技术领域
[0001] 本发明涉及一种回收方法及应用，具体涉及一种回收纳米无定形硒的方法及纳米无定形硒的应用。
相关背景技术
[0002] 汞是一种剧毒重金属，由于其生物蓄积性和远距离迁移性，将会对环境产生负面影响，严重危害人类健康。燃煤是汞的主要人为排放源(21％)，燃煤烟气中汞的存在形式有p 2+ 0 0颗粒结合汞(Hg)、氧化汞(Hg )和元素汞(Hg)。其中Hg由于其挥发性强、化学稳定性高、且
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不溶于水，难以将其从烟气中有效脱除。因此，如何高效控制烟气中Hg 的排放是烟气净化领域的关键问题。
[0003] 针对Hg0的吸附剂主要有活性炭、硫化物、金属氧化物等，其中活性炭已被大规模0
应用于燃煤电厂。但活性炭对Hg 的吸附能力有限，且喷入后与粉煤灰混合导致可回收性低，难以再利用，整体运行成本高。此外，会对粉煤灰的回收造成影响，且无法避免其在水泥
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行业再利用过程中Hg再释放的问题。为了降低汞捕集的运行成本，同时使分离吸附剂和回收汞进行集中控制成为可能，需要开发高效且可回收的吸附剂。
[0004] 硒(Se)与汞的亲和力常数为1045，表现出卓越的化学结合能力。结合后的产物硒化0
汞(HgSe)具有高稳定性。但现有的利用硒进行烟气中Hg脱除的成果，主要问题可归纳为如下几个方面：(I)使用二氧化硒、亚硒酸钠等作为硒源，通过还原剂(抗坏血酸、硼氢化钠、谷胱甘肽等)将液相中的Se还原为单质硒或将其负载在载体上得到硒基吸附剂，部分有毒还原剂的使用会严重危害环境，且总体的制备工艺繁琐且成本较为高昂(CN114700027A、
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CN106582517A、CN107051405A)；(II)晶体硒对Hg的吸附速率低，饱和吸附容量较小，材料
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的利用率低；(III)利用率低的晶体硒内部无法与Hg 反应生成高价值HgSe，导致HgSe难以分离回收等难题。上述3个关键问题是硒基吸附剂脱汞技术实现大规模工业化应用的主要瓶颈或障碍。因此，需要进一步研究开发基于硒的低成本高效脱汞吸附剂。综上所述，现有的硒基吸附剂存在制备工艺繁琐、成本较高、利用率低及产物难以分离的问题，限制了其在脱汞领域的推广与应用。
具体实施方式
[0025] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0026] 实施例1
[0027] 将燃煤电厂中的经三联箱技术与蒸汽再压缩技术(MVR)处理后的浓缩脱硫废水回收至密闭反应箱，在回收的废水中加入体积分数30％的过氧化氢，控制过氧化氢与废水的体积比为1:20。在静电除尘器(ESP)后开设烟气旁路，通过旁路将烟气引出，引出的烟气经过换热管道冷却降温至70℃；利用曝气装置将冷却后的烟气通入密闭反应箱底部，通过鼓泡法使烟气与废水充分接触进行反应；反应过程中废水中产生悬浮纳米无定形硒颗粒，监控废水的pH值达到4时，关闭烟气旁路，停止通入烟气；通过离心装置将悬浮在废水中的纳米无定形硒颗粒从废水中分离回收，回收的纳米无定形硒颗粒经去离子水洗涤后在‑20℃条件下冷冻3小时；将冷冻纳米无定形硒颗粒放入真空冷冻干燥机，冷冻温度为‑80℃，真空度控制为17Pa，干燥时间12小时，得到纳米无定形硒颗粒。
[0028] 图1是为实施例1中制备的纳米无定形硒颗粒的SEM图，纳米无定形硒颗粒测尺寸约为20‑150nm，图2是纳米无定形硒颗粒的XRD图。
[0029] 在氮气气氛下测试纳米无定形硒颗粒的汞吸附容量，初始Hg0浓度为240μg·m‑3，气体流量为1L/min，结果如图3所示。在穿透率达到85％时，纳米无定形硒颗粒的汞吸附容量达到1626mg/g。针对典型烟气组分对纳米无定形硒颗粒脱汞效率的影响进行测试。初始0 ‑3
Hg浓度为100μg·m ，气体流量为1L/min，测试烟气组分详见表1。结果如图4所示，多种测试条件下纳米无定形硒颗粒的脱汞效率均保持在85％以上，烟气中的典型组分未对纳米无定形硒颗粒的脱汞效果造成显著影响。
