[0001] 本发明属于多孔陶瓷技术领域，具体涉及一种具有梯度孔结构的氧化铝多孔陶瓷载体及其制备方法。

[0002] 陶瓷膜具有渗透通量高、机械强度大、耐高温、耐酸碱、耐有机溶剂等特点，是化工、能源、冶金等技术领域的理想分离材料之一。陶瓷载体(包括多通道、单管、板状等陶瓷载体)是无机陶瓷膜应用的基础，作为膜的一种支撑结构，其作用在于为中间层和表面膜层提供足够大的抗折强度和支撑，同时它还需要具备良好的微观结构、适宜的孔径大小和分布形式、较高的渗透率、较高的流体传质渗透通量等特点。

[0003] 目前制备多孔陶瓷载体的方法主要是以陶瓷粉末为主料，采用挤出成型法、注浆成型法、干压成型法、流延成型法、有机泡沫浸渍法、添加成孔剂法等工艺，经过成型和特殊高温烧结工艺制备出具有高气孔率的多孔陶瓷材料。使用挤出成型方式，孔隙率和孔径通过氧化铝的紧密堆积和添加造孔剂在后期烧制过程中形成，存在精度低、模具设计制造周期长、不能加工成复杂结构的缺点。采用注浆成型的方法成本较低，但多用于孔径不大于5μm的陶瓷的制备，孔隙率大，不利于后续膜材料分离层的制备。干压成型工艺生产效率高，但孔结构是通过造孔剂产生的，而造孔剂与陶瓷粉体混合的均匀性差，导致孔均匀性差，同时造孔剂制备的孔呈现单一的孔径分布，无法实现均匀分布的多级孔结构。流延成型工艺中粘结剂使用量大，粉体易团聚，烧结过程中容易由于应力集中而产生开裂等缺陷。有机泡沫浸渍法主要是通过有机载体的烧除产生孔隙结构，其有机泡沫浸渍的完全性和均匀性直接影响孔径结构，烧成过程能耗高。添加成孔剂法需要在高温条件下分解，成孔剂的分解、氧化或汽化、蒸发等变化在坯体中留下孔洞，生产过程能耗高。

[0004] 多孔陶瓷载体的孔径较大(平均孔径为3～5μm)时，表面较为粗糙，不利于分离膜层的制备，用其作为分离膜的支撑体需要进行预处理，如用Al2O3颗粒填充或用过渡层溶胶填充，才能修复支撑体的大孔缺陷。而平均孔径为1μm的支撑体，其表面粗糙度低，则可以减少过渡层数，易制备出完整的膜层，但是分离膜的纯水渗透通量较低。现有的制备方法在不同层的交界面处存在着孔隙率的突变，难以实现孔隙率的连续变化，从而不能最大化地发挥多孔陶瓷载体的功能，不能精确控制孔隙率的变化，限制了其应用范围。

[0005] 总之，传统方法工艺复杂，生产工艺稳定性和可再现性差，多孔材料孔结构难以控制，难以实现批量化生产。

[0052] 以下内容结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域技术人员能够充分地理解本申请。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分优选的实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下，对以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本申请的保护范围。

[0053] 以下实施例中，除另有规定外，所有的份数均为质量份数，所有的百分比均为质量百分比。步骤S1‑1和步骤S1‑2无先后顺序限制，即可以先实施步骤S1‑1，也可以先实施步骤S1‑2，还可以同时实施步骤S1‑1和步骤S1‑2。所有原料均为市面上常见的原料，聚乙烯吡咯烷酮无分子量分布要求。

[0054] 本发明的实施例提供一种具有梯度孔结构的氧化铝多孔陶瓷载体的制备方法，包括以下步骤：

[0055] S1、确定多孔陶瓷载体的结构参数和配制浆料

[0056] S1‑1、创建多孔陶瓷载体的3D模型

[0057] 确定多孔陶瓷载体的结构参数：所述结构参数包括外形形状、外形尺寸、通道直径、通道数及排布方式、梯度孔结构，确定结构参数后通过计算机辅助设计创建多孔陶瓷载体的3D模型；

