技术领域
[0001] 本发明属于金属表面处理技术领域，特别涉及一种镁合金皮膜剂及其制备方法、金属表面处理方法。
相关背景技术
[0002] 镁合金美观、质轻、强度高，在各个领域具有广泛的应用。然而，镁合金化学性质活泼，自然条件下，镁合金表面形成的氧化膜也无法对镁合金基体起到有效的防护。因此为了使镁合金得到高效的利用，并获得更长的使用寿命，需要对其表面进行处理，以提高镁合金的防腐性能。
[0003] 现有技术中对镁合金的表面防腐处理方法包括化学试剂处理或电化学处理。而化学试剂(例如皮膜剂)处理所用的化学试剂常常需要使用有剧毒的六价铬离子、氟锆酸或氟钛酸。而且，使用这类含毒性物质的化学试剂处理镁合金表面所产生的污水往往难以处理，对环境污染大。
[0004] 现有技术中也有不含六价铬离子的化学试剂用来提高镁合金的防腐性能，但其对酸性、碱性、中性的耐腐蚀性能往往较弱，特别是对酸性和碱性的耐受能力较差。
[0005] 因此，亟需提供一种新的化学试剂，该化学试剂不含六价铬离子、氟锆酸或氟钛酸，环保，而且对镁合金处理后，使得镁合金对酸性、碱性、中性环境具有良好的耐受防腐性。
具体实施方式
[0044] 为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
[0045] 以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
[0046] 实施例1
[0047] 一种镁合金皮膜剂，由A组分、B组分、C组分组成；
[0048] A组分，按重量份数计，由以下组分构成：包括复合酸8份、氟硅树脂5份、羟基聚二甲基硅氧烷7份、硅烷偶联剂12份(γ‑氨丙基三乙氧基硅烷4份、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷4份、N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷4份)、纳米五氧化二铌0.9份、助剂1.8份(十二烷基硫酸钠0.5份、苯甲酸钠0.8份、聚二甲基硅氧烷0.5份)；
[0049] B组分，由以下组分构成：水、乙醇(水与乙醇的体积比为100：2)；
[0050] C组分为异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)；
[0051] 复合酸由月桂酸、硼酸、单宁酸、马来酸按照重量比为1：0.1：0.2：0.3的比例混合而成；
[0052] A组分、B组分、C组分的重量比为10：85：1.5。
[0053] 一种镁合金皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
[0054] 取水和乙醇混合，然后加入硅烷偶联剂(先加入γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷，然后加入N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷)，再加入复合酸、氟硅树脂、羟基聚二甲基硅氧烷、纳米五氧化二铌、助剂，超声条件下混合分散40分钟，得到混合物，混合物与异氰酸酯组成镁合金皮膜剂。
[0055] 实施例2
[0056] 一种镁合金皮膜剂，由A组分、B组分、C组分组成；
[0057] A组分，按重量份数计，由以下组分构成：包括复合酸7份、氟硅树脂6份、羟基聚二甲基硅氧烷8份、硅烷偶联剂10份(γ‑氨丙基三乙氧基硅烷3份、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷3份、N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷4份)、纳米五氧化二铌1.3份、助剂2份(十二烷基硫酸钠0.5份、苯甲酸钠1.0份、聚二甲基硅氧烷0.5份)；
[0058] B组分，由以下组分构成：水、乙醇(水与乙醇的体积比为100：1)；
[0059] C组分为异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)；
[0060] 复合酸由月桂酸、硼酸、单宁酸、柠檬酸按照重量比为1：0.2：0.3：0.3的比例混合而成；
[0061] A组分、B组分、C组分的重量比为10：90：1.8。
[0062] 一种镁合金皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
[0063] 取水和乙醇混合，然后加入硅烷偶联剂(先加入γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷，然后加入N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷)，再加入复合酸、氟硅树脂、羟基聚二甲基硅氧烷、纳米五氧化二铌、助剂，超声条件下混合分散50分钟，得到混合物，混合物与异氰酸酯组成镁合金皮膜剂。
