[0001] 本发明涉及一种邻苯二甲酸酐催化剂的制备方法，具体地，涉及一种采用电渗析法在合金载体上均匀涂覆催化活性组分制备所述催化剂的方法，该方法制备的催化剂可以用于邻二甲苯和/或萘为原料与分子氧进行气相氧化反应生产苯酐。

[0002] 邻苯二甲酸酐简称苯酐(PA),是一种重要的有机化工原料之一，是广泛用于制造药物、染料、食品添加剂、油漆、橡胶等化学产品的重要中间体。苯酐催化剂一般为V‑Ti系列，生产工艺路线有萘流化床氧化工艺，萘或邻二甲苯单独为原料以及萘和邻二甲苯混合原料的固定床氧化工艺等。

[0003] 目前市场上苯酐催化剂生产厂家主要是德国巴斯夫和我国大连龙想催化化学股份有限公司，其中巴斯夫催化剂性能较好，市场占有率较大，占据国内市场主导地位，但在使用过程中发现，BASF公司的苯酐催化剂均不能达到设计产能，远远不能达到三年的使用寿命，同时产品收率下降近40％；国内龙想公司的苯酐催化剂一直仅能确保1年半的使用寿命。催化剂上的产品收率下降和使用寿命过短使产品制造成本显著增加，严重影响了生产装置的经济效益。

[0004] 高性能催化剂的开发是苯酐生产工艺的核心技术。目前，催化剂制备方法中，EP 0 964744B1公开了一种以V2O5、TiO2为主组份，添加少量铷、铯、锑等活性物质制作成浆液，再向浆液中添加粘合剂、特殊促进剂，采用流化床喷涂技术，将0.02～2mm的活性物质以薄层状涂覆在碳化硅质、氧化铝质或其他瓷质的球形或环形载体上，经一定温度(约270℃左右)低温烘烧而成的。

[0005] CN1074146A公开了一种苯酐催化剂的制备方法，其是将可溶性钒盐、钛源、助剂加入草酸溶液中溶解，经胶体磨研磨形成悬浮液或浆状物质。滑石载体在糖衣锅中加热至250～350℃，利用喷枪将活性物质浆液喷涂至载体表面。专利CN1580050A均采用类似方法。

[0006] DE‑A‑16 42 938或DE‑A 17 69 988的苯酐催化剂制备方法中，介绍了在涂覆转筒中，将催化活性物质和助催化剂的可溶性盐类或氧化物、粘合剂溶于水和/或有机溶剂形成悬浮液或浆状溶液涂覆至载体上，温度控制在150～450℃。

[0007] 研究发现，上述苯酐催化剂制备方法中，在含有催化活性物质的浆液涂覆在惰性载体上时，由于在温度高达300℃条件下制备，浆液中水和溶剂在短时间内会快速蒸发，形成的蒸汽带走了大部分活性物质，导致活性组分损失，同时溶剂蒸发导致活性涂层松散，强度差，催化剂在使用过程中，载体表面活性组分物质易脱落，出现“掉粉”现象，是导致苯酐催化剂产品收率下降和使用寿命过短的重要原因之一。

[0042] 以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

[0043] 在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。

[0044] 若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。

[0045] 在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。

[0046] 根据本发明的催化剂的制备方法中采用电渗析沉积金属活性成分，在外加直流电场作用下，驱动浆液中活性金属阳离子铯、锑、铌、铁、铈、锆、铷、钾、钨、钐、钼的可溶性盐中的一种或多种，按一定比例向负电极板发生离子迁移，进一步氧化形成对应金属活性组分，达到在载体上均匀沉积的目的，其中浆液中活性组分是由钒、钛为主活性物质，并添加铯、锑、铌、铁、铈、锆、铷、钾、钨、钐、钼等中的一种或多种助剂组成；载体是由预处理后的铜铝、锌铝、铝硅等合金金属嵌入到负极板构成。

