技术领域
[0001] 本发明属于环境功能材料领域，具体涉及一种有序多级孔碳材料及其制备方法和在吸附泰乐菌素中的应用。
相关背景技术
[0002] 泰乐菌素是一种大环内酯类抗生素，因其优良的抗菌性能和显著的促生长作用而在养殖业中广泛使用。然而，泰乐菌素在动物体内的代谢率较低，并会迅速释放到环境中，造成重大的环境危害，亟待处理。吸附法操作简单、来源广泛、能够多次回收，是去除水中污染物的常用方式。但吸附是对污染物的富集与转移，材料的吸附能力和饱和吸附剂的处置成为制约其应用的关键问题。
[0003] 多级孔碳材料是一种具有大比表面积和交叉分层孔道的新型碳吸附剂。其微孔结构能够提供大量的吸附位点，而介孔结构提供了污染物的传输途径，有效提高了扩散效率。制备有序的多级孔碳吸附剂，对于增强碳材料的吸附能力有巨大意义，然而现有技术制备的多级孔材料孔道分布不均匀，孔径分布范围过大，缺少高有序度多孔碳材料的制备方法。
[0004] 目前，对饱和材料的再生方式包括热再生、有机溶剂清洗、高级氧化技术等方式。高级氧化技术可以通过活化自由基来氧化降解被吸附的有机污染物，从而实现饱和吸附剂的原位再生。然而，缺乏选择性的活性自由基会氧化碳材料，破坏其结构和表面性能，导致吸附能力的降低。
[0005] 因此，对兼具高效吸附和快速再生性能的新材料的开发具有重要意义。
具体实施方式
[0034] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0035] 须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
[0036] 需要说明的是，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0037] 本发明有序多级孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0038] S1，使用聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物溶解至乙醇溶液中，然后不断搅拌中加入正硅酸乙酯和酚醛树脂；所得混合溶液涂覆至平板基质表面，通过溶剂蒸发诱导自组装得到三元混合物膜；
[0039] S2，将上述三元混合物膜放至烘箱进行共聚合老化，然后放入管式电阻炉内在氮气氛围中，以固定速率升温至设定温度进行碳化，得到有序介孔碳材料。
[0040] S3，上述有序介孔碳材料经氢氟酸溶液浸泡、酸洗后，以纯净水洗净、烘干，得到有序多级孔碳材料。
[0041] 本发明具体实施例中，所述乙醇溶液为乙醇与盐酸的混合溶液，盐酸浓度为0.2mol/L，混合质量比为10:1。聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物、乙醇溶液、正硅酸乙酯和酚醛树脂的质量比为1:10:(1‑3):(1‑5)。
[0042] 本发明的S1中，蒸发温度为20‑35℃，蒸发时间为6‑12h。
[0043] 本发明的S2中，共聚合老化温度为80‑120℃，老化时间为10‑14h[0044] 本发明的S2中，碳化温度为500‑900℃，碳化时间为1‑3h，升温速度为1‑5℃/min。
[0045] 本发明的S3中，优选的氢氟酸溶液浓度为5‑15wt.％，酸洗时间为12‑24h。
[0046] 本发明上述方法制备得到的有序多级孔碳材料具有微孔‑介孔结构，对泰乐菌素具有吸附作用，可以用于泰乐菌素的吸附。
[0047] 当所述有序多级孔碳材料吸附泰乐菌素之后，可以通过与过硫酸钾反应，实现有序多级孔碳材料的原位再生，具体包括：
[0048] B1，将有序多级孔碳材料加入含泰乐菌素的待处理溶液中，在震荡或搅拌条件下吸附10‑12h；