[0058] 确定结构参数后通过计算机辅助设计创建多孔陶瓷载体的3D模型；使用切片软件将所述3D模型分解为薄片(薄片的厚度为逐层打印时每层的厚度)，将每片所述薄片按照孔层结构分解为不同的条状结构(条状结构的直径为3D打印机喷头的直径)；

[0059] S1‑2、配制浆料

[0060] 配制浆料A：将30‑50份平均粒径为60‑80μm的工业氧化铝粉、20‑50份平均粒径为40‑60μm的氢氧化铝粉、10‑20份平均粒径为5‑10μm的α‑Al2O3粉和5‑10份ρ‑Al2O3粉混合(得到混合粉体A1)；加入粉体总质量(即混合粉体A1的质量)0.5～2倍的去离子水和粉体总质量0.1％～0.5％的外加剂，混合研磨后，在‑100～‑60kPa的真空度下保持10～60min进行真空脱泡，得到浆料A；

[0061] 配制浆料B：将50‑60份平均粒径为20‑30μm的工业氧化铝粉、15‑20份勃姆石粉、3‑5份平均粒径为15‑20μm的氢氧化铝粉、15‑20份平均粒径为1‑3μm的α‑Al2O3粉和5‑10份ρ‑Al2O3粉混合(得到混合粉体B1)，加入粉体总质量(即混合粉体B1的质量)0.75‑2.5倍的去离子水和粉体总质量0.3‑2％的外加剂，混合研磨后，在‑100～‑60kPa的真空度下保持10～
60min进行真空脱泡，制得浆料B；

[0062] 配制浆料C：将70‑80份平均粒径为3‑5μm的工业氧化铝粉、10‑20份平均粒径为0.5‑2μm的α‑Al2O3粉和5‑10份ρ‑Al2O3粉混合(得到混合粉体C1)，加入粉体总质量(即混合粉体C1的质量)1‑3倍的去离子水和粉体总质量0.5‑3％的外加剂，混合研磨后，在‑100～‑
60kPa的真空度下保持10～60min进行真空脱泡，制得浆料C；

[0063] 其中，配制浆料A、浆料B和浆料C所使用的外加剂均为10‑30份丙三醇、10‑30份山梨醇、10‑30份黄原胶和10‑30份聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

[0064] 配制浆料A、浆料B和浆料C所使用的工业氧化铝粉、氢氧化铝粉、勃姆石粉、α‑Al2O3粉、ρ‑Al2O3粉分别满足以下要求：

[0065] 工业氧化铝粉中Al2O3含量≥99wt％，Na2O含量≤0.3wt％；

[0066] 氢氧化铝粉中Al2O3含量≥64wt％，Na2O含量≤0.3wt％；

[0067] 勃姆石粉中勃姆石含量≥99wt％，勃姆石粉的比表面积≥200m2/g；

[0068] α‑Al2O3粉中Al2O3含量≥99.5wt％，α‑Al2O3含量≥98wt％，晶粒尺寸≤2μm；

[0069] ρ‑Al2O3粉Al2O3含量≥93wt％，ρ‑Al2O3粉的比表面积≥200m2/g；

[0070] 工业氧化铝粉、α‑Al2O3粉、氢氧化铝粉的粒度均呈现出单峰分布。

[0071] S2、生坯打印

[0072] 通过多喷头挤出3D打印一次成型为氧化铝陶瓷载体生坯：在0.2～0.4MPa的挤出压力下，采用三个直径均为150～500μm的喷头以5～20mm/s的移动速度从三维模型图的底端开始打印，依次逐层打印所述浆料A、浆料B、浆料C，每层的厚度为250～850μm，层层叠加形成打印的氧化铝陶瓷载体生坯。其中，3D打印机的结构如图4所示，其主要部件包括三维运动平台9、空气压缩机3、气压控制器2、电子气压阀4、气管5、料筒6、喷头8、计算机控制系统1组成，浆料7(即浆料A、B、C)分别装在三个料筒6中。打印机在机器的底部安装了三个机动发动机，控制三根并联臂带动喷头移动，从而控制喷头的移动路线，实现喷头8的出口同时输出三个移动的自由度。喷头的移动路径从底端开始打印，之后逐层向上移动，层层叠加形成打印的生坯。

