技术领域
[0001] 本发明涉及一种材料领域,特别涉及一种复合纤维材料的制备方法及应用。
相关背景技术
[0002] 随着不可再生资源如煤炭、石油、天然气等的持续减少,造成了当今世界能源的严重短缺,为了可持续发展,开发新型的可再生资源作为替代品解决能源问题已经成为了未来各国研究人员努力的方向;在众多新型可再生资源中,氢能是一种极具潜力的清洁无污染的新能源,具有燃烧值高、来源丰富、燃烧产物无二次污染且便于运输和存储等优点,有望代替传统的不可再生资源;自1972年Fujishima和Honda报道了光催化分解水这一开创性工作以来,半导体光催化分解水被认为是实现可持续氢气供应的一种具有前景和成本效益的方法。
[0003] 钙钛矿结构的SrTiO3具有化学稳定性高和合适的能带位置而成为一种有吸引力的光催化制氢材料,但是纯SrTiO3的光催化性能易受到光诱导载流子快速复合的限制,造成光催化效率较低,阻碍了它的实际应用。
[0004] In2O3是一种重要的n型半导体,带隙约为2.8eV,晶型主要以稳定的立方晶型为主,具有较低的电阻率和优异的表面性能,是光催化应用的理想材料,已被广泛应用于光催化处理污水以及光催化分解水制氢。
[0005] 将In2O3与其他半导体催化剂构建光催化复合材料的研究报道有很多;如Satyabadi等人用In2O3对ZnO进行了改性,实验证实了In2O3修饰后ZnO对可见光区的吸收明显增强,In2O3的改性大大降低了ZnO的粒径,延缓了载流子的复合,所有In2O3修饰的ZnO样品在可见光下都表现出较高的光催化制氢活性;Liu等人通过简单的原位氧化工艺成功地合成了层次多孔的类绣球花In2S3/In2O3异质结构,研究表明,与纯的In2S3和In2O3相比,In2S3/In2O3异质结构显著促进了光催化H2的生成,但是关于In2O3对SrTiO3进行改性以提高光催化制氢性能的研究还鲜有报道。
具体实施方式
[0038] 下面结合附图对本发明的较佳实施例作详细阐述,以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定。
[0039] 实施例1
[0040] 综合图1所示,制备CF/SrTiO3:
[0041] CF/SrTiO3复合纤维材料是以天丝纤维(是否有替代方案)为碳纤维前驱体,通过在天丝纤维表面负载SrTiO3纳米层,再将天丝纤维碳化形成碳纤维,制备CF/SrTiO3核壳结构复合纤维材料。
[0042] 具体的制备方法为:
[0043] 将19mL无水乙醇和15mL乙二醇分别加入到烧杯中,并进行充分的搅拌混合;
[0044] 在混合溶液中加入0.85g钛异丙砜和0.61g醋酸锶,并充分搅拌得到均匀的混合溶液;
[0045] 将上述获得的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应器中,加入0.8g天丝纤维进行浸渍,并进行溶剂热反应,反应温度保持在180℃,反应时间为18h,反应结束并冷却至室温后,取出天丝纤维样品,用乙醇冲洗,纤维样品在60度的烘箱中干燥,从而得到了CF/SrTiO3复合材料。
[0046] 制备CF/SrTiO3‑In晶种复合纤维:
[0047] 称取0.4g InCl3加入到40mL乙醇溶液中,通过先超声5min再搅拌30min获得InCl3混合溶液;
[0048] 取0.4g CF/SrTiO3复合纤维浸入InCl3混合溶液中3h,CF/SrTiO3复合纤维负载有In离子;
[0049] 将负载有In离子的CF/SrTiO3复合纤维取出干燥3小时后,再将该复合纤维置入到杯形的坩埚中,并用锡纸密封,最后放入到300℃的马弗炉中加热6min,取出后即获得CF/SrTiO3‑In晶种复合纤维。
