本发明涉及氧化铁和催化剂。 氧化铁原料以几种天然矿物形式存在，这些矿物包括红色，黄色，褐 色和黑色氧化铁原料。例如，红色氧化铁矿物通常是赤铁矿(α-Fe2O3)， 它呈六方晶系，并且具有几种已知的晶形。黄色氧化铁可以是纤铁矿( γ-FeOOH或FeO3nH2O)，也可以是针铁矿(α-FeOOH或Fe2O3nH2O)，它们呈正 交晶系，也具有各种晶形。褐色氧化铁是磁赤铁矿(γ-Fe2O3)，它是具有 赤铁矿的同质二形体。黑色氧化铁是菱镁矿(Fe3O4)，它呈等轴晶系，并且 发现也具有数种晶形。褐色和黑色氧化铁常常具有磁性。 氧化铁是颜料，催化剂，磁性录音，贮存媒体和其他应用领域中的一 种重要组分。尽管在开发这些应用的过程中已经做了大量的工作，但是指 定氧化铁原料参数的确定是产生指定特性的一个重要方面，该特性使得它 们具有不易于进行假想处理的特定用途。已知由氧化铁形成的颗粒的形 状，大小和晶体结构对于其特性来说是重要的，甚至起决定作用，但是， 这些特征和其产生的特性中相互关系的精确性质通常是经实验确定的。 合成赤铁矿，针铁矿，纤铁矿和菱镁矿是在工业应用中使用的最重要 的氧化铁。通过煅烧合成针铁矿获得的合成赤铁矿被广泛地用来将乙苯催 化转变成苯乙烯，因为这些原料的纯度常常很高(＞98％Fe2O3)。 合成赤铁矿可具有几种不同的颗粒晶形，这主要取决于制备过程中的 工艺。针状合成赤铁矿颗粒可以通过煅烧黄色氧化铁获得，而黄色氧化铁 是通过Laux法制备的，用来制备苯胺。支化的针状颗粒可以通过煅烧合成 制备的针铁矿获得。无序的球状合成赤铁矿可以由用于再生废钢磨“浸渍” 酸的Ruthner法获得。合成等轴赤铁矿颗粒可以通过煅烧合成菱镁矿获得。 一些催化物质的表面结构在不同的条件下可以发生明显的变化，这会 对物质的电学特性和化学特性(包括其催化活性)产生极大的影响。例如， 某些这类变化可以包括吸附物，这种变化很大程度上形成了热力学更稳定 的吸附物表面构型。典型地，这种表面的重组具有类似群集的风格，也就 是说，这种作用大多数局限在粘附吸附物到该表面的表面上。人们还了解 到某些物质可以用来改性催化剂的结构或者促进其选择性或活性。已知的 实例是将氧化铝加入到铁催化剂中，用于氧化铝的催化合成。氧化铝的加 入很可能会引起由于铁铝酸盐的形成而发生的化学作用的铁化合物的重 组。 US4052338；4098723；4143083；4144197和4152300都公开了脱氢 催化剂，包括将少量的氧化化合物和稀土加入到氧化铁-氧化钾基催化剂 中。在这种情况下，将这些组分混合，造粒并干燥，然后煅烧这些颗粒。在 这些70％摩尔的乙苯转变成产物的组合物中，在约92％摩尔(对于苯乙 烯而言)处的选择性是一致的。 目前已经发现可以重组氧化铁组合物来制备表面积小并且具有单一改 性晶形的颗粒。它们特别适宜用作为催化剂，包含这些组分的催化剂在将 它们用作为催化剂的反应中具有提高的选择性。 在本发明的第一个方面中，提供了一种组合物，它包含长度为0.3-3 微米，宽度为0.2-2微米和表面积小于1.9米2/克的氧化铁颗粒。 这些颗粒是通过重组球形，立方形，针状或支化的针状氧化铁颗粒形 成的。 在本发明的第二个方面中，该组合物包含有效量的重组剂。 在本发明的第三个方面中，重组剂包含这样的物质，该物质包括选自 Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Ru，Os， Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Sb，Bi，Ce，Pr， Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素。 在本发明的第四个方面中，提供了一种重组氧化铁颗粒的方法，包括 将氧化铁颗粒与有效量的重组剂接触，加热与重组剂接触的氧化铁颗粒至 重组点，并使重组的氧化铁颗粒冷却。 在本发明的第五个方面中，例如用催化剂改性剂或促进剂进行后处 理。 图1是包含一种本发明原料的支化针状氧化铁的扫描电子显微图 (10000X)。 图2是用氧化铜重组红色支化针状氧化铁形成的本发明的表面积小的 基本上等径的氧化铁颗粒的扫描电子显微图(50000X)。 图3是用二钼酸铵重组红色支化针状氧化铁形成的本发明氧化铁颗粒 的扫描电子显微图(10000X)。 图4是用三氧化钼重组黄色支化针状氧化铁形成的本发明氧化铁颗粒 的扫描电子显微图(10000X)。 图5是用三氧化钼重组红色无序球状氧化铁形成的本发明氧化铁颗粒 的扫描电子显微图(10000X)。 图6是用氧化铜重组红色支化针状氧化铁形成的本发明氧化铁颗粒的 扫描电子显微图(10000X)。 目前已经发现重组成低表面积和基本上具有等径晶形的氧化铁颗粒可 以用来制备具有提高选择性的脱氢催化剂，而其选择性与现有技术中发现 的选择性有关。对于该目的来说，可以谨慎地重组氧化铁。这些新的氧化 铁组合物特别适用于脱氢具有通式R1R2CHCH3的化合物，而形成具有式 R1R2CCH2的化合物，其中R1和R2分别表示烷基，链烯基，芳基(例如苯基)或 氢原子。 本发明的组合物包含由乙苯生产苯乙烯和由枯烯生产α-甲基-苯乙 烯中的优选的催化剂。还发现了由本发明的组合物制备的催化剂在脱氢许 多具有碳-碳双键物质中的实用性。 惯穿本说明书使用的晶形是指颗粒的外部形状。与之相反，晶系是指 原子的内部重复几何排列。具有单晶结构的原料可以具有许多不同的晶 形，这由晶体的制备(或生长)条件决定。例如，当提到针状原料时，是指 其晶形。当提到具有六方结构的相同原料时，是指其晶系。控制结晶速度 和晶体生长期间存在的条件是影响晶形的方法。 惯穿本说明书使用的等径是指目的物或颗粒的形状，其长度，宽度和 高度相同(纵横尺寸比为1)。惯穿本说明书使用的基本上等径是指目的物或 颗粒的形状，其长度，宽度和高度类似，但不完全相等。惯穿本说明书使 用的颗粒或目的物的纵横尺寸比是指其长度与宽度的比率。