[0001] 本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种用于压电光催化的层状钙钛矿异质结材料及其合成方法和应用。

[0002] 在催化反应中，将压电势和光学特性耦合，产生的长程有序的驱动力可以在表面和体相中调控光生载流子（电子‑空穴对）的分离和传输，从而增强其性能。另一方面，压电势可导致半导体内部电荷的积累/耗尽，以及电势两端对外部极性分子或离子的吸附，从而导致能带重排。压电势对光催化的主要贡献在于抑制电子‑空穴对的结合和延长载流子寿命。因此，在光催化技术发展过程中，人们提出并实施了压电‑光催化耦合来减缓载流子复合速度，提高催化活性。

[0003] Bi4Ti3O12是一种具有铁电性质的层状钙钛矿氧化物，由(Bi2O2)2+层和 (Bi2Ti3O102‑
) 假钙钛矿层交替组成。这种层状结构为超薄纳米片的生长提供了合适的结构，从而缩短了电荷迁移距离，增加了活性位点的暴露。然而，可见光吸收不足的问题影响了其光催化活性。此外，由于钛离子在TiO6八面体单元内的相干偏心位移（coherent off‑center displacement），Bi4Ti3O12表现出良好的自发极化效应和压电响应，这种效应有利于载流子的定向转移。然而，由于纳米板的聚集，随机方向上的自发极化会相互抵消，导致体相中光生电子空穴对极易原位重组且总压电感应强度降低。再者，这些Bi4Ti3O12纳米材料的制备方法往往涉及复杂的过程，不利于实际应用。将Bi4Ti3O12和具有匹配带隙的半导体耦合，通过构建异质结减少纳米板团聚，推动载流子定向转移和改善可见光吸收，是提高其压电光催化性能的有效策略。

[0004] 简而言之，通过对Bi4Ti3O12施加压缩应变，静电屏蔽被破坏，压电效应产生，从而提高了光催化效率。Bi4Ti3O12具有高自发极化、高居里温度和高光化学活性等特点，被认为是最有前途的压电光催化材料。然而，由于纯Bi4Ti3O12的带隙较宽，电子/空穴重组率较高，光催化效率有限，不能充分利用太阳能。因此，开发性能优异的Bi4Ti3O12压电光催化材料具有重要意义。

[0005] 通过构建异质结的方式是提高此类Bi4Ti3O12 压电光催化材料性能的策略之一。例如，有研究已经初步探索构建了AgI/Bi4Ti3O12、Bi4Ti3O12/BiOCl、Bi12TiO20/Bi4Ti3O12、g‑C3N4/Bi4Ti3O12、CoOx/Bi4Ti3O12等异质结材料，然而，诸如常见的AgI、BiOCl、Bi12TiO20、g‑C3N4等半导体可见光吸收不足，光吸收截止边较短，无法很好的覆盖全可见光谱。而具有良好带隙的半导体如CoOx与Bi4Ti3O12的能带结构却并不匹配。Bi4Ti3O12的价带边约为1.9eV，导带边约为‑0.97 eV，而CoOx的价带边约为1.3eV，导带边约为‑0.7eV，这种包裹式的能带结构无法有效保证界面电子转移及光催化效率的提高。

[0006] CoMoO4是一种典型的过渡金属氧化物，由于其带隙能低（2.1‑2.8 eV）、氧化还原能力强、易于制造且成本低廉，被广泛用作电池材料、电子元件和催化剂。尤其是CoMoO4的超强传导性有利于接收来自其他半导体的电子转移。相比之下，CoMoO4具有优异的催化活性和光化学特性。尽管其可见光吸收在400‑600 nm具有起伏峰但仍覆盖全可见光谱，更重要的是，CoMoO4的价带边和导带边分别在2.35 eV和‑0.36 eV。Bi4Ti3O12的高负导带（CB）边和 CoMoO4 的高正价带（VB）边表明，理论上可以通过在Bi4Ti3O12上沉积 CoMoO4 来构建 S 型异质结构。构建 S 型异质结可以结合各组分的优势，提高其光催化活性。因此，将 CoMoO4与Bi4Ti3O12结合起来构建 S 型异质结有望克服Bi4Ti3O12的局限性，并大大提高其光催化活性。

[0022] 以下结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。

[0023] 实施例1、一种用于压电光催化的层状钙钛矿异质结材料的合成方法，包括以下步骤：
A、将0.84g 钛酸四丁酯和9.6g 氢氧化钠溶于30mL去离子水中，超声分散30min后向混合液中加入1.6g Bi(NO3)3·5H2O，在600r/min转速下持续搅拌30min后缓慢转移到
50mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行水热反应，在180℃下保持20小时；待反应物冷却后过滤，用去离子水和乙醇洗涤固体产物6次，在烘箱中60℃干燥24h，得到产物Bi4Ti3O12；
B、分别称取0.73g Bi4Ti3O12、1.46g Co(NO3)2·6H2O和0.876g Na2MoO4·2H2O分散于60mL去离子水中，在避光条件下以600r/min充分搅拌12h后过滤收集固体样品，置于烘箱中60℃干燥至恒重，随后将样品放入马弗炉中进行升温煅烧，以5℃/min的升温速度升温至
500℃，在500℃保持3h；冷却至室温后，收集样品Bi4Ti3O12/CoMoO4，即得层状钙钛矿异质结材料。

