[0001] 本发明属于新材料的制备领域，具体涉及一种氟掺杂无机硅源制备高性能气凝胶复合材料的方法。

[0002] 二氧化硅气凝胶是一种具有优异保温隔热性能的轻质多孔纳米材料，其密度低、隔热效果好，在航空航天、石油化工、新能源、节能建筑等领域有良好的应用前景。二氧化硅气凝胶普遍采用正硅酸乙酯为原料，原料成本较高，制备成本问题极大地限制了气凝胶的规模化生产和应用，因此，选择原料成本低且稳定易得的无机硅源来制备气凝胶十分有必要。

[0003] 但通过以无机硅溶胶为硅源制备的气凝胶材料，因为在水溶剂体系中，水合离子对聚合硅酸的作用，其聚合度一般很难达到有机硅源的高聚合度，从而导致无机硅溶胶的产品性能一般很难达到以有机硅源制备的气凝胶材料的性能水平。

[0029] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

[0030] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

[0031] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

[0032] 实施例1：

[0033] (1)将酸性硅溶胶和水按1.3:1的体积比混合搅拌均匀后得到硅溶胶水溶液；所用硅溶胶SiO2含量为20‑30％，粒径8‑12nm；

[0034] (2)向步骤(1)所得的硅溶胶水溶液中加入碱调节剂氨水，调节溶液的PH为7；

[0035] (3)步骤(2)得到的混合液中加入氟硅酸铵，其中SiO2和氟硅酸铵的摩尔比为20:1，充分搅拌10min；

[0036] (4)浸胶：通过浸胶工艺使步骤(3)的硅溶胶浸入陶瓷纤维材料中，得到硅溶胶与陶瓷纤维毡的复合物，静置一段时间得到凝胶复合材料；

[0037] (5)老化：步骤(4)得到的凝胶复合材料加入其体积分数30％的乙醇老化液，在20‑60℃下老化48h；

[0038] (6)步骤(5)得到的湿凝胶复合材料放入乙醇溶剂中进行溶剂置换3次；

[0039] (7)步骤(6)得到的湿凝胶复合材料浸入疏水改性剂六甲基二硅氮烷混合液中进行疏水改性24h；

[0040] (8)步骤(7)得到的经改性后的湿凝胶复合材料进行超临界干燥处理，得到所述二氧化硅气凝胶复合材料。

[0041] 实施例2：

[0042] (1)将酸性硅溶胶和水按1.2:1的体积比混合搅拌均匀后得到硅溶胶水溶液；所用硅溶胶SiO2含量为20‑30％，粒径8‑20nm；

[0043] (2)向步骤(1)所得的硅溶胶水溶液中加入碱调节剂氨水，调节溶液的PH为7.5；

[0044] (3)步骤(2)得到的混合液中加入氟硅酸铵，其中SiO2和氟化物的摩尔比为30:1，充分搅拌6min；

[0045] (4)浸胶：通过浸胶工艺使步骤(3)的硅溶胶浸入陶瓷纤维材料中，得到硅溶胶与陶瓷纤维毡的复合物，静置一段时间得到凝胶复合材料；

[0046] (5)老化：步骤(4)得到的凝胶复合材料加入其体积分数40％的乙醇老化液，在20‑60℃下老化36h；

[0047] (6)步骤(5)得到的湿凝胶复合材料放入乙醇溶剂中进行溶剂置换4次；

[0048] (7)步骤(6)得到的湿凝胶复合材料浸入疏水改性剂三甲基乙氧基硅烷混合液中进行疏水改性24h；

[0049] (8)步骤(7)得到的经改性后的湿凝胶复合材料进行超临界干燥处理，得到所述二氧化硅气凝胶复合材料。

[0050] 实施例3：

[0051] (1)将碱性硅溶胶和水按1.1:1的体积比混合搅拌均匀后得到硅溶胶水溶液；所用硅溶胶SiO2含量为20‑30％，粒径8‑20nm；

[0052] (2)向步骤(1)所得的硅溶胶水溶液中加入碱调节剂盐酸，调节溶液的PH为7；