本发明的基本 上等径的氧化铁颗粒也可具有基本上等径的附属物。 本发明的颗粒也可以以聚集体或附聚物的形式存在。一种颗粒可以不 同于通过界面连接存在的其他种颗粒，在电子显微图中，该界面连接通常 以平面出现，由此可以认为在界面连接一侧上的结构是单个颗粒。图2示 出了重组氧化铁颗粒的外观，观察表明在界面连接的每一侧上发现了分开 的颗粒。 本发明的重组氧化铁原料由长为0.3-3微米，宽为0.2-2微米的颗粒 组成，至今已经发现本发明组合物的表面积低于约1.9米2/克(m2/g)。 欲重组的氧化铁可以是例如水合或非水合Fe2O3或前体，无论它们是合 成制备的还是天然发现的。优选使用纯度大于98％(重量)的球形，立方， 针状或支化的针状合成赤铁矿。现有技术中已知几个具有这种颗粒晶形的 合成赤铁矿的工业制造厂；由这些供应商提供的合成赤铁矿(红色氧化铁) 可用来制备本发明的重组氧化铁。另外，也可使用由天然矿物制备的氧化 铁组合物。 在条件和参数的范围内，重组针状或支化针状的氧化铁，形成基本上 等轴的氧化铁。从广义上来说，当颗粒表面积就氧化铁的起始原料来说降 低到低于1.9米2/克(m2/g)时，发生重组。表面积最好能降低到低于1.5 m2/g，降低到1.2m2/g更好。重组也可通过改变颗粒的长度和/或宽度来实 现，重组优选的颗粒，以使它们具有的长度为0.3-3微米，宽度为约0.2- 2微米。某些情况下，重组是通过形成适当限定的颗粒边缘和附聚相邻的颗 粒而实现的。 根据制备它们的工艺，合成的球状或立方氧化铁原料比针状或支化针 状的氧化铁更具等轴性。不过这些氧化铁可以以更相同的方式重组，即以 重组针状和支化针状的氧化铁的方式重组。实际上，当上述确定的物理参 数已经达到时，重组已经发生。 重组条件还包括在重组剂的存在下加热氧化铁原料，然后可进行松弛 或冷却。将氧化铁原料暴露或加入到超过在环境条件下物质通常经受的能 量下进行加热，例如可以通过几种方法加热氧化铁。加热不能超过氧化铁 的熔点，即约1600℃。但是，一般来说，已经发现温度超过600℃时，已 经有效地形成了具有新的颗粒尺寸和降低表面积的颗粒。 重组也要求在添加剂的存在下进行，当该添加剂与能进行重组的颗粒 例如红色氧化铁化合时，能有助于促进物理参数的变化。在该说明书中， 这类物质是指重组剂。至今已经发现约0.5-6％(重量)的重组剂(按重组剂和 氧化铁的总重量计)在上述确定的加热条件下将引起重组，但是，应该清楚 重组剂的具体用量对于本发明来说不是临界范围。不希望非从理论的角度 考虑不可，据信重组剂在催化方法中起作用；降低了重组工艺的活化能量。 因此，重组剂的用量比上述提到的用量高或低时，即使对于可变程度来说， 还将改进重组工艺。 重组剂包括这样的物质，该物质包括选自 Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Ru，Os， Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Sb，Bi，Ce，Pr， Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素。这类物质可以包括例如 一金属氧化盐例如二钼酸铵；双金属氧化盐例如高锰酸钾；氢氧化物盐例 如氢氧化镧；简单盐例如碳酸铈(III)和硝酸镁；氧化物例如氧化铜；含碳 化合物例如乙酸钙；其混合物和其水合物或其溶剂化剂。优选的重组剂是 钼，铜，钙，锌，钴和铈的化合物和/或盐，更优选的重组剂是二钼酸铵， 三氧化钼，氧化铜，氧化锌，乙酸钙，碳酸钴和碳酸铈(III)。 已经发现在重组温度下，使用能量/热量的有效时间为在10分钟到3 小时之间。如果加热/供能时间太短，会引起非均匀的重组。如果在指定温 度下时间超过4小时，通常会发生一些其他的重组。重组一般是在指定温 度下给定的时间内发生，在高温下重组速度更快。为了引起重组，在重组 剂的存在下，优选的用于加热氧化铁的化合时间和温度是在约800-1100 ℃下约1小时。对于指定的重组剂，更优选的用来引起重组的化合时间和 温度的参数列在下列表1中： 表1 重组剂 时间(分钟) 温度(℃) 二钼酸铵 60 800-900 三氧化钼 60 800-900 氧化铜 60 900-1100 乙酸铈 60 900-1100 氧化锌 60 900-1100 碳酸钴 60 900-1100 碳酸铈(III) 60 900-1100 重组是可观察的现象，因此，也可以实验确定所需时间和温度，可用 B.E.T.表面积测定方法通过抽样和分析部分经处理的氧化铁进行这种确 定。当表面积低于1.9m2/g，颗粒长度为0.3-3微米和颗粒宽度为0.2-2 微米时，可以认为重组已经完全。 在氧化铁原料被加热后，可将它们松驰/冷却，并且还保持了它们的重 组物理特性。最简单的和优选的松驰形式是使已经加热到其重组点的氧化 铁原状冷却到约室温(20℃)，该过程通常进行约0.5-12小时，重组原料在 宽的条件范围内将保持其特性。其他的松驰形式包括降低重组组合物能量 的任何方法，包括以加速或减速的速率冷却到其他温度。优选的重组组合 物在温度范围内具有结构稳定性，温度范围是指约500-700℃的范围， 这是一个使乙苯进行催化转变成苯乙烯的优选温度范围。 然后，按现有技术中已知的方法化合，反应或制备作为氧化铁催化剂 组分的重组氧化铁。也就是说，可以用下列元素对重组组合物进行改性： US4098723中提及的V和/或Co，US4467046中提及的Mo，Ca和/或Cr，或 US4152300中提及的Al，Cd，Mg，Mn，Ni，U和/或稀土元素。也可使用现有技术 中对于熟练的技术人员来说是已知的数中其他改性剂和促进剂(例如K)。组 合物的改性最好是在重组后的其他步骤中进行，即先松驰/冷却重组氧化 铁，然后根据上述专利中的氧化铁进行改性。 重组氧化铁组合物的某些物理方面可用电子显微镜进行观察。