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电沉积图像的制造方法失效专利 发明

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电沉积图像的制造方法 本发明涉及一种粘贴在钟表用表示板等被贴物上的电沉积图像的制造方法,该制造方法系在用电沉积法形成例如钟表用的表示时刻的记号、图形文字或装饰零件等图像的同时,在一系列形成工序中形成例如由夜光涂料构成的涂膜,且可同时将该图像(电沉积图像)和涂膜转印在薄膜等支承体上。 近年来,作为例如钟表用图形文字、装饰零件等具有微细和复杂形状的物品,已广泛地使用通过用电沉积法析出金属而得到的电沉积图像。 然而,为提高视觉性,有时会在钟表用文字盘、指针等上涂布或印刷涂料(例如夜光涂料)。但由于这类涂料自身的粘接性小,在涂布涂料之前,需要在预定涂布的面上进行打底处理,由此,工序变得复杂化。 此外,在涂布这类夜光涂料后,为进行装饰,有时会粘贴上述电沉积图像,为使涂膜和电沉积图像的位置不偏移,在粘贴电沉积图像时,需要严密地确定位置,在工序上非常繁琐。 因此,若能省去在预定涂布的面上的打底处理等预处理,且同时将涂膜和电沉积图像转印至被粘贴物,则可简化工序,其工艺上的优点很大。 本发明的目的在于,解决上述现有技术中存在的问题,提供一种可简便地形成带涂膜的电沉积图像的电沉积图像制造方法。 为达到上述目的,本发明的电沉积图像的第1制造方法的特征在于,在导电性基材表面形成封闭线图形状的电沉积图像和包围该电沉积图像的线状电沉积,将上述电沉积图像和线状电沉积从上述导电性基材剥离、转印在设有压敏粘接剂层的支承基材的该压敏粘接剂层上,剥离除去导电性基材后,在上述封闭线图形状的电沉积图像内部注入或印刷涂料,形成涂膜,在上述电沉积图像、涂膜和上述线状电沉积的保持侧的整个面上形成粘合用粘接剂层,除去上述线状电沉积,从上述支承基材剥离上述电沉积图像和涂膜,同时,通过上述粘合用粘接剂层,将上述电沉积图像和涂膜粘贴在被粘贴物的表面。 此外,本发明的电沉积图像的第2制造方法的特征在于,在导电性基材表面形成封闭线图形状的电沉积图像、包围该电沉积图像的线状电沉积,以及在被该线状电沉积包围且在该电沉积图像以外的部分形成与该线状电沉积连接的岛状电沉积, 将上述电沉积图像、线状电沉积和岛状电沉积从上述导电性基材剥离、转印在设有压敏粘接剂层的支承基材的该压敏粘接剂层上,剥离除去导电性基材后,在上述封闭线图形状的电沉积图像内部注入或印刷涂料,形成涂膜,在上述电沉积图像、涂膜、线状电沉积和岛状电沉积的保持侧的整个面上形成粘合用粘接剂层,除去上述线状电沉积和岛状电沉积,从上述支承基材剥离上述电沉积图像和涂膜,同时,通过上述粘合用粘接剂层,将上述电沉积图像和涂膜粘贴在被粘贴物的表面。 此外,在本发明中,上述导电性基材最好由金属板和形成在该金属板上的导电性薄膜组成。 还有,上述压敏粘接剂层最好由紫外线固化型压敏粘接剂组成。 再有,注入或印刷在上述封闭线图形状的电沉积图像内部的涂料最好是夜光涂料。 图1是显示在导电性基材表面上形成了电沉积图像、开口部、线状电沉积和导向用电沉积的状态的平面图。 图2是显示导电性基材(多层基材)的一例的剖面图。 图3是显示电沉积图像用光掩膜的一例的平面图。 图4是在导电性基材表面层压了光致抗蚀膜的状态的剖面图。 图5是显示曝光时的状态的剖面图。 图6是显示曝光后、显像了的状态的剖面图。 图7是显示显像后、进行了电沉积的状态的剖面图。 