[0053] (3)步骤(2)得到的混合液中加入氟硅酸铵，其中SiO2和氟化物的摩尔比为40:1，充分搅拌6min；

[0054] (4)浸胶：通过浸胶工艺使步骤(3)的硅溶胶浸入陶瓷纤维材料中，得到硅溶胶与陶瓷纤维毡的复合物，静置一段时间得到凝胶复合材料；

[0055] (5)老化：步骤(4)得到的凝胶复合材料加入其体积分数50％的乙醇老化液，在20‑60℃下老化24h；

[0056] (6)步骤(5)得到的湿凝胶复合材料放入乙醇溶剂中进行溶剂置换3次；

[0057] (7)步骤(6)得到的湿凝胶复合材料浸入疏水改性剂六甲基二硅氮烷混合液中进行疏水改性18h；

[0058] (8)步骤(7)得到的经改性后的湿凝胶复合材料进行超临界干燥处理，得到所述二氧化硅气凝胶复合材料。

[0059] 实施例4：

[0060] (1)将碱性硅溶胶和水按1:1的体积比混合搅拌均匀后得到硅溶胶水溶液；所用硅溶胶SiO2含量为20‑30％，粒径8‑20nm；

[0061] (2)向步骤(1)所得的硅溶胶水溶液中加入酸调节剂盐酸，调节溶液的PH为7；

[0062] (3)步骤(2)得到的混合液中加入氟硼酸铵，其中SiO2和氟化物的摩尔比为50:1，充分搅拌10min；

[0063] (4)浸胶：通过浸胶工艺使步骤(3)的硅溶胶浸入陶瓷纤维材料中，得到硅溶胶与陶瓷纤维毡的复合物，静置一段时间得到凝胶复合材料；

[0064] (5)老化：步骤(4)得到的凝胶复合材料加入其体积分数60％的乙醇老化液，在20‑60℃下老化36h；

[0065] (6)步骤(5)得到的湿凝胶复合材料放入乙醇溶剂中进行溶剂置换4次；

[0066] (7)步骤(6)得到的湿凝胶复合材料浸入疏水改性剂三甲基乙氧基硅烷混合液中进行疏水改性24h；

[0067] (8)步骤(7)得到的经改性后的湿凝胶复合材料进行超临界干燥处理，得到所述二氧化硅气凝胶复合材料。

[0068] 实施例5：

[0069] (1)将中性硅溶胶和水按1.1:1的体积比混合搅拌均匀后得到硅溶胶水溶液；所用硅溶胶SiO2含量为20‑30％，粒径8‑20nm；

[0070] (2)向步骤(1)所得的硅溶胶水溶液中加入酸碱调节剂(盐酸或氨水)，调节溶液的PH为7；

[0071] (3)步骤(2)得到的混合液中加入氟硼酸铵，其中SiO2和氟硼酸铵的摩尔比为30:1，充分搅拌10min；

[0072] (4)浸胶：通过浸胶工艺使步骤(3)的硅溶胶浸入陶瓷纤维材料中，得到硅溶胶与陶瓷纤维毡的复合物，静置一段时间得到凝胶复合材料；

[0073] (5)老化：步骤(4)得到的凝胶复合材料加入其体积分数70％的乙醇老化液，在20‑60℃下老化36h；

[0074] (6)步骤(5)得到的湿凝胶复合材料放入乙醇溶剂中进行溶剂置换3次；

[0075] (7)步骤(6)得到的湿凝胶复合材料浸入疏水改性剂三甲基乙氧基硅烷混合液中进行疏水改性18h；

[0076] (8)步骤(7)得到的经改性后的湿凝胶复合材料进行超临界干燥处理，得到所述二氧化硅气凝胶复合材料。

[0077] 对比例1：

[0078] 和实施例1相比，步骤3)缺少氟化物，其他同实施例1。

[0079] 对比例2：

[0080] 和实施例2相比，步骤4)中陶瓷纤维更换为湿法玻纤，其他同实施例2。

[0081] 对实施例1‑5和对照例1‑2所制备的二氧化硅气凝胶复合材料进行导热系数测试和燃烧性能测试(GB/T8626‑2007)，结果如下表1所示：

[0082] 表1气凝胶复合材料的参数

[0083]

[0084] 由表1可知，通过本发明方法制备的气凝胶复合材料常温热导率＜0.021W/mK，高温500℃下的导热系数＜0.055W/mK，1000℃不燃烧。

[0085] 尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。