图1是 赤铁矿原料的电子显微图，可以清楚地看到颗粒的支化针状结构。图2示 出了在用氧化铜重组后的本发明的重组赤铁矿颗粒，重组颗粒的附加等轴 性质显示了共用界面连接的颗粒之间的差别。图3是表明颗粒重组特性的 电子显微图，其中支化的针状红色氧化铁用作为原料，二钼酸铵用作为重 组剂。图4是表明颗粒重组特性的电子显微图，其中支化的针状黄色氧化 铁用作为原料，三氧化钼用作为重组剂。图5是表明重组颗粒的电子显微 图，其中无序的球状红色氧化铁用作为原料，三氧化钼用作为重组剂。图6 是表明颗粒重组特性的电子显微图，其中支化的针状红色氧化铁用作为原 料，氧化铜用作为重组剂。 可将重组氧化铁制成催化剂，并且在同一天提出的题目为“脱氢催化 剂和方法”的共同未决美国申请SN355949中描述的脱氢工艺中使用。催化 形式和在脱氢工艺中的使用也可以按US5171914中描述的进行。通常是将 重组氧化铁与铁，钾和一种或多种任选的促进剂金属的氧化物/氢氧化物/ 碳酸盐一起在研磨机/混合器中混合，加入少量的水，然后通过模挤压制成 的浆料，例如形成丸片。接着将该丸片在约100-300℃的温度下干燥， 在约500℃，优选地在约700-1000℃的温度下进行煅烧。在制备这种催 化剂中使用的重组氧化铁包含约50-100％(重量)的催化剂(按氧化铁 计)，在这种催化剂中还可以使用填料和其他普通的催化剂添加剂。 下面通过非限定性实施例进一步说明本发明。 实施例 在非对比例的每一个实施例中，首先制备氧化铁组合物，即将氧化铁 与各种干组分混合(除非另有说明，在混合器-研磨机中混合约10分钟)， 加入脱离子水或稀释的H2SO4水溶液，继续混合(除非另有说明，25分钟总 混合时间的5-15分钟)。然后使混合组分通过7号标准筛进行筛分，破 碎任何团块，置于盘中，并放置到170℃的隔烟炉中。随后以每分钟6℃ 的温升速度，使炉温迅速升高，将这些混合物加热到实施例中指定的温度， 在指定温度下保温1小时。然后关闭炉子，使经如上处理的氧化铁粉末在 炉子中冷却到室温，过夜(除非另有说明)。 在对比例中使用的氧化铁是本发明实施例的基本情况，即对比例的氧 化铁未经重组。本发明实施例中的重组氧化铁是通过将对比例的氧化铁与 重组剂化合，然后在各指定实施例指定的条件下进行处理而制备的。因此， 对比例A是实施例1-15的基本情况(未进行重组)；对比例B是实施例16 -17的基本情况(未进行重组)；对比例C是实施例18的基本情况(未进行 重组)；对比例D是实施例19的基本情况(未进行重组)；对比例E是实施 例20和21的基本情况(未进行重组)；对比例F是实施例22的基本情况(未 进行重组)。对比例G是实施例23的基本情况(未进行重组)。对比例H和I 是没有相应本发明实施例的对比例(未进行重组)。 用于电子显微检查法/图像法分析的试样通过在铝制短柱上喷洒少量 氧化铁而制备。铝制短柱的顶部表面上有一块导电碳带，从而将氧化铁固 定在应有的位置上。为了增强其导电性，随后在柱/试样上喷涂一层金/钯 薄层(约100A)。 将试样置于扫描电子显微图(JEOL 6300FV SEM)中，在放大到 50000X；25000X；10000X和5000X时成象，采用偏振片型53膜作为记录 介质收集永久成象，照相任意选择的两个区域。 使用Apple Macintosh计算机(Power Macintosh8100/80AV，Quadra 700和Macintosh II FX模型)和LaCieSilverscan平板扫描仪与PRISM v. 3.5(取自Raleigh，NC，的分析影象公司的一套程序，通过Vienna，Virginia 的信号分析公司经销，包括PRISM视图，PRISM符号，PRISM微积分学和 PRISM执行程序)，Photoshop v.3.0(来自Adobe)，Excel v.4.0和Word v. 5.1(来自Microsoft)，KaleidaGraph v.2.1.3(来自Abelbeck Softwa e)，TRASFORM v.3.01(来自Champaign，Illinois的Spyglass)和 IMAGN v.1.52(来自国家健康学会)软件。 在256灰色范围和150dpi处数字化在放大10000X处(包括刻度尺)获 得的团聚颗粒的所有成象，确保一致扫描仪白色光亮度值用于全部成象探 测，而无需使用γ校正。然后将成象尺寸改变成72dpi，同时保持被限定 的数据集尺寸和比例，以便能够处理实际获得的全部象素。由有经验的显 微工作者分析10000X数字化的成象，鉴定团聚体内的颗粒。然后当用计算 机观察(软件)高倍放大到足以辨别单个象素时，根据尺寸和形状人工概述 试样代表颗粒。 上述固有程序分段和存储容量(filling)产生了各颗粒投影的二元图 像。在将成象的刻度调节到与用成象数字化的刻度线一致后，采用PRISM 视图程序测定数字化成象中所包含的各种颗粒，用以测定参数例如长度， 宽度和纵横尺寸比。(参见Russ，J.C.计算机辅助显微检查法，Plenum Press，NY，NY(1991))。 采用三态点B.E.T.法测定未重组氧化铁原料和重组氧化铁产品的表面 积。对于根据ASTM法D4780-88表面积低于10m2/g的原料，使用氪。对 于根据ASTM法D3663-92表面积大于10m2/g的原料，使用氮，只是收集 和处理三个数据点，而不是按照ASTM法的四个数据点。将所有试样(实施 例G除外)在进行表面积测定前在300-400℃的真空中脱气约4小时。将 未重组的支化针状合成黄色氧化铁(实施例G)在进行表面积测定前在150 ℃的真空下脱气2小时。对于实施例G来说，为了避免原料转变成红色氧 化铁，应使脱气温度较低。 对实施例的未重组氧化铁和重组氧化铁进行成象分析和表面积测定而 获得的数据的平均值概括在下列表2中。 为了试验重组氧化铁的催化效果，将上述形成的各种混合物和各种氧 化铁对比例试样形成1/8英寸的催化剂丸片。