[0001] 本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种Ce掺杂BMO光芬顿催化剂及其制备方法和应用。

[0002] 目前，基于过渡金属氧化物/H2O2体系的高级氧化工艺(AOPs)被认为是一种快速处理抗生素污染的有效技术。然而，在芬顿反应体系中，低价过渡金属活性位中心再生缓慢阻碍了其催化过程的可持续性。相比之下，光芬顿技术不仅可以通过光生电子促进过渡金属1
离子的还原，增强反应的可持续性，还可以诱导光催化剂活化H2O2，不断分解为·OH、O2‑ ‑
和·O2等多种活性氧。然而，在Haber‑Weiss循环过程中，相当一部分超氧化物(·O2)很容易转化为O2并逸出，导致H2O2的大量消耗和自由基的无用损失，从而严重降低H2O2的利用效‑
率。因此，促进O2在催化剂表面的有效吸附并将其转化为·O2，以提高H2O2的利用效率具有重要意义。

[0003] 在催化剂表面构筑受阻路易斯酸碱对，通过产生协同多功能活性位点可有效活化各种小分子，如H2、CO2、SO2、O2和N2。Bi2MoO6(简称BMO)，一种典型的铋基金属氧化物，具有独2+ 2‑
特的层状结构和合适的导价带位置。由[Bi2O2] 单元与[MoO4] 板交错组成的BMO，在晶体结构中表现出丰富的路易斯酸碱位点，可作为活性中心。这种独特的结构特征有效活化逸‑
出的O2，增强·O2的再生，进而原位生成H2O2。然而，在传统的BMO体系中，由化学键组成的经典路易斯酸碱对距离较短，容易发生接触和湮灭，导致催化活性降低。因此，在BMO催化剂表面构建稳定且有效的路易斯酸碱活性区域有利于提高其对H2O2的利用效率，进而增强催化活性。

[0004] 杂原子掺杂为调节局部路易斯酸碱性质提供了可行的途径。杂原子的引入可以改变催化剂晶体的空间构型并产生氧空位，从而形成新的路易斯酸碱位点，并在原路易斯酸碱对之间产生空间位阻，有效避免酸碱对的湮灭。相比于非金属杂原子的掺杂，Fe、Cu、Mn、Ce等过渡金属的掺杂还可以通过金属的价态循环进一步促进H2O2的活化。在上述过渡金属3+ 4+
中，Ce基芬顿催化剂具有易可逆的Ce /Ce 离子对，可以提供自循环的芬顿环境，无需额外的能量或反应，可极大地促进H2O2的活化，避免Ce离子的浸出。此外，Ce掺杂还可以形成较强
4+ 2‑ 3+ 2‑
的Ce 和O 路易斯酸碱对，而不是Bi ‑O ，更有利于O2的吸附和活化。因此，通过杂原子Ce掺杂修饰BMO构建受阻路易斯酸碱对有望增强其光催化活性，提高H2O2利用效率。

[0025] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加明白清楚，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为质量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如没有特别说明，均为本领域的常规方法。

[0026] 本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

[0027] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或者优选值与任何范围下限或优选值的任意一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外地说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

[0028] 下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明。

[0029] 实施例1

[0030] 一种Ce掺杂BMO光芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0031] (1)先将Na2MoO4·2H2O、Bi(NO3)3·5H2O和CTAB分散在去离子水中，搅拌使其充分溶解，混合形成均匀的溶液；

[0032] 其中，所述Na2MoO4·2H2O与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1∶2，CTAB与去离子水的加入量之比为0.05g∶80ml；

[0033] (2)称取不同质量分数的Ce(NO3)3·6H2O加入步骤(1)所得的溶液中，室温下搅拌溶解形成混合溶液，再将反应液转移至100mL特氟龙封闭容器中，水热处理后冷却至室温；

[0034] 其中，水热处理的温度为160℃，时间为24h；

[0035] 然后离心分离固体物质，收集离心沉淀物，使用去离子水和乙醇交替洗涤，干燥后，得到Ce掺杂BMO光芬顿催化剂；

[0036] 所述Ce掺杂BMO光芬顿催化剂为掺杂不同Ce含量的xCe‑BMO复合材料，其中，x＝0.05，0.1，0.2或0.3；在光照条件下，此Ce掺杂BMO光芬顿催化剂可用于类光芬顿体系降解污水中的污染物。

[0037] 通过XRD对实施例1制备的xCe‑BMO复合材料的晶体结构进行表征，样品衍射峰与BMO的正交相(JCPDS No.21‑0102)很好对应，且Ce元素的掺杂导致Ce‑BMO衍射峰发生了细微的左移，半峰宽度则随Ce元素含量的增加而增大，如图1(A)‑图1(B)所示。这些结果证实了Ce的成功掺杂和BMO样品晶体空间结构的变化；