图8是显示电沉积后、除去了光致抗蚀膜的状态的剖面图。 图9是显示将电沉积图像等与导电性保护膜一起转印、保持在支承基材上的状态的剖面图。 图10是显示照射少量紫外线后、除去了导电性保护膜的状态的剖面图。 图11是显示将涂料注入或印刷至开口部内后的状态的剖面图。 图12是显示在电沉积图像、涂膜、线状电沉积、导向用电沉积的保持侧的整个面上形成了粘合用粘接剂层的状态的剖面图。 图13是显示在粘合用粘接剂层上粘贴了脱模纸的状态的剖面图。 图14是显示通过紫外线照射,压敏粘接剂层的粘接力下降的状态的剖面图。 图15是显示除去了线状电沉积的状态的剖面图。 图16是显示除去线状电沉积后,在粘合用粘接剂层上粘贴了脱模纸的状态的剖面图。 图17是显示在剥离支承基材的同时,将电沉积图像和涂膜转印至被粘贴物上的状态的剖面图。 图18是显示粘贴了电沉积图像和涂膜的被粘贴物的立体图。 图19是显示在导电性基材表面上形成了电沉积图像、开口部、线状电沉积、导向用电沉积和岛状电沉积的状态的剖面图。 下面参照图面,对本发明的第1和第2实施例作更具体的说明。 在第1实施例中,显示了将钟表用的表示时刻的记号作为电沉积图像,将其粘贴在钟表用表示板(被粘贴物)的表面上的例子,但本发明并不仅限于钟表用的表示时刻的记号,还可适用于各种文字、装饰文字、记号等的制造。 首先,如图1所示,在导电性基材1表面形成封闭线图形状的电沉积图像2、包围该电沉积图像2的线状电沉积3和围绕它们的周围且设有导孔4的导向用电沉积5。在电沉积图像2的内部,如下所述,注入或印刷涂料。下面,有时将电沉积图像2的内部记为“开口部2a”。 使用不锈钢等金属板或此类金属板1a表面上设有导电性保护膜1b的多层体(以下,有时称多层基材1)作为导电性基材1(参照图2)。在本发明中,最好使用金属板1a表面上设有导电性保护膜1b的多层基材作为导电性基材1。使用此类多层基材1,可在将电沉积图像转印至支承基材时,防止电沉积图像飞散。在下面的实施例中,以使用该多层基材1的情况为例进行说明。 多层基材1的导电性保护膜1b是具有导电性的柔性薄膜。作为此类导电性保护膜1b,可使用由电解镀层(电沉积)或非电解镀层形成的导电性金属薄膜、导电性涂料保护膜、导电性高分子薄膜等,最好使用由电沉积得到的导电性金属薄膜。对导电性保护膜1b的厚度无特殊限定,通常在10-50微米,最好在20-30微米左右。 导电性薄膜1b在后面的工序中被从金属板1a的表面剥离。因此,为使导电性保护膜1b的剥离变得容易,在形成导电性保护膜1b之前,最好在金属板1a的表面进行脱模处理。脱模处理可通过例如采用阳极电解使表面氧化、用表面活性剂等处理金属板1a的表面等来进行。 接着,在导电性保护膜1b的表面形成封闭线图形状的电沉积图像2和包围该电沉积图像2的线状电沉积3。 电沉积图像2的形状可以是例如圆形、椭圆形、三角形、四角形等多角形、星形等任何形状,但需要构成“封闭”形状的线图,在其内部形成被封闭线图形状的电沉积图像2包围的开口部2a。电沉积图像2和线状电沉积3的形成可按照例如日本专利公开公报1991年第107496号公报中记载的方法进行。并非是要进行限定,下面对电沉积图像2和线状电沉积3的一般形成方法进行说明。 这是将钟表用的表示时刻的记号作为电沉积图像,粘贴在钟表用表示板(被粘贴物)表面上的例子,首先,如图3所示,通过照相、印刷等方法制成必要的负的或正的电沉积图像用光掩膜6。 在该图中表示的是正片,在该膜片6中,封闭线图形状的目标图像图7、围绕该目标图像图7的周围的线状图像图8和围绕它们的周围的矩形框状的导向用图像图9(在该图中用斜线表示)用黑印墨等标出,且在该导向用图像图9的内部的规定位置用脱墨标出了标记10。