这是通过下列方法进行的， 即采用氧化铁组合物，将它们与各种组分在混合器-研磨机中混合约10分 钟，除非另有说明，加入脱离子水，连续混合(总混合时间25分钟的5- 15分钟，除非另有说明)。然后通过7号标准筛筛分混合组分，破碎任何团 块，随后通过实验室规模的加利福尼亚丸片磨机进行加工。将由此获得的 丸片在电加热干燥炉中在170℃下干燥约15-60分钟，任何转移到电加 热隔烟炉中，在那儿将它们在800-825℃下煅烧约1小时。 然后，为连续操作而设计的反应器中，在等温条件下，在用乙苯制备 苯乙烯的工艺中使用催化剂丸片。催化剂的实验条件如下：100cm3的催化 剂，600℃的反应温度，在每小时每升催化剂的每升乙苯中测定的 0.65LHSV，蒸汽与乙苯的摩尔比为10∶1，以及反应压力为0.75个大气 压。 根据T70和S70报告催化剂实验结果，其中T70是指定催化剂将70％乙苯 转变成产品所要求的温度，S70是产品苯乙烯的摩儿选择性。 由实施例的未重组氧化铁和重组氧化铁制备的催化剂的催化特性数据 概括在下列表3中。 实施例A(对比例)：未重组合成红色氧化铁 向1103.5克未重组支化针状合成红色氧化铁中加入18.6克碳酸钙， 126.0克碳酸铈(III)，25.8克二钼酸铵和255.1克碳酸钾；在混合步骤中 加入201.3克脱离子水来制备氧化铁催化剂。 实施例1-A：用二钼酸铵处理的红色氧化铁： 在上述方法中，向28.1克二钼酸铵中加入1204克支化针状合成红色 氧化铁；在混合步骤中加入220克脱离子水，最后将混合物加热到750℃， 形成氧化铁组合物。 所形成的氧化铁组合物具有改变的物理特性，但是由于处理温度低和/ 或处理时间短而未完全重组。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，255.1克碳 酸钾和1121.8克处理氧化铁；在制备催化剂的混合步骤中，向混合物中加 入106.8克脱离子。 实施例1-B：用二钼酸铵重组的红色氧化铁： 在上述方法中，向28.1克二钼酸铵中加入1204克支化针状合成红色 氧化铁；在混合步骤中加入220克脱离子水，最后将混合物加热到825℃， 制备重组氧化铁组合物。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，255.1克碳 酸钾和1121.8克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤中，向混合物中加 入82.2克脱离子水。 实施例1-C：用二钼酸铵重组的红色氧化铁： 在上述方法中，将1204克支化针状合成红色氧化铁与28.1克二钼酸 铵混合；在混合步骤中加入220克脱离子水，最后将混合物加热到900℃， 制备重组氧化铁组合物。 催化剂组分包括19.0克碳酸钙，128.5克碳酸铈(III)，260.2克碳 酸钾和1143.6克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤中，向混合物中加 入63.7克脱离子水。 实施例1-D：用二钼酸铵重组的红色氧化铁： 在上述方法中，将1500克支化针状合成红色氧化铁与35.1克二钼酸 铵混合；在混合步骤中加入250克脱离子水，最后将混合物加热到950℃， 制备重组氧化铁组合物。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，255.1克碳 酸钾和1121.8克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤中，向混合物中加 入54.8克脱离子水。 实施例2-A：用氧化铜(II)重组的红色氧化铁： 在上述方法中，将1208.0克支化针状合成红色氧化铁与9.7克氧化铜 混合；在混合步骤中，向混合物中加入110克脱离子水，并将该混合物置 于预加热到975℃的炉中加热到975℃。在1小时后从炉中取出重组氧化 铁组合物，通过将其置于室温条件(20℃)下进行冷却，制备重组氧化铁组 合物。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.9克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.3克碳酸钾和1108.9克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤 中，向混合物中加入89.6克脱离子水。 实施例2-B：用氧化铜(II)重组的红色氧化铁： 在上述方法中，将1208.0克支化针状合成红色氧化铁与19.4克氧化 铜混合；在混合步骤中，向混合物中加入110克脱离子水，并将该混合物 置于预加热到975℃的炉中加热到975℃。在1小时后从炉中取出重组氧 化铁组合物，通过将其置于室温条件(20℃)下进行冷却，制备重组的氧化 铁组合物。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.9克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.3克碳酸钾和1117.8克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤 中，向混合物中加入100.1克脱离子水。 实施例2-C：用氧化铜(II)重组的红色氧化铁： 在上述方法中，将1208.0克支化针状合成红色氧化铁与29.1克氧化 铜混合；在混合步骤中，向混合物中加入110克脱离子水，并将该混合物 置于预加热到975℃的炉中加热到975℃。在1小时后从炉中取出重组氧 化铁组合物，通过将其置于室温条件(20℃)下进行冷却，制备重组氧化铁 组合物。