[0064] 实施例3
[0065] 一种镁合金皮膜剂，由A组分、B组分、C组分组成；
[0066] A组分，按重量份数计，由以下组分构成：包括复合酸8份、氟硅树脂5份、羟基聚二甲基硅氧烷7份、硅烷偶联剂12份(γ‑氨丙基三乙氧基硅烷4份、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷4份、N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷4份)、纳米五氧化二铌0.9份、助剂1.8份(十二烷基硫酸钠0.5份、苯甲酸钠0.8份、聚二甲基硅氧烷0.5份)；
[0067] B组分，由以下组分构成：水、乙醇(水与乙醇的体积比为100：2)；
[0068] C组分为异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)；
[0069] 复合酸由月桂酸、硼酸、单宁酸、酒石酸按照重量比为1：0.1：0.2：0.3的比例混合而成；
[0070] A组分、B组分、C组分的重量比为10：85：1.5。
[0071] 一种镁合金皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
[0072] 取水和乙醇混合，然后加入硅烷偶联剂(先加入γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷，然后加入N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷)，再加入复合酸、氟硅树脂、羟基聚二甲基硅氧烷、纳米五氧化二铌、助剂，超声条件下混合分散40分钟，得到混合物，混合物与异氰酸酯组成镁合金皮膜剂。
[0073] 实施例4
[0074] 一种镁合金皮膜剂，由A组分、B组分、C组分组成；
[0075] A组分，按重量份数计，由以下组分构成：包括复合酸8份、氟硅树脂5份、羟基聚二甲基硅氧烷7份、硅烷偶联剂12份(γ‑氨丙基三乙氧基硅烷6份、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷6份)、纳米五氧化二铌0.9份、助剂1.0份(十二烷基硫酸钠0.5份、聚二甲基硅氧烷0.5份)；
[0076] B组分，由以下组分构成：水、乙醇(水与乙醇的体积比为100：2)；
[0077] C组分为异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)；
[0078] 复合酸由月桂酸、硼酸、单宁酸、马来酸按照重量比为1：0.1：0.2：0.3的比例混合而成；
[0079] A组分、B组分、C组分的重量比为10：85：1.5。
[0080] 一种镁合金皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
[0081] 取水和乙醇混合，然后加入硅烷偶联剂，再加入复合酸、氟硅树脂、羟基聚二甲基硅氧烷、纳米五氧化二铌、助剂，超声条件下混合分散，得到混合物，混合物与异氰酸酯组成镁合金皮膜剂。
[0082] 实施例5
[0083] 一种镁合金皮膜剂，由A组分、B组分、C组分组成；
[0084] A组分，按重量份数计，由以下组分构成：包括复合酸8份、氟硅树脂5份、羟基聚二甲基硅氧烷7份、硅烷偶联剂12份(γ‑氨丙基三乙氧基硅烷4份、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷4份、N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷4份)、纳米五氧化二铌0.9份、助剂1.0份(十二烷基硫酸钠0.5份、聚二甲基硅氧烷0.5份)；
[0085] B组分，由以下组分构成：水、乙醇(水与乙醇的体积比为100：2)；
[0086] C组分为异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)；
[0087] 复合酸由月桂酸、硼酸、单宁酸、马来酸按照重量比为1：0.1：0.2：0.3的比例混合而成；
[0088] A组分、B组分、C组分的重量比为10：85：1.5。
[0089] 一种镁合金皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
[0090] 取水和乙醇混合，然后加入硅烷偶联剂(先加入γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷，然后加入N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷)，再加入复合酸、氟硅树脂、羟基聚二甲基硅氧烷、纳米五氧化二铌、助剂，超声条件下混合分散40分钟，得到混合物，混合物与异氰酸酯组成镁合金皮膜剂。
[0091] 实施例6
[0092] 一种镁合金皮膜剂，由A组分、B组分、C组分组成；
