[0001] 本发明涉及一种电致变色器件和电致发光的全透明稳态显示器技术。

[0002] 电致变色是指在电场和电流的作用下，材料通过电化学过程引起氧化还原反应而产生可逆变色的现象。电致变色系统结构复杂，通常由夹在两层透明导电层(TC)之间的电致变色层(EC)、离子导电层(IC)和离子储存层(IS)五层结构构成，在透明导电层间加上1～5V直流电压时，导电离子将在离子储存层和电致变色层之间往返穿梭。电致变色器件，可以在外加电场下发生稳定可逆的颜色和透过率的变化，在消费电子方面有巨大的应用市场。
然而，现有的电致变色器件两侧的导电层是连续地布满需要变色的全部区域，因此无法实现局部变色，限制了它在局部可调节不透明系统的应用。

[0003] 类似的中国专利申请文件CN106020350 A公开了一种凝胶电解质的制备方法，该方法制备了效率较高的电解质层，但是由于是液态存在，无法工业化生产。中国专利CN112904636 A 公布了一种电致变色器件及包含其的电子终端，该技术实现在变色过程中显示图案，达到信息显示或增强外观设计感的效果，但是由于无源控制电路，导致图案显示单一，无法实现反复读写。

[0004] 中国专利CN107167980B公布了一种柔性电致变色薄膜的制备；其柔性电致变色薄膜器件结构包括：至少含有两层柔性透明导电层，至少含有一层电致变色层，至少含有一层高效的固态电解质膜；以PVB为载体制备的固态电解质膜，将无机锂化合物溶解在聚碳酸酯溶液中作为电解质离子溶液，并按一定的比例加入助剂后用有机溶剂溶解,然后通过球磨形成均匀的浆料，然后通过丝网印刷的工艺或者喷涂方法在透明导电层表面形成一层透明均匀的电解质层，真空密封后制备出高效率的固态电致变色器件,直流电源的作用下，调节电压在5‑15V之间，使得器件从无色变为深色，变色效率在5‑30秒；然后调换电源的正负极，调节电压在5‑10V，使得器件又重新变为无色。该器件以有机载体为电解质，导致器件耐候性差。

[0005] 无机电致发光平板显示器具有全固态、重量轻、厚度薄、视角大、结构简单等特点，能在低温、震动等恶劣环境中使用，并且可以实现大面积的彩色动态显示，有着很广阔的应用前景。ZnS：Cu粉是交流电致发光(EL)的常用基质材料，因其电致发光效率高，光线柔和而被广泛应用于手机显示、汽车仪表盘、高级广告招贴画、楼道指示等。已有塑料无机电致发光片 ( 屏 ) 技术，是建立在无机粉末电致发光材料基础上的一种平面发光器件，其使用丝网印刷技术制作成固定发光图案，通过电路控制实现单纯开关闪动，在公开资料中已有大量阐述，如 ：专利 WO9626627、JP31‑157070、中国 87107413.3、 87105208.3、96122380.4、89106585.7 等 ；以上方法制备的器件只能简单使用在如 ：灯箱广告、背照明，安全指示标志等处。其不足处是无法实现文字、图案、色彩、灰度的动态变化，不能用于终端显示器。

[0006] 中国专利CN 104396346 B 公开一种带有显示器区域的无机透明薄膜电致 发光显示器元件及其制造方法，显示器区域具有至少一个发射区域和至少一个非发射区域，该显示器元件在透明度和不显眼性得到改进。通过在非发射区域处设置钝化膜元件，也就是通过当电连接至用于产生要求的电压的电源的导电电极放置在发射区域处时还将导体材料设置在这些区域处，致使显示器的发射和非发射区域在光学上相似。该器件驱动电压高，而且无法实现直流显示驱动。

[0007] 本发明提供了一种电致变色及透明发光显示器件，其包括透明电极基板1、电致变色层111、电解质层112、透明背电极113、预留电极11、1131、透明背基板2、透明背电极201、电子传输层202、发光层203、空穴传输层204、控制电路电极2011；其特征在于使用ALD原子层沉积工艺在透明电极基板1表面依次制备电致变色层111、电解质层112、透明背电极113，在透明背基板2表面依次制备背电极201、电子传输层202、发光层203、空穴传输层204；然后将透明电极基板1与透明背电极基板2封装，器件整体透过率大于75%；在预留电极11、1131及控制电路电极2011处输入5‑15V直流电压，器件可实现稳态的透过率调控，调控范围为10%‑75%；发光器件在控制电路的驱动下可实现图案化的显示，在透明显示器以及HUD，智能幕墙，人工智能传感领域有广泛的应用场景。