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.9克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.3克碳酸钾和1126.6克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤 中，向混合物中加入87.2克脱离子水。 实施例2-D：用氧化铜(II)重组的红色氧化铁： 在上述方法中，将1208.0克支化针状合成红色氧化铁与48.4克氧化 铜混合；在混合步骤中，向混合物中加入110克脱离子水，并将该混合物 置于预加热到975℃的炉中加热到975℃。在1小时后从炉中取出重组氧 化铁组合物，通过将其置于室温条件(20℃)下进行冷却，制备重组氧化铁 组合物。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.9克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.3克碳酸钾和1144.4克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤 中，向混合物中加入113.5克脱离子水。 实施例3：用乙酸钙(II)重组的红色氧化铁： 将1200.0克支化针状合成红色氧化铁和32.0克溶解在150克脱离子 水中的乙酸钙混合15分钟，同时研磨(混合)。将混合物置于不锈钢盘中， 在电加热干燥炉中于170℃下干燥30分钟，然后装入700℃的电加热隔烟 炉中。在整个煅烧过程中，通入炉中的空气流速保持在40标准立方英尺/ 小时。炉温在1小时内成直线上升到900℃，并在该温度下保持1小时。 然后，关闭炉子，使经上述处理的氧化铁粉末冷却到室温，过夜，制备重 组氧化铁组合物。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.9克碳酸铈(III)，25.8克二 钼酸铵，255.3克碳酸钾和1144.4克重组氧化铁；在催化剂制备的混合步 骤中的混合物中加入113.5克脱离子水。 催化剂组分包括121.3克碳酸铈(III)，25.6克二钼酸铵，245.6克 碳酸钾和1110.4克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤中，向混合物中 加入92.3克脱离子水。 实施例4：用氧化锌(II)重组的红色氧化铁： 在上述方法中，将1200.0克支化针状合成红色氧化铁与19.9克氧化 锌混合；在混合步骤中，向混合物中加入220克脱离子水，并将该混合物 最终加热到975℃，制备重组氧化铁。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.1克碳酸钾和1118.2克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤 中，向混合物中加入125.0克脱离子水。 实施例5：用氧化锡(IV)处理的红色氧化铁： 在上述方法中，将1200.0克支化针状合成红色氧化铁与36.7克氧化 锡混合；在混合步骤中，向混合物中加入220克脱离子水，并将该混合物 最终加热到975℃，制备氧化铁组合物。 所形成的氧化铁组合物具有改变的物理特性，但是由于处理温度低和/ 或处理时间短而未完全重组。在该温度下再加热1小时或将起始温度上升 到1050℃加热相同的时间，将引起重组。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.1克碳酸钾和1133.6克经处理的氧化铁；在制备催化剂的混合 步骤中，向混合物中加入146.5克脱离子水。 实施例6：用氧化锰(IV)重组的红色氧化铁： 在上述方法中，将1200.0克支化针状合成红色氧化铁与21.2克氧化 锰混合；在混合步骤中，向混合物中加入220克脱离子水，并将该混合物 最终加热到975℃，制备重组氧化铁组合物。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.1克碳酸钾和1119.4克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤 中，向混合物中加入116.8克脱离子水。 实施例7：用氧化钒(V)处理的红色氧化铁： 在上述方法中，将1203.0克支化针状合成红色氧化铁与22.1克氧化 钒混合；在混合步骤中，向混合物中加入220克脱离子水，并将该混合物 最终加热到700℃，制备氧化铁组合物。 所形成的氧化铁组合物具有改变的物理特性，但是由于处理温度低和/ 或处理时间短而未完全重组。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.1克碳酸钾和1120.3克经处理的氧化铁；在制备催化剂的混合 步骤中，向混合物中加入154.0克脱离子水。 实施例8：用氧化钛(IV)重组的红色氧化铁： 在上述方法中，将1200.0克支化针状合成红色氧化铁与19.4克氧化 钛混合；在混合步骤中，向混合物中加入220克脱离子水，并将该混合物 最终加热到975℃，制备重组氧化铁组合物。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.1克碳酸钾和1117.8克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤 中，向混合物中加入115.0克脱离子水。 实施例9：用氧化铌(V)处理的红色氧化铁： 在上述方法中，将1200.0克支化针状合成红色氧化铁与32.4克氧化 铌混合；在混合步骤中，向混合物中加入220克脱离子水，并将该混合物 最终加热到975℃，制备氧化铁组合物。 所形成的氧化铁组合物具有改变的物理特性，但是由于处理温度低和/ 或处理时间短而未完全重组。