[0073] S3、烧制成型

[0074] 将步骤S2得到的生坯在100～120℃下干燥6～8h，得到的陶瓷坯体在500～600℃下脱胶1～2h，然后在1400～1550℃下烧结4～6h，即得到具有梯度孔结构的氧化铝多孔陶瓷载体。脱胶和烧结过程的升温速率均为2～10℃/min。

[0075] 以纯水渗透通量表征，采用如图5所示的终端过滤装置测定陶瓷载体的渗透性能，该装置由真空泵10、压力表11、真空室12、流量传感器13、温度传感器14、恒温水槽15组成。将具有梯度孔结构的氧化铝多孔陶瓷载体16置于带有温度传感器14的恒温水槽15中并密封，开启真空泵10，调节恒温水槽15的水温为23±2℃(通过温度传感器14监测恒温水槽15中的水温)，循环系统的真空压力为‑40kPa±1kPa(通过压力表11监测)，具有梯度孔结构的氧化铝多孔陶瓷载体16在此稳定压力下保持5min后，读取流量传感器13的累计水流量。渗
2
透通量J0＝V0/At，式中：J0为渗透通量(L/m·h)，V0为渗透纯水的体积(L)，A为有效膜面积
2
(m)，t为渗透时间(h)。

[0076] 参照GB/T 25995‑2010《精细陶瓷密度和显气孔率试验方法》中的方法测定陶瓷载体的孔隙率。参照GB/T 4740‑1999《陶瓷材料抗压强度试验方法》中的方法在液压式万能材料试验机上对陶瓷载体进行抗压强度测试。测试结果表明，根据上述方案制备得到的具有梯度孔结构的氧化铝多孔陶瓷载体的梯度孔结构由3层孔径及孔隙率均不同的Al2O3陶瓷组成，3层孔结构的孔隙率分别为60‑80％、50‑60％、35‑50％，3层孔结构的中位孔径分别为2
10‑30μm、3‑15μm、0.5‑2μm；抗压强度＞50.2MPa，纯水通量≥1900L/m·h。

[0077] 实施例1

[0078] 本实施例提供一种具有梯度孔结构的氧化铝多孔陶瓷载体管的制备方法，包括以下步骤：

[0079] S1、创建多孔陶瓷载体管的3D模型和配制浆料

[0080] S1‑1、创建多孔陶瓷载体管的3D模型

[0081] 确定多孔陶瓷载体管的结构参数：外形形状为管状，管状结构的外径为40mm，通道直径为4mm，37个通道，管状结构的长度为1200mm，3层孔结构的中位孔径分别为20‑30μm、3‑15μm、0.5‑1μm，创建多孔陶瓷载体管的3D模型。使用切片软件(Slic3r软件)将模型分解为薄片，每片按照孔层结构分解为不同的条状结构。

[0082] S1‑2、配制浆料

[0083] 配制浆料A：将50份平均粒径为60μm的工业氧化铝粉、30份平均粒径为50μm的氢氧化铝粉、10份平均粒径为10μm的α‑Al2O3粉和5份ρ‑Al2O3粉混合，加入粉体总质量0.5倍的去离子水和粉体总质量0.5％的外加剂，混合研磨后在‑80kPa的真空度下保持20min进行真空脱泡，得到浆料A。

[0084] 配制浆料B：将55份平均粒径为30μm的工业氧化铝粉、20份勃姆石粉、5份平均粒径为15μm的氢氧化铝粉、15份平均粒径为2μm的α‑Al2O3粉和10份ρ‑Al2O3粉混合，加入粉体总质量0.75倍的去离子水和粉体总质量1％的外加剂，混合研磨后在‑80kPa的真空度下保持35min进行真空脱泡，制得浆料B。