[0024] 图1为实施例1制备的Bi4Ti3O12/CoMoO4的扫描电镜图像。如图1所示，Bi4Ti3O12/CoMoO4复合光催化纳米材料为层状堆叠的纳米片结构。

[0025] 对比例1、仅制备催化剂Bi4Ti3O12：
将0.84g 钛酸四丁酯和8.8g 氢氧化钠溶于30mL去离子水中，超声分散30min后向
混合液中加入1.6g Bi(NO3)3·5H2O，在600r/min转速下持续搅拌30min后缓慢转移到50mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行水热反应，在160 ℃下保持22小时；待反应物冷却后过滤，用去离子水和乙醇洗涤固体产物6次，在烘箱中80℃干燥18h，得到产物Bi4Ti3O12。

[0026] 对比例2、仅制备催化剂CoMoO4：
分别称取1.0 g Co(NO3)2·6H2O和0.6 gNa2MoO4·2H2O分散于60 mL去离子水中，
在避光条件下以600r/min充分搅拌10h后过滤收集固体样品，置于烘箱中80℃干燥至恒重，随后将样品放入马弗炉中进行升温煅烧，以4℃/min的升温速度升温至600℃，在600℃保持
2h；冷却至室温后，得到产物CoMoO4。

[0027] 实施例2、一种用于压电光催化的层状钙钛矿异质结材料的合成方法，包括以下步骤：
A、将0.84g钛酸四丁酯和8.4g氢氧化钠溶于30mL去离子水中，超声分散30min后向混合液中加入1.6g Bi(NO3)3·5H2O，在600r/min转速下持续搅拌30min后缓慢转移到50mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行水热反应，在160℃下保持22小时；待反应物冷却后过滤，用去离子水和乙醇洗涤固体产物5次，在烘箱中70℃干燥12h，得到产物Bi4Ti3O12；
B、分别称取1.095g Bi4Ti3O12、1.46g Co(NO3)2·6H2O和0.876g Na2MoO4·2H2O分散于60mL去离子水中，在避光条件下以600r/min充分搅拌10h后过滤收集固体样品，置于烘箱中80℃干燥至恒重，随后将样品放入马弗炉中进行升温煅烧，以3℃/min的升温速度升温至600℃，在600℃保持3h；冷却至室温后，收集样品Bi4Ti3O12/CoMoO4，即得层状钙钛矿异质结材料。

[0028] 实施例3、一种用于压电光催化的层状钙钛矿异质结材料的合成方法，包括以下步骤：
A、将0.84g 钛酸四丁酯和8.0g 氢氧化钠溶于30mL去离子水中，超声分散30min后向混合液中加入1.6g Bi(NO3)3·5H2O，在600r/min转速下持续搅拌30min后缓慢转移到
50mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行水热反应，在200℃下保持18小时；待反应物冷却后过滤，用去离子水和乙醇洗涤固体产物4次，在烘箱中80℃干燥18h，得到产物Bi4Ti3O12；
B、分别称取1.752g Bi4Ti3O12、1.46g Co(NO3)2·6H2O和0.876g Na2MoO4·2H2O分散于60mL去离子水中，在避光条件下以600r/min充分搅拌11h后过滤收集固体样品，置于烘箱中80℃干燥至恒重，随后将样品放入马弗炉中进行升温煅烧，以2℃/min的升温速度升温至400℃，在400℃保持4h；冷却至室温后，收集样品Bi4Ti3O12/CoMoO4，即得层状钙钛矿异质结材料。

[0029] （一）光催化降解性能评价对实施例1及对比例1、2制备的催化剂进行光催化降解性能评价，方法如下：
机械振动由超声波清洗机提供（40 kHz，100 W，Jielimei，昆山，中国），由300W氙灯模拟可见光照射（λ>420 nm，北京中教金源科技有限公司）。在辐照之前，将含有催化剂（0.1 g/L）和污染物（5 mg/L）的溶液（100 mL）置于烧杯中，在黑暗中机械搅拌30分钟以达到吸附‑解吸平衡。然后将烧杯放入超声波清洗器，打开超声波振动（US）和模拟太阳光（SL）。将冰袋放在超声波清洗器中，使温度保持在25±5℃。在给定的时间间隔内（2.5min第一次取样,之后每隔5min取样），取1毫升溶液并立即用0.22微米的注射器过滤器进行过滤以进行检测。双酚A（BPA）的浓度用HPLC（Shimadzu，LC‑16）测量，采用Agilent SB‑C18柱（2.1mm×100mm，1.8μm），UV检测器在278nm处，流动相为乙腈和超纯水，体积比为50:50。使用相对浓度（C/C）0 来计算降解效率。