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.1克碳酸钾和1129.7克经处理的氧化铁；在制备催化剂的混合 步骤中，向混合物中加入146.2克脱离子水。 实施例10：用氧化锑(III)处理的红色氧化铁： 在上述方法中，将1200.0克支化针状合成红色氧化铁与39.4克氧化 锑混合；在混合步骤中，向混合物中加入220克脱离子水，并将该混合物 最终加热到700℃，制备氧化铁组合物。 所形成的氧化铁组合物具有改变的物理特性，但是由于处理温度低和/ 或处理时间短而未完全重组。将起始温度上升到900℃加热相同的时间， 将引起重组。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.1克碳酸钾和1136.1克经处理的氧化铁；在制备催化剂的混合 步骤中，向混合物中加入148.4克脱离子水。 实施例11：用氧化铋(III)处理的红色氧化铁： 在上述方法中，将1200.0克支化针状合成红色氧化铁与56.7克氧化 铋混合；在混合步骤中，向混合物中加入220克脱离子水，并将该混合物 最终加热到825℃，制备氧化铁组合物。 所形成的氧化铁组合物具有改变的物理特性，但是由于处理温度低和/ 或处理时间短而未完全重组。在该温度下再加热1小时或将起始温度上升 到900℃加热相同的时间，将引起重组。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.1克碳酸钾和1152.0克经处理的氧化铁；在制备催化剂的混合 步骤中，向混合物中加入136.3克脱离子水。 实施例12：用碳酸钇(IV)水合物处理的红色氧化铁： 在上述方法中，将1204.0克支化针状合成红色氧化铁与43.6克碳酸 钇混合；在混合步骤中，向混合物中加入220克脱离子水，并将该混合物 最终加热到975℃，制备氧化铁组合物。 所形成的氧化铁组合物具有改变的物理特性，但是由于处理温度低和/ 或处理时间短而未完全重组。在该温度下再加热1小时或将起始温度上升 到1050℃加热相同的时间，将引起重组。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.3克碳酸钾和1125.2克经处理的氧化铁；在制备催化剂的混合 步骤中，向混合物中加入174.3克脱离子水。 实施例13：用氧化钴(II)重组的红色氧化铁： 在上述方法中，将1204.0克支化针状合成红色氧化铁与29.0克碳酸 钴混合；在混合步骤中，向混合物中加入220克脱离子水，并将该混合物 最终加热到975℃，制备重组氧化铁组合物。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.9克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.3克碳酸钾和1116.7克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤 中，向混合物中加入125.0克脱离子水。 实施例14：用碳酸铈(III)重组的红色氧化铁： 在上述方法中，将1204.0克支化针状合成红色氧化铁与68.0克碳酸 铈(III)混合；在混合步骤中，向混合物中加入220克脱离子水，并将该混 合物最终加热到975℃，制备重组氧化铁组合物。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.3克碳酸钾和1138.4克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤 中，向混合物中加入142.0克脱离子水。 实施例15：用氢氧化镧(III)处理的红色氧化铁： 在上述方法中，将1204.0克支化针状合成红色氧化铁与46.2克氢氧 化镧混合；在混合步骤中，向混合物中加入220克脱离子水，并将该混合 物最终加热到975℃，制备氧化铁组合物。 所形成的氧化铁组合物具有改变的物理特性，但是由于处理温度低和/ 或处理时间短而未完全重组。在该温度下再加热1小时或将起始温度上升 到1050℃加热相同的时间，将引起重组。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.9克碳酸铈(III)，25.8克二钼 酸铵，255.3克碳酸钾和1136.4克经处理的氧化铁；在制备催化剂的混合 步骤中，向混合物中加入172.2克脱离子水。 实施例B(对比例)：用未重组的合成红色氧化铁制备的催化剂： 向902.9克未重组的支化针状合成红色氧化铁中加入20.1克碳酸钙， 103.1克碳酸铈(III)，32.3克仲钨酸铵；在混合步骤中，向混合物中加入 119.1克脱离子水，制备氧化铁催化剂。 实施例16：用仲钨酸铵重组的红色氧化铁： 在上述方法中，将1500克支化针状合成红色氧化铁与53.8克仲钨酸 铵混合；在混合步骤中，向混合物中加入250克脱离子水，并将该混合物 最终加热到950℃，制备重组氧化铁组合物。 催化剂组分包括24.8克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，255.6克碳 酸钾和1135.2克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤中，向混合物中加 入81.4克脱离子水。 实施例17：用氧化钨(VI)重组的红色氧化铁： 在上述方法中，将1500克支化针状合成红色氧化铁与47.9克氧化钨 混合；在混合步骤中，向混合物中加入250克脱离子水，并将该混合物最 终加热到950℃，制备重组氧化铁组合物。 催化剂组分包括24.8克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，255.6克碳 酸钾和1135.2克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤中，向混合物中加 入81.4克脱离子水。 