[0085] 配制浆料C：将75份平均粒径为5μm的工业氧化铝粉、15份平均粒径为0.5μm的α‑Al2O3粉和10份ρ‑Al2O3粉混合，加入粉体总质量2倍的去离子水和粉体总质量3％的外加剂，混合研磨后在‑80kPa的真空度下保持40min进行真空脱泡，制得浆料C。

[0086] 其中，外加剂为20份丙三醇、30份山梨醇、10份黄原胶和20份聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

[0087] S2、生坯打印

[0088] 采用如图4所示的3D打印机通过多喷头挤出3D打印一次成型为Al2O3陶瓷载体管生坯：在0.3MPa的挤出压力下，采用直径为150μm的喷头以10mm/s的移动速度从三维模型图的底端开始打印，依次逐层打印所述浆料A、浆料B、浆料C，每层的厚度为250μm，层层叠加形成打印的氧化铝陶瓷载体管生坯。

[0089] S3、烧制成型

[0090] 将步骤S2得到的生坯在100℃下干燥8h，得到的陶瓷坯体在600℃下脱胶1h，然后在1550℃下烧结4h，即得到具有梯度孔结构的Al2O3多孔陶瓷载体管。脱胶和烧结过程的升温速率均为4℃/min。该具有梯度孔结构的Al2O3多孔陶瓷载体管由3层孔径及孔隙率不同的Al2O3陶瓷组成，3层孔结构的孔隙率分别为80％、60％、35％，3层孔结构的中位孔径分别为2
30μm、12μm、1μm；抗压强度为53.5MPa，纯水通量达2400L/m·h。该具有梯度孔结构的Al2O3多孔陶瓷载体管的截面示意图如图1和图2所示，图3为图2上A部位的放大图。

[0091] 实施例2

[0092] 本实施例提供一种具有梯度孔结构的氧化铝多孔陶瓷载体管的制备方法，包括以下步骤：

[0093] S1、创建多孔陶瓷载体管的3D模型和配制浆料

[0094] S1‑1、创建多孔陶瓷载体管的3D模型

[0095] 确定多孔陶瓷载体管的结构参数：外形形状为管状，管状结构的外径为50mm，通道直径为5mm，37个通道，管状结构的长度为1200mm，3层孔结构的中位孔径分别为10‑20μm、10‑15μm、1‑2μm，创建多孔陶瓷载体管的3D模型。使用切片软件(Slic3r软件)将模型分解为薄片，每片按照孔层结构分解为不同的条状结构。

[0096] S1‑2、配制浆料

[0097] 配制浆料A：将45份平均粒径为70μm的工业氧化铝粉、20份平均粒径为40μm的氢氧化铝粉、15份平均粒径为5μm的α‑Al2O3粉和10份ρ‑Al2O3粉混合，加入粉体总质量1倍的去离子水和粉体总质量0.1％的外加剂，混合研磨后在‑60kPa的真空度下保持60min进行真空脱泡，得到浆料A。

[0098] 配制浆料B：将50份平均粒径为25μm的工业氧化铝粉、18份勃姆石粉、3份平均粒径为16μm的氢氧化铝粉、20份平均粒径为1μm的α‑Al2O3粉和7份ρ‑Al2O3粉混合，加入粉体总质量2.5倍的去离子水和粉体总质量0.3％的外加剂，混合研磨后在‑60kPa的真空度下保持60min进行真空脱泡，制得浆料B。

[0099] 配制浆料C：将70份平均粒径为4μm的工业氧化铝粉、20份平均粒径为1μm的α‑Al2O3粉和8份ρ‑Al2O3粉混合，加入粉体总质量1倍的去离子水和粉体总质量2％的外加剂，混合研磨后在‑60kPa的真空度下保持60min进行真空脱泡，制得浆料C。

[0100] 其中，外加剂为30份丙三醇、10份山梨醇、25份黄原胶和10份聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