[0030] 图2为实施例1及对比例1、2制备的Bi4Ti3O12/CoMoO4、Bi4Ti3O12、CoMoO4的紫外漫反射吸收光谱图。如图2所示，Bi4Ti3O12的光吸收边缘约为~400nm，意味着其对可见光吸收不足。而CoMoO4在整个全可见光谱范围内都具有强吸收，即使其在400‑600 nm吸收波段具有起伏峰但仍有可观的吸收尾峰。同时，对于Bi4Ti3O12/CoMoO4，可以看出，CoMoO4和Bi4Ti3O12的复合有效增强了材料的可见光吸收，表明二者之间形成吸光互补，有利于提高可见光捕集效率。

[0031] 图3为实施例1及对比例1、2制备的Bi4Ti3O12/CoMoO4、Bi4Ti3O12、CoMoO4的傅里叶漫‑1反射红外光谱图。对于Bi4Ti3O12，该化合物在大约571cm 处的吸收峰对应于 Ti‑O的振动模‑1
式，此外，在821cm 处观察到的吸收峰与Bi‑O的伸缩和弯曲振动有关，这些观察结果证实成‑1
功合成了Bi4Ti3O12晶体。对于CoMoO4，在479cm 处的吸收峰对应于Co3O4的伸缩振动，在‑1 ‑1
581cm 处的吸收峰对应于‑CoO6的伸缩振动，在670cm 处的吸收峰对应于Co‑O键的弯曲振‑1 ‑1 ‑1 ‑1
动，在704cm 、786cm 、847cm 处的吸收峰对应于Mo‑O的伸缩振动，在936cm 处的峰对应于‑MoO4的振动模式。同时，原始CoMoO4和Bi4Ti3O12的主要典型吸收峰均存在于Bi4Ti3O12/CoMoO4样品中，这进一步表明Bi4Ti3O12/CoMoO4复合催化剂的成功合成。

[0032] 图4为实施例1及对比例1、2制备的Bi4Ti3O12/CoMoO4、Bi4Ti3O12、CoMoO4压电光催化降解双酚A的性能对比图。实验结果显示：在催化剂投加量为0. 1 g/L、双酚A初始浓度为5 mg/L、初始温度为室温的条件下，单一Bi4Ti3O12在压电催化作用下对双酚A降解率为34.23%，这表明外部机械应力诱导不对称中心形成的内部极化电场使电子快速转移到污染物表面，这意味着单一Bi4Ti3O12是一种性能良好的压电催化材料；单一Bi4Ti3O12在可见光催化作用下对双酚A降解率为3.52 %，表明其可见光催化效率较低；在光催化或压电光催化作用下，单一CoMoO4对双酚A的降解率分别为45.03%和49.77%，这表明单一CoMoO4具有相对可观的光催化活性但无明显的压电催化作用，同时因为载流子快速的原位复合导致去除效果不佳；而Bi4Ti3O12/CoMoO4复合材料在压电‑可见光催化作用下，在20 min内对污染物的降解效率达到了98.73%，这表明光生电子在极化电场的作用下快速跨异质结界面进行迁移，进一步加速了污染物降解效率，同时，即便无压电作用时，Bi4Ti3O12/CoMoO4复合材料对污染物的光降解效率仍有82.36%，这意味着异质结的构建极大提高了界面电荷转移效率。

[0033] （二）连续降解实验实施例1制备的催化剂在第一次降解反应完成后，将反应后的溶液进行离心洗涤，回收得到的催化剂在冷冻干燥机干燥48 h，然后再次放入反应器中进行下一个降解实验，除材料外，其余降解反应条件和第一次光催化降解性能评价实验设置程序保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行三次降解实验。

[0034] 图5为实施例1制备的Bi4Ti3O12/CoMoO4压电光催化降解双酚 A的重复利用性实验降解图。如图5所示，在三个连续的降解实验中双酚A降解率都在95%以上，这表明Bi4Ti3O12/CoMoO4光催化纳米材料的光催化活性在三个循环后仍然保持良好。

[0035] 本发明Bi4Ti3O12/CoMoO4层状钙钛矿异质结材料压电光催化降解的污染物包括但不限于双酚A、卡马西平、阿特拉津、四环素、罗丹明b等。作为优选，Bi4Ti3O12/CoMoO4在压电光催化条件下，对双酚A具有格外优异的降解效果。一方面，在可见光照射下，光催化材料Bi4Ti3O12/CoMoO4在可见光照射下均被光激发生成光生电子和光生空穴，匹配的能级位置使得CoMoO4导带的光生电子跨异质结界面转移到Bi4Ti3O12价带，这种S型电荷传输机制不仅促进了载流子分离，而且保留了强氧化还原能力。另一方面，在超声振动的机械应力作用下，压电催化材料Bi4Ti3O12产生单向极化电场，导致其与光催化材料CoMoO4的接触界面形成极化电荷层，并诱发压电催化材料Bi4Ti3O12表面能带弯曲，进而进一步诱导电子从CoMoO4迁移至Bi4Ti3O12，电子跨界面转移将有效抑制电子空穴对复合从而显著提高电荷分离效率。最终使污染物被表面活性氧或羟基、空穴氧化，最终生成水和二氧化碳。