[0049] B2，将吸附饱和的有序多级孔碳材料置入过硫酸盐溶液中，加热搅拌1‑3h；分离出有序多级孔碳材料，实现原位再生；再生后的有序多级孔碳材料可以重复进行泰乐菌素的吸附。
[0050] 本发明中，所述有序多级孔碳材料的泰乐菌素添加量为0.1‑0.5g/L；采用的过硫酸盐溶液浓度为0.3‑10mmol/L，更优选1‑5mmol/L；再生过程中加热温度为20‑80℃；过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
[0051] 以下实施例中，吸附能力的测试方法为：吸附完成后，用0.45μm的水系滤头过滤吸附后的泰乐菌素溶液，于290nm波长下用紫外分光光度计测定滤液吸光度，得到泰乐菌素浓度，计算吸附能力。
[0052] 实施例1：
[0053] 将1g聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物溶解至10g乙醇溶液中，所述乙醇溶液为乙醇与盐酸的混合溶液，盐酸浓度为0.2mol/L，混合比例为10:1；然后加入2.08g正硅酸乙酯和2.5g酚醛树脂，搅拌2h；将混合溶液涂覆至平板基质表面，25℃蒸发8h得到三元混合物‑1膜；在100℃烘箱中老化10h；然后放入管式电阻炉内在氮气氛围中，以5℃·min 的升温速率持续升温至900℃碳化2h；碳化样品在10wt.％氢氟酸溶液浸泡12h，以纯净水洗净、烘干，得到有序多级孔碳材料。
[0054] 图1和图2分别是本实施例制备的有序多级孔碳材料的扫描电镜图和孔径分布曲线，可以发现，多级孔碳材料具有有序的微孔‑介孔复合结构，孔径集中在0.71nm和3.63nm，2 ‑1
比表面积为1300.02m·g 。
[0055] 实施例2：
[0056] 同实施例1，区别仅在于碳化温度为500℃，其他条件不变。
[0057] 实施例3：
[0058] 同实施例1，区别仅在于碳化温度为700℃，其他条件不变。
[0059] 实施例4：
[0060] 同实施例1，区别仅在于酚醛树脂添加量增加为5g，其他条件不变。
[0061] 实施例5：
[0062] 同实施例1，区别仅在于聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物添加量增加为1.6g，其他条件不变。
[0063] 实施例6：
[0064] 以实施例1中制备的有序多级孔碳材料为吸附剂，进行泰乐菌素吸附实验。将20mg吸附剂添加至50mL泰乐菌素溶液中，泰乐菌素初始浓度为50mg/L，温度为25℃，pH为7，转速为150r/min，吸附时间为10h。有序多级孔碳材料对泰乐菌素的饱和吸附量为99.38mg/g。
[0065] 实施例7：
[0066] 同实施例6，泰乐菌素的初始浓度为100mg/L，其他条件不变，有序多级孔碳材料对泰乐菌素的饱和吸附量为205.25mg/g。
[0067] 实施例8：
[0068] 同实施例6，泰乐菌素的初始浓度为150mg/L，其他条件不变，有序多级孔碳材料对泰乐菌素的饱和吸附量为272.36mg/g。
[0069] 实施例9：
[0070] 同实施例6，泰乐菌素的初始浓度为300mg/L，其他条件不变，有序多级孔碳材料对泰乐菌素的饱和吸附量为290.29mg/g。
[0071] 可见，在一定范围内，有序多级孔碳对泰乐菌素的吸附性能随着水中泰乐菌浓度的升高而增加，实施例6‑9有序多级孔碳材料的吸附等温线如图3所示。
[0072] 实施例10：
[0073] 将0.2g有序多级孔碳材料投加至500mL浓度为150mg/L的泰乐菌素溶液中，机械搅拌10h，得到饱和吸附剂。将40mg饱和吸附剂与100mL的3mmol/L过硫酸钾溶液混合，机械搅拌1h后，收集再生吸附剂，烘干备用；取20mg再生吸附剂至50mL浓度为150mg/L的泰乐菌素溶液中，吸附时间为10h。再生吸附剂对泰乐菌素的饱和吸附量为256.02mg/g，再生率为94.01％。