[0030] 表1烟气影响测试
[0031]测试项 烟气组分
O2影响 N2+(4,8,12)％O2
HCl影响 N2+(5,10,15)ppm HCl
SO2影响 N2+(400,800,1200)ppm SO2
NO影响 N2+(100,300,500)ppm NO
[0032] 实施例2
[0033] 将燃煤电厂中的经三联箱技术与蒸汽再压缩技术(MVR)处理后的浓缩脱硫废水回收至密闭反应箱，在回收的废水中加入体积分数30％的过氧化氢，控制过氧化氢与废水的体积比为1：40。在静电除尘器(ESP)后开设烟气旁路，通过旁路将烟气引出，引出的烟气经过换热管道冷却降温至60℃；利用曝气装置将冷却后的烟气通入密闭反应箱底部，通过鼓泡法使烟气与废水充分接触进行反应；反应过程中废水中产生悬浮纳米无定形硒颗粒，监控废水的pH值达到3.5时，关闭烟气旁路，停止通入烟气；通过离心装置将悬浮在废水中的纳米无定形硒颗粒从废水中分离回收，回收的纳米无定形硒颗粒经去离子水洗涤后在‑30℃条件下冷冻2.5小时；将冷冻纳米无定形硒颗粒放入真空冷冻干燥机，冷冻温度为‑70℃，真空度控制为20Pa，干燥时间24小时，得到纳米无定形硒颗粒。
[0034] 实施例3
[0035] 将燃煤电厂中的经三联箱技术与蒸汽再压缩技术(MVR)处理后的浓缩脱硫废水回收至密闭反应箱，在回收的废水中加入体积分数30％的过氧化氢，控制过氧化氢与废水的体积比为1：30。在静电除尘器(ESP)后开设烟气旁路，通过旁路将烟气引出，引出的烟气经过换热管道冷却降温至50℃；利用曝气装置将冷却后的烟气通入密闭反应箱底部，通过鼓泡法使烟气与废水充分接触进行反应；反应过程中废水中产生悬浮纳米无定形硒颗粒，监控废水的pH值达到3.5时，关闭烟气旁路，停止通入烟气；通过离心装置将悬浮在废水中的纳米无定形硒颗粒从废水中分离回收，回收的纳米无定形硒颗粒经去离子水洗涤后在‑25℃条件下冷冻2小时；将冷冻纳米无定形硒颗粒放入真空冷冻干燥机，冷冻温度为‑60℃，真空度控制为15Pa，干燥时间16小时，得到纳米无定形硒颗粒。
[0036] 实施例4
[0037] 步骤与实施例1相同，区别仅在于：过氧化氢与废水的体积比不同，添加不同体积比的过氧化氢后，最终获得的无定型Se含量如表2所示。结果表明，适当的过氧化氢与废水的体积比可以实现废水中+6价Se离子完全转化为+4价Se离子，而当体积比低于1：40时，过氧化氢浓度不足，无法与烟气中的SO2完全反应，因此得到的无定型硒含量较低。而当体积比高于1：20时，单位体积的废水中需通入更多的烟气使得废水pH过低，会将形成的0价硒再次氧化为高价态硒，影响后续的纳米无定型Se形成。因此本发明中过氧化氢与废水的体积比控制在1：20～40。
[0038] 表2不同体积比下获得的无定型Se含量
[0039] 体积比 Se0/mg·L‑1未加入过氧化氢 50.9
1：50 106.8
1：40 123.7
1：30 123.4
1：20 124.1
1：10 110.5
[0040] 实施例5
[0041] 步骤与实施例1相同，区别仅在于：引出的烟气经过换热管道冷却降温温度不同，对反应产物进行表征测试，如表3所示，结果表明，当降温后的烟气温度高于70℃时，其与废水反应形成晶体硒，无法形成纳米级别尺寸的无定型硒。而当温度低于50℃，尽管能够形成无定型硒，但是冷却所需的能量损耗明显提升，因此本发明中引出的烟气经过换热管道冷却至50～70℃。
[0042] 表3不同降温温度下的产物结构及单位能耗
[0043]温度/℃ 结构 能耗w/h
80 晶体结构 300
70 无定型 319
60 无定型 331
50 无定型 342
40 无定型 393
[0044] 实施例6
[0045] 步骤与实施例1相同，区别仅在于：控制废水的pH值不同，不同pH下废水中硒离子浓度测试数据如表4所示，结果表明，当废水的pH低于3时，反应后形成的0价Se会被酸性条件氧化为+4价甚至+6价，而当废水的pH高于4时，废水中的+4价硒离子无法被完全还原为0价，因此本发明中控制废水的pH值为3‑4。
[0046] 表4不同pH下废水中硒离子浓度
[0047] pH Se6+/mg·L‑1 Se4+/mg·L‑1 Se0/mg·L‑12 3.4 22.8 98.8
3 0.8 0.7 123.5
4 0.1 0.8 124.1
5 1.3 20.0 103.7