实施例C(对比例)用未重组的合成红色氧化铁制备的催化剂： 向1105.5克未重组的支化针状合成红色氧化铁中加入10.5克碳酸 钙，119.5克碳酸铈(III)，39.2克仲钨酸铵，8.8克氧化铬，17.1克碳 酸锰和259.9克碳酸钾；在混合步骤中，向混合物中加入162.5克脱离子 水，制备催化剂。 实施例18：用硝酸铬(III)重组的红色氧化铁： 在上述方法中，将1200克支化针状合成红色氧化铁与24.2克溶解在 150克脱离子水中的硝酸铬混合15分钟，同时研磨(混合)；将混合物置于 陶瓷盘中，在电加热干燥炉中于170℃下干燥30分钟，然后装入700℃的 电加热隔烟炉中。在整个煅烧过程中，通入炉中的空气流速保持在40标准 立方英尺/小时。炉温在1小时内直线上升到950℃，并在该温度下保持1 小时。然后关闭炉子，在炉子中使经上述处理氧化铁粉末冷却，过夜，制 备重组氧化铁组合物。 催化剂组分包括9.9克碳酸钙，120.9克碳酸铈(III)，39.2克仲钨 酸铵，17.1克碳酸锰，245.4克碳酸钾和1108.5克重组氧化铁；在制备 催化剂的混合步骤中，向混合物中加入119.4克脱离子水。 实施例D(对比例)：用未重组的合成红色氧化铁制备的催化剂： 向1103.2克未重组的无序球状合成红色氧化铁中加入18.5克碳酸钙， 119.8克碳酸铈(III)，25.6克二钼酸铵和245.6克碳酸钾，在混合步骤中， 向混合物中加入157.2克脱离子水，制备催化剂。 实施例19：用氧化钼(VI)重组的红色氧化铁： 根据上述方法，将1200克无序球状合成红色氧化铁和47.7克三氧化 钼混合；在混合步骤中，向混合物中加入220克脱离子水，并将该混合物 最终加热到825℃，制备重组氧化铁组合物。 催化剂组分包括17.7克碳酸钙，115.7克碳酸铈(III)，242.5克碳 酸钾和1086.4克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤中，向混合物中加 入94.8克脱离子水。 实施例E(对比例)：用未重组的合成红色氧化铁制备的催化剂： 向900.0克未重组的无序球状合成红色氧化铁中加入20.3克碳酸钙， 103.1克碳酸铈(III)，32.3克仲钼酸铵和200.9克碳酸钾；在混合步骤中， 向混合物中加入124.6克脱离子水，制备催化剂。 实施例20：用硝酸锰重组的红色氧化铁： 将1200克无序球状合成红色氧化铁与69.4克溶解在100克脱离子水 中的硝酸锰混合15分钟，同时研磨(混合)；将混合物置于陶瓷盘中，然后 装入170℃的电加热隔烟炉中干燥30分钟。以6℃/分钟的速度使炉温从 170℃直线上升到950℃，并在950℃下保持1小时。在整个煅烧过程中， 通入炉中的空气流速保持在40标准立方英尺/小时。然后关闭炉子，在炉 子中使经上述处理氧化铁粉末冷却，过夜，制备重组氧化铁组合物。 催化剂组分包括20.3克碳酸钙，100.8克碳酸铈(III)，32.1克仲钨 酸铵，200.8克碳酸钾和908.2克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤 中，向混合物中加入80.2克脱离子水。 实施例21：用过锰酸钾重组的红色氧化铁： 将1200克无序球状合成红色氧化铁与10.0克溶解在250克脱离子水 中的过锰酸钾混合15分钟，同时研磨(混合)。用7好标准筛过筛混合物， 破碎任何团块，然后将混合物置于陶瓷盘中，装入170℃的电加热隔烟炉 中。接着以6℃/分钟的升温速度使炉温直线上升到950℃，并在该温度下 保温1小时。然后关闭炉子，在炉子中使经上述处理氧化铁粉末冷却，过 夜，制备重组氧化铁组合物。 催化剂组分包括22.5克碳酸钙，114.5克碳酸铈(III)，35.8克仲钨 酸铵，232.4克碳酸钾和1000.0克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤 中，向混合物中加入118.0克脱离子水。 实施例F(对比例)：用未重组的合成红色氧化铁制备的催化剂： 向1105.5克未重组的无序球状合成红色氧化铁中加入60.0克碳酸铈 (III)，29.8克仲钼酸铵，14.0克氧化铬，21.0克氧化钒和287.5克碳酸 钾；在混合步骤中，向混合物中加入156.7克脱离子水，制备催化剂。 实施例22：用方法氧化钒(V)重组的红色氧化铁： 在上述中，将1200克无序球状合成红色氧化铁与24.2氧化钒混合。 将干固体研磨(混合)10分钟；然后在混合步骤中，向混合物中加入150厘 米3的稀释硫酸溶液(10.0克浓H2SO4稀释到150厘米3)，将混合物最终加热 到825℃，制备重组氧化铁组合物。 催化剂组分包括58.7克碳酸铈(III)，26.7克仲钨酸铵，12.5克氧 化铬，266.6克碳酸钾和1018.5克重组氧化铁；在制备催化剂的混合步骤 中，向混合物中加入74.7克脱离子水。 实施例G(对比例)：用未重组的合成黄色氧化铁制备的催化剂： 向1290.9克未重组的支化针状合成黄色氧化铁中加入18.6克碳酸 钙，126.0克碳酸铈(III)，25.8克二钼酸铵和255.3克碳酸钾；在混合步 骤中，向混合物中加入214.2克脱离子水，制备催化剂。 实施例23：用氧化钼(VI)处理的黄色氧化铁： 在上述方法中，将1408.3克支化针状合成黄色氧化铁与47.6克氧化 钼混合；在混合步骤中，向混合物中加入220克脱离子水，并将该混合物 最终加热到800℃，制备氧化铁组合物。 所形成的氧化铁组合物具有改变的物理特性，但是由于处理温度低和/ 或处理时间短而未完全重组。 催化剂组分包括18.6克碳酸钙，126.0克碳酸铈(III)，255.3克碳 酸钾和1143.6克经处理的氧化铁；在制备催化剂的混合步骤中，向混合物 中加入91.7克脱离子水。 