[0074] 实施例11：
[0075] 同实施例10，过硫酸钾浓度为0.5mmol/L，其他条件不变，再生吸附剂对泰乐菌素的饱和吸附量为202.59mg/g，再生率为74.38％。
[0076] 实施例12：
[0077] 同实施例10，过硫酸钾浓度为1mmol/L，其他条件不变，再生吸附剂对泰乐菌素的饱和吸附量为242.31mg/g，再生率为88.97％。
[0078] 实施例13：
[0079] 同实施例10，过硫酸钾浓度为5mmol/L，其他条件不变，再生吸附剂对泰乐菌素的饱和吸附量为244.48mg/g，再生率为89.76％。
[0080] 可见，过硫酸钾的浓度对有序多级孔碳材料的再生性能影响明显，过硫酸钾浓度为3mmol/L时再生性能达到最佳。
[0081] 实施例14：
[0082] 同实施例10，实验条件不变，对再生吸附剂进行5次吸附‑再生循环。结果如图4所示，制备的具有微孔‑介孔结构的多级孔碳材料在5次循环后依旧保持良好的吸附性能。
[0083] 实施例15：
[0084] 同实施例8，区别仅在于采用实施例2碳化温度为500℃制备的多级孔碳材料，其他条件不变，有序多级孔碳材料对泰乐菌素的饱和吸附量为67.15mg/g。
[0085] 实施例16：
[0086] 同实施例8，区别仅在于采用实施例3碳化温度为700℃制备的多级孔碳材料，其他条件不变，有序多级孔碳材料对泰乐菌素的饱和吸附量为252.71mg/g。
[0087] 可见，碳化温度对有序多级孔碳材料的吸附性能有明显影响，900℃碳化的材料具有最高的吸附性能。
[0088] 实施例17：
[0089] 同实施例8，区别仅在于采用实施例4酚醛树脂添加量为5g制备的多级孔碳材料，其他条件不变，有序多级孔碳材料对泰乐菌素的饱和吸附量为207.51mg/g，比表面积降低2 ‑1
为873.63m·g 。
[0090] 实施例18：
[0091] 同实施例8，区别仅在于采用实施例5聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物添加量增加为1.6g制备的多级孔碳材料，其他条件不变，有序多级孔碳材料对泰乐菌素的饱和吸附2 ‑1
量为207.51mg/g，比表面积降低为1125.79m·g 。
[0092] 可见，聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和酚醛树脂的比例对有序多孔碳材料的比表面积和吸附性能有明显影响，质量比为1:2.08:2.5的材料具备最大的比表面积和吸附性能。
[0093] 实施例19：
[0094] 同实施例8，向泰乐菌素溶液中添加5mmol/L的腐殖酸，其他条件不变，有序多级孔碳材料对泰乐菌素的饱和吸附量为260.47mg/g。
[0095] 实施例20：
[0096] 同实施例8，向泰乐菌素溶液中添加10mmol/L的腐殖酸，其他条件不变，有序多级孔碳材料对泰乐菌素的饱和吸附量为255.65mg/g。
[0097] 实施例21：
[0098] 同实施例8，向泰乐菌素溶液中添加30mmol/L的腐殖酸，其他条件不变，有序多级孔碳材料对泰乐菌素的饱和吸附量为252.17mg/g。
[0099] 可见，腐殖酸的添加对有序多级孔碳材料对泰乐菌素的吸附性能有轻微的抑制作用，但有序多级孔碳的吸附性能依旧保持在较高水平。
[0100] 实施例22：
[0101] 同实施例10，向过硫酸钾溶液中添加10mmol/L的腐殖酸，其他条件不变，再生吸附剂对泰乐菌素的饱和吸附量为235.13mg/g，再生率为86.33％。
[0102] 可见，多级孔碳材料的再生性能具有较好的稳定性，能够克服腐殖酸等共存物质的干扰。
[0103] 所述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