[0047] 以上金属离子沉积方法不限于此，例如，另一种电渗析方法为：通过控制电极电位、电流密度等方式，将一部分一定量低价态的铯、锑、铌、铁、铈、锆、铷、钾、钨、钐、钼的可溶性盐中的一种或多种，此时以水合金属离子存在溶液中，在外界电场作用下，水合金属离子在阳极发生氧化反应，在金属合金载体上形成V2O5、TiO2、Cs2O、K2O、Sb2O3、Nb2O5、MoO3、WO2、Fe2O3、CeO2、ZrO2等活性组分。此时，通过控制电流密度等方式，将另一部分一定量低价态的铯、锑、铌、铁、铈、锆、铷、钾、钨、钐、钼的可溶性盐中的一种或多种，在阴极发生还原反应，在金属合金载体上生成V、Ti、Cs、Sb、Nb、Mo、W、Fe、Ce、Zr等单质，再进一步氧化形成对应氧化物活性组分。

[0048] 上述方案中，可通过控制电渗析时间、浆液浓度、电场强度等方式，调整催化剂活性组分在载体表面沉积量。

[0049] 以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

[0050] 本发明的优选的实施方式中，通过控制电渗析时间、浆液浓度、电场强度等方式，调整催化剂活性组分在载体表面沉积量。

[0051] 为考察苯酐催化剂性能，采用固定床单管实验评价装置模拟工业生产条件进行评价，单管反应器内径为25mm，管长为3705mm，反应管外部采用熔盐循环流动换热方式，熔盐温度及催化剂床层温度由多根热电偶测量。反应管中催化剂采用多段装填方式。

[0052] 反应管中催化剂装填的总高度为3705mm，其中第一段催化剂装填高度为960±80mm，第二段催化剂装填高度为855±65mm，第三段催化剂装填高度为830±30mm，第四段催化剂装填高度为970±35mm，反应管底部采用弹簧支撑。反应器出口连接数据采集装置，并在底部设置有取样口。

[0053] 对上述装填反应管内部的催化剂，在空气氛围条件下，以≤10℃/h升温速率升温至400±10℃，并保持20～24小时，以此对苯酐催化剂进行活化处理。

[0054] 固定床单管实验评价装置实验条件：熔盐温度为330℃‑420℃，优选350℃‑410℃，‑1 ‑1反应压力为常压，空速为3000h ～4000h 。以下为催化剂评价试验的应用例。

[0055] 实施例1

[0056] 载体预处理：

[0057] 按照现有技术中常规方法将铝掺杂在环氧树脂中形成导电粘合剂，将CuAl环形合金载体，放置在导电粘合剂中经过100℃、3h预处理，使载体表面覆盖一层粘合剂。将此与处理后的CuAl载体内嵌入负电极板中。

[0058] 浆料配制：

[0059] (1)将89.5克草酸、36.5克十二烷基硫酸钠、130ml N,N‑二甲基甲酰胺溶解到650ml水中，充分搅拌均匀，将溶液加热至80℃。向溶液中依次加入5.3克七钼酸铵，8.65克硫酸铯，6.50克草酸铌，10.9克硝酸锑使其完全溶解。

[0060] (2)将23ml乙二醇溶解水中，加热至85℃，将61.00克偏钒酸铵加入上述溶液中充分搅拌，使溶液形成无色透明状态。然后将此溶液加入(1)中充分搅拌均匀。然后向上述混合溶液中加入760克二氧化钛充分搅拌，呈现出粘稠状浆液。

[0061] 活性物质沉积、干燥：

[0062] 将CuAl负电极板、石墨正电极板放置于电渗析槽中两侧，在电渗析槽外部施加30V直流电压，分别与正、负电极板相连接。将(2)中催化物质浆液倒入电渗析槽中，调节外部直流电压使浆液中阳离子向阴极发生离子迁移，均匀沉积在负电极板上。通过控制电渗析时间、浆液浓度、电场强度等方式，使催化活性物质的质量达到CuAl载体质量的10.0％，停止电渗析，取出负电极板内载体，在70～90℃热空气中充分干燥，制得催化剂1。