[0050] 制备CF/SrTiO3/In2O3光催化复合纤维:
[0051] 称取0.33g InNO3加入到15mL乙醇和20mL乙二醇混合溶液中,搅拌30min得到均匀混合溶液;
[0052] 将CF/SrTiO3‑In晶种复合纤维加入到In(NO3)3混合溶液中,并移入聚四氟乙烯反应釜中,在180℃温度下进行20h的溶剂热反应;
[0053] 在溶剂热反应结束后取出碳纤维复合材料,并用无水乙醇进行清洗,然后再在60℃烘箱中干燥24h,即获得CF/SrTiO3/In2O3双层核壳结构的光催化复合纤维。
[0054] 本实施例以CF/SrTiO3复合纤维材料为基底物,先通过浸渍加热法在基底物上负载In晶种,再经过溶剂热法在CF/SrTiO3‑In晶种复合纤维表面经过原位生长制备双层核壳结构的CF/SrTiO3/In2O3光催化复合纤维。
[0055] 对比例1
[0056] 本对比例通过实施例1的方法和相同的材料制备CF/SrTiO3复合纤维材料作为对比材料。
[0057] 对比例2
[0058] 单纯的天丝纤维碳纤维材料。
[0059] 实验例1
[0060] 综合图2所示,CF/SrTiO3复合纤维的特征衍射峰与XRD标准卡片PDF#35‑0734相对应,表明在碳纤维表面负载了立方相钙钛矿结构的SrTiO3材料,
[0061] CF、CF/SrTiO3复合纤维、CF/SrTiO3/In2O3复合纤维的SEM测试结果如图3所示:
[0062] 天丝纤维制备的碳纤维表面光滑、圆形结构,其纤维直径约为10μm;从图3(b‑c)中可观察SrTiO3材料层包覆在碳纤维表面,仔细观察图3(c)可发现部分SrTiO3材料为立方体相结构的纳米颗粒,紧密连在一起,形成SrTiO3包覆层。
[0063] CF/SrTiO3复合纤维直径为6‑7μm,这是由于天丝纤维碳化形成碳纤维后体积缩小,直径变为原来的1/2左右。
[0064] 如图3(d‑e)所示,以CF/SrTiO3复合纤维为基底材料,经过溶剂热制备的In2O3材料层如糊状结构包覆在CF/SrTiO3复合纤维表面,经过高倍放大后,可观察到部分In2O3材料呈纳米片层结构,像瓷砖一样贴覆于复合纤维的表面。
[0065] CF/SrTiO3/In2O3复合纤维经剪刀剪断后形成的纤维断面结构如图3(f)所示,SrTiO3/In2O3材料层包覆在碳纤维表面,In2O3纳米片贴覆于最外层。
[0066] 通过SEM Mapping研究CF/SrTiO3/In2O3复合纤维中的元素分布,如图4所示,从图中可以观察到O、Sr、Ti和In元素均匀分布地分布在CF/SrTiO3/In2O3复合纤维表面。
[0067] 从图4(b)中看到CF/SrTiO3/In2O3复合纤维中的C元素信号比较弱,而周边信号比较强,这是由于SEM Mapping主要检测材料表面的元素分布,而位于复合纤维材料中心的碳纤维表面被SrTiO3/In2O3材料包覆,复合纤维周围的C元素来源于测试实验中导电胶。
[0068] 通过透射电镜进一步观察复合材料的微观结构,图5为经过超声波处理从CF/SrTiO3/In2O3复合纤维表面超声剥离下来的的SrTiO3/In2O3纳米片层材料的TEM和HRTEM图。
[0069] 从图5(c)中可观察到,展示的晶面间距约为0.297nm,应归属于In2O3(PDF#06‑0416)的(222)晶面,表明成功地在CF/SrTiO3复合纤维表面负载了In2O3纳米片材料,SrTiO3与In2O3形成了异质结结构。
[0070] 从图5(d)中可观察到,通过计算可知显示的晶面间距约为0.278nm,对应于SrTiO3(PDF#35‑0734)的(110)晶面。