[0038] 采用NH3‑温度程序解吸法(NH3‑TPD)和CO2‑温度程序解吸法(CO2‑TPD)考察不同催化剂酸碱性位点的强度，如图1(C)‑图1(D)所示，结果表明Ce掺杂可以有效增加BMO表面路易斯酸碱位点的强度。

[0039] 实施例1制备的xCe‑BMO复合材料扫描电镜(SEM)图如图2所示。从SEM图像中可以看出0.2Ce‑BMO的形貌表现为厚度均匀的超薄纳米片结构，如图2(A)所示。高分辨率TEM图像显示图2(B)，0.2Ce‑BMO其晶面间距为0.308nm，小于正交BMO(JCPDS No.21‑0102)的(131)面。这种差异归因于Ce掺杂对BMO晶体结构的轻微扰动，证实了Ce成功掺杂到BMO晶格中。此外，图2(C)‑图2(D)中的EDS分析表明，在0.2Ce‑BMO的样品中，Bi、Mo、O和Ce元素分布均匀。这些结果进一步验证了Ce掺杂BMO纳米片的成功合成。

[0040] 试验例1

[0041] 在本试验例中，选取四环素作为污染物的代表，分别使用纯BMO和不同Ce掺杂量BMO进行了活化H2O2降解四环素的实验。

[0042] 配制40mg/L的四环素溶液500mL，并量取50mL四环素溶液于烧杯中；称取12mg BMO和不同Ce掺杂量BMO粉末分别加入污染物溶液中，搅拌均匀使达到吸附平衡；然后量取20μL H2O2加入污染物溶液中，在300W的氙灯光源(含420nm滤光片)照射下，每隔固定的时间取1mL反应液进行四环素含量的测试。

[0043] 图3(A)‑图3(B)为不同比例Ce掺杂BMO光催化剂对四环素溶液光芬顿降解的动态曲线及其动力学拟合，在可见光和H2O2的协同作用下，掺杂20％Ce的BMO在40min内达到了90.7％的四环素降解率。由此说明，本发明制备的Ce掺杂BMO催化剂中的Ce和MO价态循环能够有效的活化H2O2降解四环素。图3(C)为0.2Ce‑BMO和BMO材料降解四环素的TOC去除效率，对比图表明富含受阻路易斯对的Ce掺杂BMO催化剂能够有效降解四环素并矿化为H2O和CO2。

[0044] 试验例2

[0045] 在本试验例中，研究了掺杂20％Ce的0.2Ce‑BMO在可见光照射下循环多次活化H2O2降解四环素降解效果。

[0046] 配制40mg/L的四环素溶液500mL，并量取50mL四环素溶液于烧杯中；称取12mg Ce‑BMO粉末分别加入污染物溶液中，搅拌均匀使达到吸附平衡；然后量取20μL H2O2加入污染物溶液中，在300W氙灯光源(含420nm滤光片)照射下，每隔固定的时间取1mL的反应液进行四环素含量的测试。

[0047] 回收反应后的样品作为催化剂，重复上述步骤。图4为0.2Ce‑BMO在可见光照射下循环多次活化H2O2降解四环素降解效果图。由图可知，本发明的Ce掺杂BMO粉末在可见光照射下循环5次后，其对四环素的降解效率依旧可达85％，保持了较高的四环素降解效率，表明具有优异的循环实用性。

[0048] 试验例3

[0049] 在本试验例中，研究了掺杂20％Ce的0.2Ce‑BMO在可见光照射下循环多次活化H2O2反应机理。

[0050] 配制40mg/L的四环素溶液500mL，并量取50mL四环素溶液于烧杯中；称取12mg BMO和不同Ce掺杂量BMO粉末，分别加入至污染物溶液中，搅拌均匀使达到吸附平衡；然后，量取20μL H2O2与定量自由基捕获剂加入污染物溶液中，在300W氙灯光源(含420nm滤光片)照射下，每隔固定的时间取1mL的反应液进行四环素含量的测试。

[0051] 采用自由基捕获实验对Ce‑BMO光芬顿降解TC过程中产生的活性氧(ROS)进行了鉴1 ‑
定，如图5(A)所示，L‑His和BQ的存在显著抑制了TC的降解效率，表明O2和·O2在光芬顿过+
程中起主要作用，而IPA和EDTA‑2Na的加入抑制作用较弱，说明·OH和h也有一定的催化作用。电子自旋共振(ESR)图5(B)图5(D)的信号变化进一步说明，相比于BMO，Ce‑BMO能够有效
1 ‑
活化H2O2，产生·OH、O2和·O2等多种活性氧。

[0052] 本发明中构建的受阻路易斯酸碱位点能够有效固定和活化逸出的O2，生成更多‑ ‑ 1的·O2 ，不仅有利于H2O2的补充，还能通过O2/·O2 / O2循环提高对H2O2的利用效率，因而xCe‑BMO受阻路易斯酸碱对光催化剂可显著提高H2O2利用效率并实现污染物的高效降解。

[0053] 上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。