[0018] 本发明提供了一种电致变色及透明发光显示器件，其包括透明电极基板1、电致变色层111、电解质层112、透明背电极113、预留电极11、1131、透明背基板2、透明背电极201、电子传输层202、发光层203、空穴传输层204、控制电路电极2011；其特征在于使用ALD原子层沉积工艺在透明电极基板1表面依次制备电致变色层111、电解质层112、透明背电极113，在透明背基板2表面依次制备背电极201、电子传输层202、发光层203、空穴传输层204；然后将透明电极基板1与透明背电极基板2封装，器件整体透过率大于75%；在预留电极11、1131及控制电路电极2011处输入5‑15V直流电压，器件可实现稳态的透过率调控，调控范围为10%‑75%；发光器件在控制电路的驱动下可实现图案化的显示，在透明显示器以及HUD，智能幕墙，人工智能传感领域有广泛的应用场景。

[0019] 本发明提供的一种电致变色及透明发光显示器件，其特征在于所述的透明电极基板1为ITO玻璃，表面电阻值为25Ω/□以下，透过率大于85%；电致变色层111为氧化钨、氧化镍、二氧化钛中的一种或多种，所使用的有机源为W(CO)6、W2(NMe2)6、WH2Cp2、Ni(acac)2、Ni(dmamb)2、Ni(MeCp)2、Ti(NEt2)4、Ti(OEt)4中的一种或多种；电解质层112为碳酸锂，磷酸锂中的一种或多种，所使用的有机源为Li(thd)、LiOSiMe3中的一种或多种；透明背电极113为金属铝、金属铜、ITO、金属金中的一种或多种，所使用的有机源为AlCl3、AlMe3、Cu(acac)2、Cu(thd)2、AuCl3、Au(PMe3)Me3、InCl3、SnCl4中的一种或多种。

[0020] 本发明提供的一种电致变色及透明发光显示器件，其特征在于所述的透明背基板2为玻璃，透过率大于90%；透明背电极201为为金属铝、金属铜、ITO、金属金中的一种或多种，使用的有机源为AlCl3、AlMe3、Cu(acac)2、Cu(thd)2、AuCl3、Au(PMe3)Me3、InCl3、SnCl4中的一种或多种；电子传输层202为二氧化钛、二氧化硒、氧化锌中的一种或多种，所使用的有机源为(Et3Si)2Se、ZnCl2、ZnEt2、Ti(NEt2)4、Ti(OEt)4中的一种或多种；发光层203为ZnS：
Mn、ZnS：Tb中的一种或多种，所使用的有机源为ZnCl2、ZnI2、Mn(thd)3、H2S、Tb(thd)3中的一种或多种；空穴传输层204为氧化铝、氧化钛、氧化锆中的一种或多种，所使用的有机源为AlMe3、AlEt3、Zr(NEt2)4、ZrCl4、Ti(NEt2)4、Ti(NMeEt)4中的一种或多种。

[0021] 本发明提供的一种电致变色及透明发光显示器件，其特征在于使用ALD原子层沉积工艺在透明电极基板1制备电致变色层111的过程为将变色层有机源通入ALD反应腔内，设置压力为1.0‑3.0 torr，吸附完成后通氮气清扫，然后再通入水蒸气，设置压力为1.5‑2.5 torr加热温度为150℃，与有机源反应完成后得到电致变色层111，其厚度为1‑10nm；制备电解质层112的过程为将为Li(thd)、LiOSiMe3有机源通入反应腔内，设置压力为2.0‑3.0 torr，吸附完成后通氮气清扫，完成后通入水蒸气和二氧化碳，设置压力为2.5‑3.5 torr，加热温度为120℃，与有机源反应完成后得到电解质层112，其厚度为10‑30nm；制备透明背电极113的过程为将有机源通入反应腔内，设置压力为3.0‑4.0 torr，吸附完成后通氮气清扫，亲扫完成后通氢气还原反应，设置压力为3.5‑4.5 torr，设置温度为25℃，与有机源反应完成后得到透明背电极113，其厚度为10‑50nm；完成后取出基板，并在基板上焊接出预留电极11、1131。