[0101] S2、生坯打印

[0102] 采用如图4所示的3D打印机通过多喷头挤出3D打印一次成型为Al2O3陶瓷载体管生坯：在0.2MPa的挤出压力下，采用直径为300μm的喷头以5mm/s的移动速度从三维模型图的底端开始打印，依次逐层打印所述浆料A、浆料B、浆料C，每层的厚度为500μm，层层叠加形成打印的氧化铝陶瓷载体管生坯。

[0103] S3、烧制成型

[0104] 将步骤S2得到的生坯在120℃下干燥6h，得到的陶瓷坯体在550℃下脱胶1.5h，然后在1400℃下烧结5h，即得到具有梯度孔结构的Al2O3多孔陶瓷载体管。脱胶和烧结过程的升温速率均为5℃/min。该具有梯度孔结构的Al2O3多孔陶瓷载体管由3层孔径及孔隙率不同的Al2O3陶瓷组成，3层孔结构的孔隙率分别为60％、50％、38％，3层孔结构的中位孔径分别2
为20μm、10μm、2μm；抗压强度为53.5MPa，纯水通量达2200L/m·h。

[0105] 实施例3

[0106] 本实施例提供一种具有梯度孔结构的氧化铝多孔陶瓷载体管的制备方法，包括以下步骤：

[0107] S1、创建多孔陶瓷载体管的3D模型和配制浆料

[0108] S1‑1、创建多孔陶瓷载体管的3D模型

[0109] 确定多孔陶瓷载体管的结构参数：外形形状为管状，管状结构的外径为12mm，通道直径8mm，单通道，管状结构的长度为800mm，3层孔结构的中位孔径分别为15‑25μm、5‑15μm、0.5‑1μm，创建多孔陶瓷载体管的3D模型。使用切片软件(Slic3r)将模型分解为薄片，每片按照孔层结构分解为不同的条状结构。S1‑2、配制浆料

[0110] 配制浆料A：将30份平均粒径为80μm的工业氧化铝粉、50份平均粒径为60μm的氢氧化铝粉、20份平均粒径为8μm的α‑Al2O3粉和6份ρ‑Al2O3粉混合，加入粉体总质量2倍的去离子水和粉体总质量0.4％的外加剂，混合研磨后在‑100kPa的真空度下保持10min进行真空脱泡，得到浆料A。

[0111] 配制浆料B：将60份平均粒径为20μm的工业氧化铝粉、15份勃姆石粉、4份平均粒径为20μm的氢氧化铝粉、18份平均粒径为3μm的α‑Al2O3粉和5份ρ‑Al2O3粉混合，加入粉体总质量1倍的去离子水和粉体总质量2％的外加剂，混合研磨后在‑100kPa的真空度下保持10min进行真空脱泡，制得浆料B。

[0112] 配制浆料C：将80份平均粒径为3μm的工业氧化铝粉、10份平均粒径为2μm的α‑Al2O3粉和5份ρ‑Al2O3粉混合，加入粉体总质量3倍的去离子水和粉体总质量0.5％的外加剂，混合研磨后在‑100kPa的真空度下保持10min进行真空脱泡，制得浆料C。

[0113] 其中，外加剂为10份丙三醇、25份山梨醇、30份黄原胶和30份聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

[0114] S2、生坯打印

[0115] 采用如图4所示的3D打印机通过多喷头挤出3D打印一次成型为Al2O3陶瓷载体管生坯：在0.4MPa的挤出压力下，采用直径为500μm的喷头以12mm/s的移动速度从三维模型图的底端开始打印，依次逐层打印所述浆料A、浆料B、浆料C，每层的厚度为850μm，层层叠加形成打印的氧化铝陶瓷载体管生坯。