[0093] A组分，按重量份数计，由以下组分构成：包括复合酸8份、氟硅树脂5份、羟基聚二甲基硅氧烷7份、硅烷偶联剂12份(γ‑氨丙基三乙氧基硅烷4份、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷4份、N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷4份)、纳米五氧化二铌0.7份、纳米氧化钇0.2份、助剂1.8份(十二烷基硫酸钠0.5份、苯甲酸钠0.8份、聚二甲基硅氧烷0.5份)；
[0094] B组分，由以下组分构成：水、乙醇(水与乙醇的体积比为100：2)；
[0095] C组分为异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)；
[0096] 复合酸由月桂酸、硼酸、单宁酸、马来酸按照重量比为1：0.1：0.2：0.3的比例混合而成；
[0097] A组分、B组分、C组分的重量比为10：85：1.5。
[0098] 一种镁合金皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
[0099] 取水和乙醇混合，然后加入硅烷偶联剂(先加入γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷，然后加入N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷)，再加入复合酸、氟硅树脂、羟基聚二甲基硅氧烷、纳米五氧化二铌、纳米氧化钇、助剂，超声条件下混合分散40分钟，得到混合物，混合物与异氰酸酯组成镁合金皮膜剂。
[0100] 对比例1
[0101] 与实施例1相比，对比例1的区别仅在于用等量的乙酸代替实施例1中的马来酸，其余组成和过程与实施例1相同。
[0102] 对比例2
[0103] 与实施例1相比，对比例2的区别仅在于用等量的甲酸代替实施例1中的硼酸，其余组成和过程与实施例1相同。
[0104] 对比例3
[0105] 与实施例1相比，对比例3的区别仅在于用等量的油酸代替实施例1中的单宁酸，其余组成和过程与实施例1相同。
[0106] 对比例4
[0107] 与实施例1相比，对比例4的区别仅在于用等量的纳米二氧化硅代替实施例1中的纳米五氧化二铌，其余组成和过程与实施例1相同。
[0108] 对比例5
[0109] 与实施例1相比，对比例5的区别仅在于不使用羟基聚二甲基硅氧烷和异氰酸酯，其余组成和过程与实施例1相同。
[0110] 产品效果测试
[0111] 一种金属表面处理方法，包括以下步骤：取镁合金AZ31B，打磨，超声清洗30分钟，再分别用实施例或对比例制备的镁合金皮膜剂浸泡处理18分钟，浸泡处理的温度为48℃，然后在110℃下干燥50分钟，得到表面形成保护膜层的镁合金。然后测试保护膜层的附着力和耐腐蚀性能。
[0112] 1.附着力测试
[0113] 采用常规方法对实施例1、实施例3、实施例4在镁合金表面形成的保护膜层的附着强度，结果如表1所示。
[0114] 表1
[0115] 实施例1 实施例3 实施例4附着力(ISO等级) 0 0 1
[0116] 从表1可以看出，实施例4相对实施例1而言，镁合金皮膜剂的制备过程中，没有使用N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷，导致形成的保护膜层与镁合金基底之间的结合强度变弱。由此可见，本发明同时使用三种类型的硅烷偶联剂有助于提高保护膜层的附着力。
[0117] 2.耐腐蚀性测试
[0118] 参照GB/T1771‑2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》标准，将经过上述金属表面处理方法处理的镁合金(金属表面处理的过程中分别用到实施例1、实施例3、实施例5、实施例6、对比例1‑4制备的镁合金皮膜剂处理)置于5％NaCl溶液、温度为35℃的盐雾箱中进行耐中性盐雾试验，结果如表2所示。
[0119] 表2
[0120]
[0121] 从表2可以看出，本发明实施例制备的镁合金皮膜剂对镁合金处理后，镁合金耐中性盐雾的时间明显比对比例1‑4长，实施例对应的耐腐蚀性更好。从实施例1和对比例1‑4的结果可以看出，复合酸的构成，对镁合金皮膜剂的耐腐蚀性有直接的影响。
[0122] 取经过实施例1、实施例6、对比例5镁合金皮膜剂处理过的镁合金进行耐10％质量分数的氢氧化钠溶液、10％质量分数的盐酸，记录镁合金表面出现肉眼可见腐蚀凹坑的时间，结果如表3所示。
[0123] 表3
[0124]
[0125] 从表3可以看出，与对比例5相比，实施例1、实施例6镁合金皮膜剂处理过的镁合金具有更好的耐酸、耐碱性能。由此可见，当不使用羟基聚二甲基硅氧烷和异氰酸酯时，形成的保护膜层不够致密，对镁合金的保护效果较差。从实施例1和实施例6对应结果可以看出，在纳米五氧化二铌的基础上加入纳米氧化钇，提高了保护膜层的阻隔性能，能进一步提高保护膜层的防腐性能。