[0071] 再仔细观察图5(a),可发现图中材料为紧密相连双层结构,上层主要是由SrTiO3纳米颗粒组成薄层,下层是由In2O3纳米片组成薄层,结合前面图3,进一步表明制备的CF/SrTiO3/In2O3复合纤维为双层核壳结构。
[0072] 图6为CF/SrTiO3/In2O3复合纤维经过超声波处理后从碳纤维表面剥离下来的纳米片层材料的TEM EDS图,从图6中可发现In、Sr、Ti、和O元素在材料中均匀分布,表明SrTiO3和In2O3两种材料分布均匀,形成均匀分布的异质结结构。
[0073] 通过TG测试分析CF/SrTiO3/In2O3复合纤维材料中SrTiO3/In2O3材料的质量含量,如图7所示:
[0074] 从图7可以观察到,从100℃到420℃之间出现了第一阶段的失重,为缓慢失重过程;从420℃到550℃之间出现了第二阶段的快速失重阶段,推测是由于CF/SrTiO3/In2O3复合纤维材料中的碳纤维材料燃烧分解造成的。
[0075] 在空气条件下,CF/SrTiO3/In2O3复合纤维材料后失重约52%,在不考虑SrTiO3/In2O3材料的受热反应因素,CF/SrTiO3/In2O3复合纤维材料中的SrTiO3/In2O3材料约占48%。
[0076] 采用300W氙灯模拟太阳光,对CF/SrTiO3、CF/SrTiO3/In2O3等复合纤维材料的光催化分解水制氢性能进行了测试:
[0077] 在实验中,CF/SrTiO3试样的光催化制氢性能约为45.18μmol/g·h,CF/SrTiO3/In2O3试样的光催化制氢性能约为320.71μmol/g·h,约为CF/SrTiO3试样制氢性能的7倍。
[0078] In2O3是一种具有较宽带隙的光催化材料,少量In2O3纳米片在CF/SrTiO3复合纤维表面的包覆,显著提高了光催化制氢性能。
[0079] 在光照作用下,碳纤维没有光催化制氢性能,因此CF/SrTiO3复合纤维材料和CF/SrTiO3/In2O3复合纤维材料的光催化制氢性能是由SrTiO3和In2O3材料决定的,而碳纤维具有优良的导电性能,促进了复合纤维材料中光生电子‑空穴对的分离、产生与迁移,增强了光催化制氢性能。
[0080] 另外,CF/SrTiO3/In2O3复合纤维材料的氧空位也会显著提高复合材料的光催化活性。
[0081] 对CF/SrTiO3/In2O3复合纤维材料的光催化制氢循环稳定性做了测试:
[0082] 在氙灯模拟太阳光条件下,经过四个连续的光催化分解水制氢性能循环测试,CF/SrTiO3/In2O3复合纤维的平均光催化制氢性能约为268μmol/g·h,没有发生明显的失活,表示CF/SrTiO3/In2O3复合催化剂在分解水制氢反应过程中能保持良好的光催化稳定性。
[0083] 图8为CF、CF/SrTiO3和CF/SrTiO3/In2O3复合光催化纤维材料的电化学阻抗图,其中CF/SrTiO3/In2O3复合光催化纤维材料的EIS谱线中的第一个圆弧半径最小,表明CF/SrTiO3/In2O3的电阻最小,光生电子‑空穴对容易分离,光催化活性比较高,这和前期的光催化制氢实验结果是相一致的。
[0084] 光催化剂对光的吸收响应范围是影响光催化活性的重要因素,通过UV‑Vis漫反射光谱测试可以研究光催化剂的吸收带边。
[0085] CF/SrTiO3、CF/SrTiO3/In2O3、CF和SrTiO3的UV‑Vis漫反射光谱如图9所示,纯SrTiO3试样的特征光吸收带边在375nm附近,CF/SrTiO3光催化纤维试样相对纯SrTiO3试样有更宽的光吸收范围,这是由于碳纤维具有较强的光吸收性能。