[0116] S3、烧制成型

[0117] 将步骤S2得到的生坯在110℃下干燥7h，得到的陶瓷坯体在500℃下脱胶2h，然后在1500℃下烧结6h，即得到具有梯度孔结构的Al2O3多孔陶瓷载体管。脱胶和烧结过程的升温速率均为10℃/min。该具有梯度孔结构的Al2O3多孔陶瓷载体管由3层孔径及孔隙率不同的Al2O3陶瓷组成，3层孔结构的孔隙率分别为70％、58％、50％，3层孔结构的中位孔径分别2
为15μm、6μm、0.5μm；抗压强度为50.2MPa，纯水通量达1900L/m·h。

[0118] 实施例4

[0119] 本实施例提供一种具有梯度孔结构的氧化铝多孔陶瓷平板载体的制备方法，包括以下步骤：

[0120] S1、创建多孔陶瓷平板载体的3D模型和配制浆料

[0121] S1‑1、创建多孔陶瓷平板载体的3D模型

[0122] 确定多孔陶瓷平板载体的结构参数：外形形状为板状，外形尺寸为长100mm，宽5mm，高3mm，3层孔结构的中位孔径分别为10‑15μm、3‑10μm、0.5‑1μm，创建多孔陶瓷平板载体的3D模型。使用切片软件(Slic3r软件)将模型分解为薄片，每片按照孔层结构分解为不同的条状结构。

[0123] S1‑2、配制浆料

[0124] 配制浆料A：将35份平均粒径为70μm的工业氧化铝粉、40份平均粒径为45μm的氢氧化铝粉、15份平均粒径为5μm的α‑Al2O3粉和5份ρ‑Al2O3粉混合，加入粉体总质量0.75倍的去离子水和粉体总质量0.25％的外加剂，混合研磨后在‑90kPa的真空度下保持20min进行真空脱泡，得到浆料A。

[0125] 配制浆料B：将58份平均粒径为25μm的工业氧化铝粉、15份勃姆石粉、4份平均粒径为18μm的氢氧化铝粉、16份平均粒径为2μm的α‑Al2O3粉和9份ρ‑Al2O3粉混合，加入粉体总质量2倍的去离子水和粉体总质量1.5％的外加剂，混合研磨后在‑80kPa的真空度下保持40min进行真空脱泡，制得浆料B。

[0126] 配制浆料C：将75份平均粒径为3μm的工业氧化铝粉、12份平均粒径为1μm的α‑Al2O3粉和6份ρ‑Al2O3粉混合，加入粉体总质量1.5倍的去离子水和粉体总质量1％的外加剂，混合研磨后在‑80kPa的真空度下保持30min进行真空脱泡，制得浆料C。

[0127] 其中，外加剂为15份丙三醇、28份山梨醇、25份黄原胶和20份聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

[0128] S2、生坯打印

[0129] 采用如图4所示的3D打印机通过多喷头挤出3D打印一次成型为Al2O3陶瓷平板载体生坯：在0.25MPa的挤出压力下，采用直径为250μm的喷头以20mm/s的移动速度从三维模型图的底端开始打印，依次逐层打印所述浆料A、浆料B、浆料C，每层的厚度为450μm，层层叠加形成打印的氧化铝陶瓷平板载体生坯。

[0130] S3、烧制成型

[0131] 将步骤S2得到的生坯在105℃下干燥8h，得到的陶瓷坯体在550℃下脱胶1.5h，然后在1500℃下烧结5.5h，即得到具有梯度孔结构的Al2O3多孔陶瓷平板载体。脱胶和烧结过程的升温速率均为2℃/min。该具有梯度孔结构的Al2O3多孔陶瓷平板载体由3层孔径及孔隙率不同的Al2O3陶瓷组成，3层孔结构的孔隙率分别为65％、50％、35％，3层孔结构的中位孔2
径分别为12μm、5μm、1μm；抗压强度为65.3MPa，纯水通量达2050L/m·h。

[0132] 按照上述实施例中的方法，还可以根据实际需求制备得到具有梯度孔结构的氧化铝多孔曲面板、中空柱形结构或非中空柱形结构。

[0133] 以上所述的实施例仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。任何依据本申请申请的保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本申请的保护范围之内。