线状图像图8的宽度视目标图像图7的形状、大小而异,通常在0.5-5mm左右。此外,目标图像图7和线状图像图8的距离通常在0.3-0.5mm左右。 还有,准备好如图4所示的在多层基材1的导电性保护膜1b的上面涂布了液体抗蚀剂、干膜抗蚀剂或印刷用抗蚀剂印墨等光致抗蚀膜11并经过烘烤的导电性基材。 此外,如图5所示,在上述导电性保护膜1b的上面夹入光致抗蚀膜11,再粘贴上述膜片6,在该状态下用曝光机等进行曝光(在该图中,膜片6中用斜线表示的部分是相当于上述目标图像图7、线状图像图8和导向用图像图9中遮断光的部分)。 在该曝光后,进行显像,除去未曝光的光致抗蚀膜11a(参照图5),由此,如图6所示,在导电性保护膜1b的表面形成其形状沿上述目标图像图7、线状图像图8和导向用图像图9的形状的导电部12(也称电沉积图像对应面)。然后,根据需要,对导电部12的表面(电沉积图像对应面)进行脱模处理。进行脱模处理后,可容易地将后面形成的电沉积图像2和线状电沉积3从导电性保护膜1b剥离。该脱模处理按与上述同样的方法进行。 接着,如图7所示,通过电沉积法(电沉积图像法)在上述导电部12上析出金属,形成其形状沿上述目标图像图7的形状的电沉积图像2、其形状沿上述线状图像图8的形状的线状电沉积3和其形状沿导向用图像图9的形状的导向用电沉积5。当如上所述地在电沉积图像2的周围形成线状电沉积3后,由于可使待析出在与目标图像图7对应部分的金属分散在与线状图像图8对应部分,因此,可防止在目标图像图7上过量电沉积。当目标图像图7为尖锐形状时,通常,由于电沉积物在尖锐部分过量析出,因此存在电沉积图像带圆角等缺点,但根据本发明,由于通过形成线状电沉积3,可防止在电沉积图像2上过量电沉积,因此,可得到尖锐形状的电沉积图像2。 从上面看,上述电沉积图像2具有圆形、多角形、星型等封闭线图形状,其内部形成有被封闭线图形状的电沉积图像2包围的开口部2a。在图7中,显示有电沉积图像2的剖面形状。此外,在上述导向用电沉积5的内部,形成有沿上述标记10的形状贯通的导孔(图中未标出)。 这里,当使用例如镍作为形成上述电沉积图像2、线状电沉积3和导向用电沉积5的金属时,通过使用硫酸镍液作为瓦特浴,可在导电部12上电沉积镍。作为此时的电沉积条件,例如在150mm×150mm的电沉积有效面积上通过3A/dm2电流,可在3小时得到100±10μm的电沉积图像。 除上述镍之外,当然,也可使金、银、铜、铁或合金等任意的金属析出在导电部12上,形成电沉积图像,或可通过改变电沉积条件,例如在20-300μm左右的范围内,得到任意厚度的电沉积图像。 接着,如图8所示,浸渍在剥离液中,除去导电性保护膜1b上的光致抗蚀膜11,如图1所示,在导电性基材1表面形成具有开口部2a的封闭线图线状的电沉积图像2、包围该电沉积图像2的线状电沉积3以及围绕它们的周围的设有导孔4的导向用电沉积5。在上述电沉积图像2的表面,可根据需要,进行作为表面处理的金属电镀、电沉积涂布、喷涂、印刷、静电涂布或真空镀膜等装饰(着色)。 如上所述地用电沉积法在导电性基材1的表面形成电沉积图像2、线状电沉积3和导向用电沉积5后,如图9所示,将这些图像转印至膜片等支承基材13的压敏粘接剂层14上。当使用多层基材1时,在导电性保护膜1b上形成电沉积图像,但在此情况下,在转印电沉积图像时,同时剥离导电性保护膜1b。即,在导电性保护膜1b和金属板1a的界面进行剥离,在用导电性保护膜1b和支承基材13夹持的同时,剥离电沉积图像。