实施例H(对比例)：用氧化铬(III)处理的黄色氧化铁： 在上述方法中，将704.15克未重组的支化针状合成黄色氧化铁与4.4 克氧化铬混合；在混合步骤中，向混合物中加入110克脱离子水，并将该 混合物最终加热到500℃，制备未重组的支化针状合成红色氧化铁组合物。 实施例I(对比例)：加热的氧化铁： 将1200克支化针状合成黄色氧化铁和220克脱离子水，并将该混合物 最终加热到950℃，制备氧化铁组合物。 尽管显著地加热，但是该氧化铁组合物并未重组，这是由于没有重组 剂存在的缘故。 表2 重组氧化铁的特性和未重组前体的基本情况 实施例 平均颗粒 平均颗粒 颗粒纵横 氧化铁 (重组剂 的元素) 长度 宽度 尺寸比 表面积 微米 微米 m2/g 对比例A 0.9 0.4 2.2 4.0 1-A(Mo) 0.7 0.4 1.7 3.8 1-B(Mo) 1.0 0.7 1.4 1.4 1-C(Mo) 2.0 1.5 1.3 0.4 1-D(Mo) 2.5 1.9 1.3 0.2 2-A(Cu) 0.8 0.6 1.3 1.0 2-B(Cu) 0.8 0.6 1.3 1.0 2-C(Cu) 0.8 0.6 1.3 1.1 2-D(Cu) 0.9 0.6 1.5 1.0 3(Ca) 1.1 0.7 1.6 1.6 4(Zn) 0.7 0.5 1.4 1.6 5(Sn) 0.6 0.4 1.5 1.9 6(Mn) 0.7 0.5 1.4 1.5 7(V) 0.6 0.3 2.0 3.9 8(Ti) 0.8 0.5 1.6 1.4 9(Nb) 0.7 0.4 1.7 1.8 10(Sb) 0.6 0.3 2.0 4.3 11(Bi) 0.4 0.3 1.3 2.4 12(Y) 0.7 0.4 1.7 2.3 13(Co) 0.8 0.5 1.6 1.3 14(Ce) 0.7 0.5 1.4 1.7 15(La) 0.7 0.4 1.7 2.3 对比例B 0.9 0.4 2.2 4.0 16(W) 0.7 0.4 1.7 1.0 17(W) 0.7 0.5 1.4 1.2 对比例C 0.9 0.4 2.2 4.0 18(Cr) 0.5 0.4 1.2 1.6 对比例D 0.4 0.3 1.3 3.8 19(Mo) 0.9 0.6 1.5 1.2 对比例E 0.4 0.3 1.3 3.8 20(Mg) 0.6 0.4 1.5 1.4 21(Mn) 0.7 0.5 1.4 1.6 对比例F 0.4 0.3 1.3 3.8 22(V) 1.9 1.5 1.3 0.4 对比例G 0.5 0.2 2.5 17.4 23(Mo) 0.7 0.4 1.7 1.9 对比例H 0.5 0.2 2.5 63 对比例I 0.9 0.5 1.8 1.9 表2数据表明随着氧化铁颗粒的重组表面积降低。此外，还可以看出 颗粒的一种或两种生长尺寸(长度或宽度)与原料有关。实施例1A-1D表 明在重组剂的用量和重组时间恒定时，提高温度将引起按颗粒长度和宽度 测定的颗粒的增大，并且当颗粒增大时，颗粒的表面积降低。 表3 催化剂物理特性和性能结果 实施例 催化剂介质孔尺寸 催化剂孔体积 T70 S70 (重组剂的元素) A cm3/g 对比例A 2743 0.1941 595 94.4 1-A(Mo) 2281 0.1271 596 95.0 1-B(Mo) 6654 0.0979 596 96.0 1-C(Mo) 9524 0.0707 600 96.4 1-D(Mo) 14816 0.1024 609 96.4 2-A(Cu) 6255 0.1324 596 95.7 2-B(Cu) 5459 0.145 598 95.3 2-C(Cu) 4898 0.1348 595 95.0 2-D(Cu) 5679 0.1421 594 94.0 3(Cu) 3830 0.112 590 96.0 4(Zn) 4871 0.1471 598 95.6 5(Sn) 4334 0.1482 602 95.1 6(Mn) 4403 0.1243 597 95.3 7(V) 2929 0.1587 611 95.3 8(Ti) 4915 0.1335 599 95.2 9(Nb) 4246 0.1445 640* 91.5* 10(Sb) 2048 0.1452 664* 86.9* 11(Bi) 7158 0.1256 602 95.7 12(Y) 4205 0.1613 606 93.5 13(Co) 5057 0.1408 598 95.6 14(Ce) 4698 0.1462 594 95.3 15(La) 3643 0.1548 596 94.0 对比例B 2519 0.1688 603 95.0 16(W) 5111 0.0895 606 95.9 17(W) 4229 0.0931 605 95.8 对比例C 2390 0.163 588 92.2 18(Cr) 4420 0.151 588 95.3 对比例D 3625 0.1679 594 95.7 19(Mo) 6994 0.1153 597 96.4 对比例E 3164 0.1704 599 95.5 20(Mg) 5079 0.1561 600 95.8 21(Mn) 5020 0.1476 599 95.9 对比例F 3728 0.1009 596 96.8 22(V) 21788 0.0792 647* 94.1* 对比例G 1440 0.1644 591 93.3 23(Mo) 3630 0.1068 599 96.0 *根据观察在600℃下的转变和选择性来评价性能数据。要将70％的 乙苯转变成产物所要求的温度是通过下列方法计算的，即假定在操作温度 下增加1℃将引起所观察的转变增加约0.6％和选择性损失约0.1％。 数据表明经改进的催化剂的选择性与重组氧化铁有关。增加选择性使 得催化剂的活性损失的比较少或者没有损失。