氮而制成可见响应光催化剂。此外，为了提高光催化剂层的导电性，也可以添加金属元素，例如铌。

[0067] <6.其他层>

[0068] 在此，为了使光催化剂构件1具有导电性，也可以在基材2与基底层3之间层叠一层以上的导电材料。作为这样的导电材料，例如可举出铟‑锡复合氧化物(ITO)、铝‑锌复合氧化物(AZO)等。另外，也可以层叠金属材料。进而，为了抑制在金属材料上成膜基底层3时的因等离子体引起的氧化，也可以层叠不同的氧化物。进而，为了确保基材2与基底层3的密合性，也可以形成密合层。进而，在基材2为透明基材的情况下，为了提高光催化剂构件1的透明性，也可以将透明材料成膜。进而，为了使基材2的表面平滑，也可以形成平滑层。

[0069] 进而，也可在光催化层4的表面形成透明材料。特别是，也可以在光催化剂层4上形成使用了氧化硅或氧化硅与其他金属的复合氧化物而成的亲水保持层，以使得即使在暗处也能够长时间维持超亲水性。另外，光催化剂层中使用的氧化钛为高折射率材料，因此为了降低表面的反射率，可以在光催化剂层上层叠氧化硅等低折射率材料。

[0070] 如以上说明，根据本实施方式，由于基底层3使用氧化铈，所以即使不加热光催化剂层4也能够使光催化剂层4表现出作为光催化剂的功能。进而，氧化铈的成膜速度快。因此，能够制造在产业上生产率高的光催化剂。

[0071] 实施例

[0072] 以下，列举实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

[0073] <实施例1>

[0074] 作为基材，使用无碱玻璃(日本电气硝子制OA‑10G)。基材使用中性洗剂进行水洗后，在乙醇液中进行超声波清洗10分钟，从液体中提起后，立即用气枪除去液滴并干燥。在RF溅射装置中设置基材，排气后进行成膜。作为基底层，将氧化铈以50nm的厚度成膜，进而在其上层叠50nm的氧化钛作为光催化剂层后取出，制成试样。

[0075] <实施例2>

[0076] 除了使氧化铈的厚度为10nm以外，在与实施例1相同的条件下制作试样。

[0077] <实施例3>

[0078] 除了使氧化铈的厚度为100nm以外，在与实施例1相同的条件下制作试样。

[0079] <实施例4>

[0080] 除了使氧化钛的厚度为20nm以外，在与实施例1相同的条件下制作试样。

[0081] <实施例5>

[0082] 除了使氧化铈的厚度为200nm以外，在与实施例1相同的条件下制作试样。

[0083] <实施例6>

[0084] 在与实施例1相同的条件下制作试样后，直接利用溅射装置将氧化硅以5nm的厚度成膜。

[0085] <实施例7>

[0086] 作为基材，使用环烯烃聚合物(COP)。在将基材设置于溅射装置之前，用能够进行等离子体处理的真空装置将COP的表面用氩等离子体暴露5W、60秒，除去表面的污染后立即将基材设置于溅射装置。然后，在与实施例1相同的条件下制作试样。

[0087] <比较例1>

[0088] 作为基材，使用无碱玻璃(日本电气硝子制OA‑10G)。基材使用中性洗剂进行水洗后，在乙醇液中进行超声波清洗10分钟，从液体中提起后，立即用气枪除去液滴并干燥，制成试样。

[0089] <比较例2>

[0090] 作为基材，使用无碱玻璃(日本电气硝子制OA‑10G)。基材使用中性洗剂进行水洗后，在乙醇液中进行超声波清洗10分钟，从液体中提起后，立即用气枪除去液滴并干燥。在RF溅射装置中设置基材，排气后，将氧化钛成膜50nm后取出，制成试样。