[0063] 实施例2

[0064] 载体预处理：

[0065] 按照现有技术中常规方法将铝掺杂在环氧树脂中形成导电粘合剂，将CuAl环形合金载体，放置在导电粘合剂中经过100℃、5h预处理，使载体表面覆盖一层粘合剂。将此与处理后的CuAl载体内嵌入负电极板中。

[0066] 浆料配制：

[0067] (1)将96.1克草酸、42.1克硬脂酸钠、130ml N,N‑二甲基甲酰胺溶解到650ml水中，充分搅拌均匀，将溶液加热至80℃。向溶液中依次加入5.65克硫酸铯，3.50克草酸铌，1.6克硫酸铷，1.3克硫酸钾，8.9克硝酸锑使其完全溶解。

[0068] (2)将25ml乙二醇溶解水中，加热至85℃，将65.00克偏钒酸铵加入上述溶液中充分搅拌，使溶液形成无色透明状态。然后将此溶液加入(1)中充分搅拌均匀。然后向上述混合溶液中加入750克二氧化钛充分搅拌，呈现出粘稠状浆液。

[0069] 活性物质沉积、干燥：

[0070] 将CuAl负电极板、石墨正电极板放置于电渗析槽中两侧，在电渗析槽外部施加30V直流电压，分别与正、负电极板相连接。将(2)中催化物质浆液倒入电渗析槽中，调节外部直流电压使浆液中阳离子向阴极发生离子迁移，均匀沉积在负电极板上。通过控制电渗析时间、浆液浓度、电场强度等方式，使催化活性物质的质量达到CuAl载体质量的11.5％，停止电渗析，取出负电极板内载体，在80～90℃热空气中充分干燥，制得催化剂2。

[0071] 实施例3

[0072] 载体预处理：

[0073] 按照现有技术中常规方法将铝掺杂在环氧树脂中形成导电粘合剂，将CuAl环形合金载体，放置在导电粘合剂中经过120℃、4h预处理，使载体表面覆盖一层粘合剂。将此与处理后的CuAl载体内嵌入负电极板中。

[0074] 浆料配制：

[0075] (1)将92.1克草酸、36.5克十二烷基硫酸钠、140ml N,N‑二甲基甲酰胺溶解到670ml水中，充分搅拌均匀，将溶液加热至85℃。向溶液中依次加入1.6克硫酸铷，5.6克硫酸锆，6.1克硝酸锑，3.65克硫酸铯，4.20克草酸铌，使其完全溶解。

[0076] (2)将23ml乙二醇溶解水中，加热至85℃，将75.00克偏钒酸铵加入上述溶液中充分搅拌，使溶液形成无色透明状态。然后将此溶液加入(1)中充分搅拌均匀。然后向上述混合溶液中加入720克二氧化钛充分搅拌，呈现出粘稠状浆液。

[0077] 活性物质沉积、干燥：

[0078] 将CuAl负电极板、石墨正电极板放置于电渗析槽中两侧，在电渗析槽外部施加30V直流电压，分别与正、负电极板相连接。将(2)中催化物质浆液倒入电渗析槽中，调节外部直流电压使浆液中阳离子向阴极发生离子迁移，均匀沉积在负电极板上。通过控制电渗析时间、浆液浓度、电场强度等方式，使催化活性物质的质量达到CuAl载体质量的13.5％，停止电渗析，取出负电极板内载体，在80～90℃热空气中充分干燥，制得催化剂3。

[0079] 实施例4

[0080] 载体预处理：

[0081] 按照现有技术中常规方法将铝掺杂在环氧树脂中形成导电粘合剂，将CuAl环形合金载体，放置在导电粘合剂中经过110℃、4h预处理，使载体表面覆盖一层粘合剂。将此与处理后的CuAl载体内嵌入负电极板中。

[0082] 浆料配制：

[0083] (1)将89.1克草酸、25.3克N‑甲基吡咯烷酮、126ml N,N‑二甲基甲酰胺溶解到650ml水中，充分搅拌均匀，将溶液加热至85℃。向溶液中依次加入2.3克硫酸铷，2.6克硫酸锆，4.1克硝酸锑，4.65克硫酸铯，5.20克草酸铌，使其完全溶解。