其结果,由于电沉积图像的散乱得到防止,从而可高效率地制造电沉积图像。此外,由于可基本无变形地剥离电沉积图像和金属板,因此,电沉积图像内无应力残留,附贴在被粘贴物上后未发生变形。而且,还具有金属板可反复使用的优点。此外,当使用表面平滑性高的膜如电镀膜(电沉积膜)等作为导电性保护膜1b时,电沉积图像的背面变得平滑,从而确保其可粘贴在被粘贴物上。且由于在表面平滑性高的的导电性保护膜1b上还粘接了光致抗蚀剂,可防止毛刺的发生,从而可得到优质的电沉积图像。 上述压敏粘接剂层14可通过使用例如紫外线固化型、热固化型以及时效固化型压敏粘接剂等形成。 这里,作为紫外线固化型压敏粘接剂的代表性例子包括具有2个以上不饱和键的加成聚合性化合物和具有环氧基的烷氧硅烷之类的光聚合性化合物、羰基化合物和有机硫化合物、过氧化物、胺、掺入了鎓盐类化合物之类的光聚合引发剂的橡胶类压敏粘接剂、丙烯酸类压敏粘接剂等(参见日本专利公开公报1985年第196956号)。光聚合性化合物和光聚合引发剂的掺入量,以原料聚合物为100重量份计,一般分别为10-500重量份和0.1-20重量份。 作为丙烯酸类聚合物,除通常的丙烯酸类聚合物(参见日本专利审定公报1982年第54068号、1983年第33909号等)之外,还可使用侧链上具有游离基反应性不饱和基团的丙烯酸类聚合物(参见日本专利审定公报1986年第56264号)、以及分子中具有环氧基的丙烯酸类聚合物。 此外,具有2个以上不饱和键的加成聚合性化合物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸的多元醇类酯、低聚酯、环氧类化合物和聚氨酯类化合物等。 还有,在乙二醇二缩水甘油醚之类的分子中再加入具有1个或多个环氧基的环氧基官能性交联剂,还可提高交联效果。 当使用紫外线固化型粘接剂形成压敏粘接剂层14时,为能进行紫外线照射处理,需要使用透明的膜片等作为支承基材13。 此外,热固化型压敏粘接剂的代表性例子包括掺入了聚异氰酸酯、三聚氰胺树脂、胺-环氧树脂、过氧化物、金属螯合物之类的交联剂、以及根据需要由二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)之类的官能性化合物组成的交联调节剂的橡胶类压敏粘接剂和丙烯酸类压敏粘接剂等。 还有,时效固化型压敏粘接剂的例子包括通过使掺入的溶剂随着时间而蒸发,从而使粘合力下降的粘接剂。 在将电沉积图像等(2、3、5)与导电性薄膜1b转印至支承基材13的压敏粘接剂层14后,如图10所示,除去导电性薄膜1b,使电沉积图像露出(以下,有时称该露出面为保持侧的整个面)。当用紫外线固化型压敏粘接剂形成上述压敏粘接剂层14时,在除去导电性薄膜1b之前,最好先用少量紫外线照射压敏粘接剂层14,降低压敏粘接剂层14的粘合力。此外,在将导电性薄膜1b从金属板1a剥离(参见图9)之前,也可先降低压敏粘接剂层14的粘合力。即,这是由于紫外线固化型粘接剂的粘合力强达2400g/25mm宽,若不先将粘合力降低一些,则难以使导电性薄膜1b从压敏粘接剂层14剥离。而若将紫外线固化型粘接剂层的粘合力降低过度,则在除去导电性薄膜1b时,会将电沉积图像等也一起剥离,因此,是不适宜的。由此,紫外线照射后的粘合力宜为300-600g/25mm宽左右,最好为400-500g/25mm宽左右。 接着,如图11所示,在封闭线图形状的电沉积图像2的内部(开口部2a)注入或印刷涂料,形成涂膜2b。 对涂料无特殊限制,可使用例如夜光涂料、荧光涂料以及各种一般涂料。