[0022] 本发明提供的一种电致变色及透明发光显示器件，其特征在于使用ALD原子层沉积工艺在透明背基板2表面制备背电极201的过程为首先在透明背基板2表面覆上背电极201的掩模版，然后将有机源通入ALD反应腔内，并在设置压力为1.5‑5.5 torr，吸附完成后通氮气清扫，然后再通入水蒸气，设置压力为3.0‑6.0 torr加热温度为150℃，与有机源反应完成后得到背电极201，其厚度为10‑50nm；电子传输层202的制备过程为：首先将反应完成的透明背基板2取出反应腔室，除去背电极201的掩模版，更换为电子传输层202的掩模版，然后将有机源通入ALD反应腔内，并在设置压力为1.0‑2.5 torr，吸附完成后通氮气清扫，然后再通入水蒸气，设置压力为2.5‑3.5 torr加热温度为150℃，与有机源反应完成后得到电子传输层202，其厚度为30‑100nm；制备发光层203首先将反应完成的透明背基板2取出反应腔室，除去电子传输层202的掩模版，更换为发光层203的掩模版，然后将ZnCl2、ZnI2有机源通入ALD反应腔内，并在设置压力为4.5‑8.0 torr，吸附完成后通氮气清扫，然后再通入H2S，设置压力为5.0‑6.0 torr加热温度为180℃，吸附完成后通氮气清扫，然后再通入Mn(thd)3、Tb(thd)3，吸附完成后通氮气清扫，然后设置反应温度300‑500℃，反应时间15‑
30min，完成后得到发光层203，其厚度为5‑20nm；空穴传输层204制备过程为首先将反应完成的透明背基板2取出反应腔室，除去发光层203的掩模版，更换为空穴传输层204的掩模版，然后将有机源通入ALD反应腔内，并在设置压力为1.5‑3.0 torr，吸附完成后通氮气清扫，然后再通入水蒸气，设置压力为2.5‑3.5 torr加热温度为150℃，与有机源反应完成后得到空穴传输层204，其厚度为30‑100nm。

[0023] 本发明优点在于

[0024] 1）本发明一种电致变色及透明发光显示器件，制备工艺简单，过程容易控制，适合规模生产，同时降低成本，使用方便。

[0025] 2）本发明一种电致变色及透明发光显示器件，实现单个像素元的独立显示，既提高了整个器件的清晰度同时加快了器件的响应速度，使得器件在稳态显示领域具有较大的优势；同有利于市场大面积推广应用。

[0026] 实施例

[0027] 实施例1

[0028] 电致变色模块器件制备

[0029] 首先将ITO导电玻预留出电极11，然后打开ALD电源，将ITO导电玻璃置于反应腔内，设备抽真空至0torr，用N2吹扫2min，开始加热整个反应腔体至180 ℃。烘烤1h，干燥，除去残余H2O分子。将W(CO)6有机源通入ALD反应腔内，设置压力为1.0 torr，吸附5 min，完成后通氮气清扫5 min，抽真空至0torr；然后再通入水蒸气，设置压力为1.5 torr加热温度为150℃，反应5 min，完成后通氮气清扫5 min，得到电致变色层WO3，循环以上过程10次。得到厚度为5 nm的WO3电致变色层。

[0030] 然后设备抽真空至0torr，用N2吹扫2min，将为Li(thd)有机源通入反应腔内，设置压力为2.0 torr，吸附5 min，完成后通氮气清扫5 min，抽真空至0torr；完成后通入水蒸气和二氧化碳，分别设置压力为2.5 torr和3.0 torr，加热温度为120℃，与有机源反应10 min，完成后通氮气清扫5 min，得到电解质层碳酸锂，循化以上过程40次得到厚度为20 nm的碳酸锂电解质层。