[0091] <比较例3>

[0092] 将与比较例2相同的条件制成的试样用电炉升温至300℃后，保持2小时，然后停止电炉的加热，在炉中冷却至恢复至室温后取出，制成试样。

[0093] <比较例4>

[0094] 除了将氧化铈变更为氧化锆以外，在与实施例1相同的条件下制作试样。

[0095] <比较例5>

[0096] 除了将氧化锆的厚度设为10nm以外，在与比较例4相同的条件下制作试样。

[0097] <比较例6>

[0098] 除了将氧化铈变更为氧化铪以外，在与实施例1相同的条件下制作试样。

[0099] <评价>

[0100] <超亲水性评价>

[0101] 制作的试样为了除去外光的影响而在暗处静置48小时。然后，取出并设置于氙促进耐候性试验机Q‑SUN Xe‑3(Q‑Lab Corp.制)。氙光接近太阳光的光谱，光量也能够控制，2 2
因此能够准确地验证光催化剂的效果。辐射照度64W/m (0.55W/m/nm＠340nm)，过滤器使用Daylight‑B/B，在黑色面板温度70℃、温度47℃、相对湿度50％下照射1小时。取出后，在30分钟以内评价水的接触角，评价有无超亲水性。水的接触角使用全自动接触角计DMo‑702(协和界面科学株式会社制)，滴加1.5μL纯水，测定接触角。测定重复3次，将平均值作为照射后接触角。

[0102] <评价结果>

[0103] <实施例1～3>

[0104] 由表2可知，若将氧化铈的厚度设为10nm～100nm的范围，将氧化钛的厚度设为50nm，则氙光照射后的接触角均为10°以下，成为超亲水性状态，作为光催化剂发挥功能。

[0105] <实施例4～5>

[0106] 与实施例1～3相比，可知即使将氧化钛的厚度分别设为20nm、200nm，氙光照射后的接触角也均为10°以下，成为超亲水性状态，作为光催化剂发挥功能。

[0107] <实施例6>

[0108] 可知即使在表面形成作为亲水保持层的氧化硅层，氙光照射后的接触角也为10°以下，成为超亲水性状态，作为光催化剂发挥功能。

[0109] <实施例7>

[0110] 可知COP的玻璃化转变温度为150℃，但成膜后的试样未发生变形等，未暴露于高温。可知氙光照射后的接触角为10°以下，成为超亲水性状态，作为光催化剂发挥功能。

[0111] <比较例1>

[0112] 可知在玻璃基板单体中，氙光照射后的接触角不为10°以下，未表现出光催化性能。

[0113] <比较例2>

[0114] 在室温下仅将氧化钛成膜而不实施热处理的情况下，氙光照射后的接触角不为10°以下，未表现出光催化性能。由此，显然光催化剂性能仅通过形成氧化钛并不显现。

[0115] <比较例3>

[0116] 对在与比较例2相同的条件下成膜的膜进行热处理，照射氙光时，接触角为10°以下，成为超亲水性状态，得到光催化性能。但是，显然需要300℃这样的高温的热处理。

[0117] <比较例4>

[0118] 在代替氧化铈而将氧化锆作为基底层的情况下，照射氙光时，接触角为10°以下，成为超亲水性状态，得到光催化性能。但是，如表1所示，氧化锆的成膜速度比氧化铈慢，生产率差。

[0119] <比较例5>

[0120] 若为了减轻成膜速度慢的影响而将氧化锆减薄至10nm，则氙光照射后的接触角不会成为10°以下，未表现出光催化性能。与此相对，如实施例2所示，氧化铈即使是薄的膜厚也显示出光催化性能，显示出相对于氧化锆的优越性。

[0121] <比较例6>

[0122] 在代替氧化铈而将氧化铪作为基底层的情况下，氙光照射后的接触角不会成为10°以下，未表现出光催化性能。由此可知，本发明的氧化铈适合于表现光催化性能的基底。

[0123] 如以上说明的那样，根据本实施方式，能够提供不进行热处理而显示高生产率的光催化剂构件。根据本实施方式，能够提供用于病毒、病原菌的灭菌、成为致病住宅综合征的甲醛的分解、防雾膜等的光催化剂构件。

[0124] 进而，通过在利用光干涉效应的光学膜中应用本实施方式，能够赋予分解汗等有机物的功能，能够始终维持优异的光学特性。

[0125] [表2]

[0126]

[0127] 以上，参照附图对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于该例。只要是具有本发明所属的技术领域中的通常知识的人，在权利要求书所记载的技术思想的范畴内，能够想到各种变更例或者修正例，这是显而易见的，关于这些，当然也被理解为属于本发明的技术范围。