但在将电沉积图像2用作钟表用的表示时刻的记号或指针时,最好使用夜光涂料、荧光涂料,尤其以夜光涂料为佳。 夜光涂料在受到光照时,吸收其能量,在暗处发出磷光。其发光性是通过使用磷光物粉末作为颜料而产生的。作为磷光物,可使用锌或碱土类金属的硫化物。这些硫化物为显示磷光性,需要被称作活化剂的极微量的重金属。此外,除这些以硫化物为主要成分的夜光涂料之外,已知还有由例如MAl2O4(M表示选自Ca、Sr、Ba的元素)和重金属组成的夜光涂料。 荧光涂料是指可吸收肉眼看不见的紫外线,将其转化为肉眼可见的光线进行反射的涂料,这可通过使用荧光性颜料而得到。作为荧光性颜料,已知有各种无机或有机荧光物。 在本发明中,对涂料无特殊限制,可使用迄今公知的各种夜光涂料、荧光涂料和一般涂料。 对这些涂料的注入法无特殊限制,但最好使用可在一定压力下注入涂料的注墨器。使用这类注墨器,可形成具有优异表面平滑性的涂膜2b。 此外,对涂料的印刷方法也无特殊限制,可采用丝网印刷、凹版印刷等现有的印刷方法。 涂膜2b的厚度可通过调节涂布剂的粘度或多次注入或印刷涂料等进行合适的变更,例如,可制造100-500μm左右的较厚的涂膜2b。因此,在使用例如夜光涂料的情况下,也能保证充分的发光性和长寿命。 还有,按上述方法形成的涂膜2b可被后述的粘合用粘接剂层15保持,牢固地粘附在被粘附物上。 接着,如图12所示,在电沉积图像2、涂膜2b、线状电沉积3和导向用电沉积5的保持侧的整个面上形成粘合用粘接剂层15。粘合用粘接剂层15最好具有强于上述压敏粘接剂层14的粘合力。然后,将脱模纸16粘附在固定用粘接剂层16上(参见图13)。接着,在该状态下进一步降低压敏粘接剂层14的粘合力。 这里,在用紫外线固化型压敏粘接剂形成上述压敏粘接剂层14时,在粘附脱模纸16后,如图14所示,从电沉积图像2的表面侧,即,从与电沉积图像2的保持侧相反一侧将紫外线照射在支承基材13上,可将压敏粘接剂层14的粘合力变成极弱的粘合力。 此外,在用加热固化型压敏粘接剂形成压敏粘接剂层14时,通过加热支承基材13,以及在用时效固化型压敏粘接剂形成时,通过给予时效变化,可将压敏粘接剂层14的粘合力变成极弱的粘合力。 通过这些处理,宜将压敏粘接剂层14的粘合力降低至100g/25mm宽以下,最好在30-50g/25mm宽左右。 接着,除去脱模纸16。然后,如图15所示,除去线状电沉积3。线状电沉积3如图1所示,互相连接,可连续剥离。其结果,由于邻接电沉积图像2的线状电沉积3与粘合用粘接剂15一起被除去,电沉积图像2的外侧附近基本无粘合用粘接剂残存。因此,可任意地将电沉积图像2和涂膜2b从支承基材13剥离,且可防止粘接剂在粘附于被粘附物后溢出。在不立即使用时,如图16所示,先将脱模纸16’粘附在粘合用粘接剂层15侧,使用时,将脱模纸16’剥离后使用。 接着,如图17所示,通过涂布在电沉积图像2和涂膜2b上的粘合用粘接剂15,在将上述电沉积图像2和涂膜2b从上述支承基材13剥离的同时粘附固定在被粘附物17的表面。 这里,如图17-18所示,在保持有作为被粘附物17的钟表用表示板17’的保持板18上先设置好导销19,通过该导销19和设置在上述导向用电沉积5上的导孔4,可确定电沉积图像2和涂膜2b在钟表用表示板17’上的位置。 此时,如上所述,由于上述压敏粘接剂层14的粘合力下降,与用弱粘接剂保持电沉积图像2和涂膜2b的状态相同,通过涂布在支承基材13的电沉积图像保持侧上的粘合用粘接剂15,可在将上述电沉积图像2和涂膜2b从上述支承基材13剥离的同时,粘附在钟表用表示板(被粘附物)17’的表面上。 