[0084] (2)将23ml乙二醇溶解水中，加热至85℃，将85.00克偏钒酸铵加入上述溶液中充分搅拌，使溶液形成无色透明状态。然后将此溶液加入(1)中充分搅拌均匀。然后向上述混合溶液中加入735克二氧化钛充分搅拌，呈现出粘稠状浆液。

[0085] 活性物质沉积、干燥：

[0086] 将CuAl负电极板、石墨正电极板放置于电渗析槽中两侧，在电渗析槽外部施加30V直流电压，分别与正、负电极板相连接。将(2)中催化物质浆液倒入电渗析槽中，调节外部直流电压使浆液中阳离子向阴极发生离子迁移，均匀沉积在负电极板上。通过控制电渗析时间、浆液浓度、电场强度等方式，使催化活性物质的质量达到CuAl载体质量的16.2％，停止电渗析，取出负电极板内载体，在80～90℃热空气中充分干燥，制得催化剂4。

[0087] 测试例1：

[0088] 将实施例1至4和的催化剂分别加入固定床单管实验评价装置中进行测试，在固定3
床单管实验评价装置中先在400℃条件下，空气中活化处理26h。在空气量为4m/h，萘负荷
3
为75‑80g/Nm，熔盐温度为356℃，催化剂热点温度为430～450℃，热点位置在催化剂床层‑1
上部550～620mm，空速3000h ，通过取样分析，实现苯酐重量收率为110～112％(wt)，萘醌含量为0.52％。具体数值见下表1。

[0089] 表1

[0090]

[0091]

[0092] 测试例2：

[0093] 按照如下反应条件测试实施例1至4和的催化剂，在固定床单管实验评价装置中先3 3
在400℃条件下，空气中活化处理24h。在空气量为4m /h，萘负荷为77‑82g/Nm，熔盐温度为
362℃，催化剂热点温度为445～455℃，热点位置在催化剂床层上部540～610mm，空速‑1
3000h ，通过取样分析，实现苯酐重量收率为111～115％(wt)，萘醌含量为0.48％。具体数值见下表2。

[0094] 表2

[0095] 3实施例 热点温度℃ 萘浓度g/m 萘醌含量％ 苯酐收率％
实施例1 440 99.2 0.45 110
实施例2 445 98 0.43 114
实施例3 450 97.8 0.38 115
实施例4 440 100 0.42 118

[0096] 测试对比例3：

[0097] 按照如下反应条件测试实施例1至4和对比例1的催化剂，在固定床单管实验评价3 3
装置中先在400℃条件下，空气中活化处理22h。在空气量为4m/h，萘负荷为76‑81g/Nm，熔盐温度为368℃，催化剂热点温度为449～463℃，热点位置在催化剂床层上部550～630mm，‑1
空速3000h ，通过取样分析，实现苯酐重量收率为111～116％(wt)，萘醌含量为0.47％。具体数值见下表3。

[0098] 表3

[0099] 实施例 热点温度℃ 萘浓度g/m3 萘醌含量％ 苯酐收率％实施例1 440 99.2 0.35 117
实施例2 445 98 0.33 118
实施例3 450 97.8 0.38 116
实施例4 440 100 0.42 112

[0100] 测试实施例1：

[0101] 按照测试例1中的测试方式对实施例1中的催化剂进行长时间运行测试，试验证明实施例1中的催化剂使用寿命可长达37个月，并且没有发生“掉粉”现象。相同条件下对现有商业催化剂进行测试，现有商业催化剂使用寿命11个月左右，且存在严重“掉粉”现象。

[0102] 由此可见发明采用电渗析原理制备的催化剂中载体表面活性组分附着力强，有效解决了“掉粉”现象，具有良好的稳定性，降低了苯酐生产制造成本，提高了生产装置的经济效益。而现有商业催化剂由于存在表面活性组分粘结力弱，活性组分易脱落，催化剂使用寿命11个月左右，存在生产成本高难题。

[0103] 以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。