[0031] 然后设备抽真空至0torr，用N2吹扫2min，将AlMe3有机源通入反应腔内，设置压力为4.0 torr，吸附5 min，完成后通氮气清扫5 min，清扫完成后抽真空至0torr；通氢气还原反应，设置压力为4.5 torr，设置温度为25℃，与有机源反应10 min，完成后通氮气清扫5 min，得到透明Al背电极，循环以上过程20次，得到厚度为10 nm透明Al背电极；最后将完成后取出基板，并在基板上焊接出预留电极11、1131。

[0032] 实施例2

[0033] 电致发光模块器件制备

[0034] 首先在透明背基板表面覆上背电极的掩模版，然后打开ALD电源，将ITO导电玻璃置于反应腔内，设备抽真空至0torr，用N2吹扫2min，开始加热整个反应腔体至180 ℃。烘烤1h，干燥，除去残余H2O分子。将AlMe3有机源通入反应腔内，设置压力为4.0 torr，吸附5 min，完成后通氮气清扫5 min，清扫完成后抽真空至0torr；通氢气还原反应，设置压力为
4.5 torr，设置温度为25℃，与有机源反应10 min，完成后通氮气清扫5 min，得到透明Al背电极，循环以上过程30次，得到厚度为15 nm透明Al背电极。

[0035] 然后将透明背基板表面上背电极的掩模版去除，更换为电子传输层的掩模版，然后打开ALD电源，将ITO导电玻璃置于反应腔内，设备抽真空至0torr，用N2吹扫2min，开始加热整个反应腔体至180 ℃。烘烤1h，干燥，除去残余H2O分子。然后将ZnEt2有机源通入ALD反应腔内，并在设置压力为2.5 torr，吸附5 min，完成后通氮气清扫5 min，抽真空至0torr；然后再通入水蒸气，设置压力为3.5 torr加热温度为150℃，反应10 min，完成后得到电子传输层氧化锌，循环以上过程20次，得到厚度为10 nm的氧化锌电子传输层。

[0036] 然后将透明背基板表面上电子传输层的掩模版去除，更换为发光层的掩模版，然后打开ALD电源，将ITO导电玻璃置于反应腔内，设备抽真空至0torr，用N2吹扫2min，开始加热整个反应腔体至180 ℃。烘烤1h，干燥，除去残余H2O分子。然后将ZnCl2有机源通入ALD反应腔内，并在设置压力为6.0 torr，吸附10 min，完成后通氮气清扫5 min，抽真空至0torr；然后再通入H2S，设置压力为5.0 torr加热温度为180℃，吸附10 min，完成后通氮气清扫5 min，抽真空至0torr；然后再通入Mn(thd)3，设置压力为1.0 torr，吸附5 min，完成后通氮气清扫5 min，然后设置反应温度300℃，反应时间15 min，完成后得到发光层ZnS：Mn，循环以上过程40次，得到厚度为20 nm的发光层ZnS：Mn。

[0037] 然后将透明背基板表面上发光层的掩模版去除，更换为空穴传输层的掩模版，然后打开ALD电源，将ITO导电玻璃置于反应腔内，设备抽真空至0torr，用N2吹扫2min，开始加热整个反应腔体至180 ℃。烘烤1h，干燥，除去残余H2O分子。然后将AlMe3有机源通入ALD反应腔内，并在设置压力为3.0 torr，吸附5 min，完成后通氮气清扫5 min，抽真空至0torr；然后再通入水蒸气，设置压力为2.5 torr加热温度为150℃，与有机源反应15 min，完成后得到空穴传输层氧化铝，循环以上过程60次，得到厚度为30 nm的氧化铝空穴传输层。

[0038] 实施例3

[0039] 电致变色及透明发光显示器件封装

[0040] 将实施例1所制备的电致变色模块器件与实施例2所制备的电致发光模块器件置于真空反应釜中，抽真空至0.004 MPa，然后用UV胶固化封装，即可得到电致变色及透明发2
光显示器件，通电后器件透过率可实现10‑75%的调节，发光亮度可达到300 cd/cm，发光光谱为600 nm。

[0041] 在上面针对本发明较好的实施方式作了举例说明后，对本领域的技术人员来说应明白的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本发明所作的任何改变和改进都在本发明的范围内。