[0086] 纯In2O3试样的禁带宽度约为2.8eV,因此在CF/SrTiO3复合纤维表面包覆少量In2O3纳米片后,CF/SrTiO3/In2O3试样的光吸收边相对CF/SrTiO3试样发生了向可见光方向延展的红移。
[0087] 纯SrTiO3试样的禁带宽度为3.32eV,导带位置为‑0.55eV,价带位置为2.77eV。
[0088] In2O3材料的禁带宽度约为2.77eV,导带位置约为‑0.62eV,价带位置约为2.15eV。根据前面的XPS、EPR测试结果,可知CF/SrTiO3/In2O3复合纤维材料中的SrTiO3和In2O3材料均存在着大量的氧空位。
[0089] 由于氧空位的存在,将会在相应的导带下方产生一个新的施主能级,形成氧缺陷态(VOs),一方面可以减小禁带宽度,拓展材料的光吸收边界,另一方面也可以作为光生电子的捕获中心,促进电子‑空穴对的分离,抑制复合。
[0090] 根据实验例的实验测试结果,提出CF/SrTiO3/In2O3复合光催化纤维材料的光催化分解水制氢机理:
[0091] 由于纯In2O3材料的导带、价带位置均高于纯SrTiO3材料,光生电子从In2O3纳米片的导带位置上向SrTiO3纳米材料的导带位置迁移,而光生空穴从SrTiO3纳米材料的价带位置上向In2O3纳米片的价带位置快速迁移。
[0092] 由于碳纤维为优良的导体,有利于SrTiO3材料上的光生电子向碳纤维表面迁移,抑制了光生电子‑空穴对的复合。
[0093] 由于氧缺陷态(VOs)的存在,形成了光生电子的捕获中心,促进了In2O3纳米片上的+光生电子以及导带位置上的光生电子向表面氧缺陷态迁移,促进水中的H 的还原,产生氢气。
[0094] 另外,SrTiO3和CdS表面的空穴易被水溶液中牺牲剂(Na2S和Na2SO3)捕获,促进了光生电子‑空穴对的产生与分离,有利于催化剂的水分解制氢。
[0095] 综上所述,以CF/SrTiO3复合纤维为基底物,先通过浸渍加热法负载In晶种,再经过溶剂热法在CF/SrTiO3‑In晶种复合纤维表面经过原位生长制备双层核壳结构的CF/SrTiO3/In2O3光催化复合纤维。
[0096] In2O3纳米片的负载,在碳纤维表面构建了SrTiO3/In2O3异质结结构。
[0097] 同时通过XPS、ERP测试得到CF/SrTiO3/In2O3复合纤维中的SrTiO3和In2O3材料都存在氧空位,这些氧空位的存在将会显著提高复合材料的光催化性能。
[0098] 在用氙灯模拟太阳光条件下,CF/SrTiO3/In2O3光催化复合纤维的光催化制氢性能约为320.71μmol/g·h,约为CF/SrTiO3制氢性能的7倍;经过循环测试,CF/SrTiO3/In2O3复合纤维也展现了良好的光催化稳定性能。
[0099] 氧空位的存在形成了氧缺陷态(VOs),再加上异质结结构,以及碳纤维的良好导电性能,有利地促进了光生电子的产生与迁移,抑制了光生电子‑空穴对的复合,使CF/SrTiO3/In2O3复合纤维具有了良好的光催化制氢性能。
[0100] 需要说明的是:实验例中选用气相色谱仪(GC‑7900)进行光催化制氢性能测试。
[0101] 在测试时,光催化剂的使用量是100mg,选用Na2S和Na2SO3作为实验中的牺牲剂,水溶液量为100ml,选用PLS‑SE300C的300W氙灯模拟太阳光光源。
[0102] 以上所述仅为本发明的较佳实施方式,本发明的保护范围并不以上述实施方式为限,但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化,皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。