并且,通过选择两粘接剂14和15,使该压敏粘接剂层14和上述粘合用粘接剂15的界面的粘合力大于在钟表用表示板17’和粘合用粘接剂15的界面的粘合力,由此可使粘合用粘接剂15不粘附在钟表用表示板17’上。 例如,当使用掺入了光聚合性化合物和光聚合引发剂的丙烯酸类压敏粘接剂作为形成上述压敏粘接剂层14的压敏粘接剂时,使用与形成压敏粘接剂层14的压敏粘接剂同种的粘接剂,即,使用未掺入光聚合性化合物和光聚合引发剂、仅丙烯酸类原料聚合物的丙烯酸类压敏粘接剂作为粘合用粘接剂15,将其涂布后,在40℃的气氛下使其熟化9小时,可使压敏粘接剂层14和上述粘合用粘接剂15的界面的粘合力大于在钟表用表示板17’和粘合用粘接剂15的界面的粘合力。并且,可无残留地将粘附部以外的粘接剂剥离除去。如此,通过选择两粘接剂,使在上述粘合力下降后的压敏粘接剂层14和粘合用粘接剂15的界面的粘合力大于在被粘附物17和粘合用粘接剂15的界面的粘合力,从而还可省去仅在电沉积图像的背面涂布粘接剂之类的繁琐的作业,使工序简单化。 在本发明中,形成粘合用粘接剂层15时,也可借助具有略大于电沉积图像2的开口部的掩膜,涂布或喷涂粘接剂,仅在电沉积图像2和涂膜2b的背面形成粘合用粘接剂层15。 以上,主要以钟表用表示板的制造方法为例,对本发明的第1实施例进行了说明。但钟表用表示板的中心部具有大面积的空白部(这里,空白部是指被线状电沉积3包围且在电沉积图像2和开口部2a以外的部分,在图1中用“20”表示)。当对应于此类空白部20的光致抗蚀膜(例如在图5中用“11”表示)上存在气孔时,在该气孔上也有电沉积物析出,在空白部20也有微小的电沉积物形成。当此类微小电沉积物转印至钟表用表示板上时,其外观受到显著的损坏。 本发明的电沉积图像的第2制造方法的目的在于防止在空白部20形成微小电沉积物。在本发明的第2实施例中,除在空白部20设置岛状电沉积21(参见图19)以外,其余与第1实施例基本相同。岛状电沉积21与线状电沉积3连接,被线状电沉积3包围,且在电沉积图像2以外的部分形成。 岛状电沉积21在空白部20的中心形成,其面积宜占空白部20的整个面积的40-70%,最好占50-60左右。 在本发明的电沉积图像的第2制造方法中,在导电性基材1表面形成具有开口部2a的封闭线图形状的电沉积图像2、线状电沉积3和岛状电沉积21,将电沉积图像2、线状电沉积3和岛状电沉积21从导电性基材1剥离,转印至支承基材13的压敏粘接剂层14上,在被封闭线图形状的电沉积图像2包围的开口部2a注入或印刷涂料,形成涂膜2b,在电沉积图像2、涂膜2b、线状电沉积3和岛状电沉积21的保持侧的整个面上形成粘合用粘接剂层15,除去线状电沉积3和岛状电沉积21,在从支承基材13剥离电沉积图像2和涂膜2b的同时,借助粘合用粘接剂层15,将电沉积图像2和涂膜2b粘附在被粘附物17的表面上。 通过形成这样的岛状电沉积21,可防止微小电沉积物在空白部20形成。此外,由于岛状电沉积21与线状电沉积3连接,可容易地与线状电沉积3一起除去。还有,由于岛状电沉积21提高了线状电沉积3的强度,在除去线状电沉积3时,可防止线状电沉积3破碎。 根据本发明,可廉价地制造以往需要高度熟炼技术的具涂膜的电沉积图像。此外,在将电沉积图像粘附在被粘附物时,可容易地从支承基材剥离电沉积图像,且可防止粘接剂在粘附于被粘附物后溢出。还有,根据本发明,可防止气泡状微小电沉积物形成。

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