技术领域
[0001] 本公开涉及包含单体C6糖和单体C5糖的源自木材的碳水化合物组合物。此外，本公开涉及一种用于生产源自木材的碳水化合物组合物的方法。
相关背景技术
[0002] 已知不同的方法用于将生物基原料，例如木质纤维素生物质，转化为各种糖的液体流。能够提供具有适合进一步应用(例如单乙二醇或乙醇的生产)的性质的足够纯的碳水化合物组合物仍然是研究人员的任务。
具体实施方式
[0013] 公开了一种源自木材的碳水化合物组合物。基于所述碳水化合物组合物的总干物质含量，所述碳水化合物组合物可以包含总量为至少80重量％的单体C6糖和单体C5糖，其中单体C5糖与单体C6糖的比率为至多0.15。
[0014] 此外，还公开了一种用于生产源自木材的碳水化合物组合物的方法。该方法可以包括：
[0015] i)提供源自木基原料并包含木片的木基给料，并对该木基给料进行预处理以形成浆料；
[0016] ii)通过第一固液分离过程将浆料分离成液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分，以形成总干物质含量为15‑50重量％的包含固体纤维素颗粒的部分，其中第一固液分离过程包括对包含固体纤维素颗粒的部分进行洗涤，直到基于总干物质含量，包含固体纤维素颗粒的部分中可溶性有机组分的量为0.5‑5重量％；
[0017] iii)任选地，将分离的包含固体纤维素颗粒的部分稀释至8‑20重量％的总干物质含量；
[0018] iv)使包含固体纤维素颗粒的部分进行酶水解以形成水解产物，其中包含固体纤维素颗粒的部分具有8‑20重量％的总干物质含量；和
[0019] v)通过第二固液分离过程将水解产物分离成包含木质素的固体部分和液体碳水化合物部分，以回收液体碳水化合物部分作为源自木材的碳水化合物组合物。
[0020] 还公开了一种可通过本说明书中公开的方法获得的源自木材的碳水化合物组合物。在一个实施方式中，可通过本说明书中公开的方法获得的源自木材的碳水化合物组合物是本说明书中公开的源自木材的碳水化合物组合物。也就是说，本说明书中公开的源自木材的碳水化合物组合物可以通过本说明书中公开的方法生产。
[0021] 表述“液体碳水化合物部分”可指包含(可溶性)碳水化合物的液体部分。液体碳水化合物部分可以在本说明书中公开的方法中作为源自木材的碳水化合物组合物回收。
[0022] 本说明书中公开的源自木材的碳水化合物组合物涉及包含碳水化合物的组合物，但该组合物还可以另外包含额外的组分和/或元素，例如本说明书中公开的那些。因此，“源自木材的碳水化合物组合物”可被认为是“源自木材的含碳水化合物的组合物”或“包含碳水化合物的源自木材的组合物”。
[0023] 表述“总干物质含量”可指固体的总量，包括悬浮固体和可溶性或溶解的固体。可在从样品中去除液体，然后在45℃的温度下干燥24小时后确定总干物质含量。可以通过称量样品、在指定温度下再干燥两小时并重新称量样品来确保液体被有效地去除。如果测得的重量基本相同，则干燥完成，可以记录总重量。
[0024] 在一个实施方式中，碳水化合物组合物中单体C5糖与单体C6糖的比率为至多0.1，或至多0.05，或至多0.03，或至多0.015。在一个实施方式中，单体C5糖与单体C6糖的比率为0.015‑0.15，或0.03‑0.1，或0.03‑0.05。发明人惊奇地发现，通过本说明书中公开的方法，能够生产包含高含量单体C6糖的源自木材的碳水化合物组合物。通过本说明书中公开的方法，可以有效地从碳水化合物组合物中去除C5糖。也可以将可溶性杂质与C5糖一起去除。
[0025] 在步骤ii)中通过包括洗涤的第一固液分离过程将液体部分与包含固体纤维素颗粒的部分分离，可以将浆料中存在的可溶性C5糖的量减少80‑95重量％，或80‑90重量％，或
85–90重量％。在一个实施方式中，由于步骤ii)，C5糖的量减少至少80重量％，或至少85重量％，或至少90重量％，或至少95重量％。
[0026] 单体C5糖、单体C6糖的量以及低聚C5糖和低聚C6糖的量可以通过高效液相色谱(HPLC)通过与标准样品比较来定性和定量地确定。分析方法的例子可以参见例如Sluiter,A.等人，“液体馏分工艺样品中糖、副产物和降解产物的测定(Determination of sugars,byproducts,and degradation products in liquid fraction process samples)”，技术报告，国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory)，2008年，以及Sluiter,A.等人，“生物质中结构碳水化合物和木质素的测定(Determination of
Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass)”，技术报告，国家可再生能源实验室，2012年修订。
[0027] 如本文所用，任何重量百分比均以碳水化合物组合物的总干物质含量的百分比形式给出，除非另有说明。类似地，其他重量分数(ppm等)也可以意指碳水化合物组合物的总干物质含量的分数，除非另有说明。
[0028] 除非另有说明，表述“C5糖”在本说明书中应理解为指木糖、阿拉伯糖或它们的任何混合物或组合。除非另有说明，表述“C6糖”在本说明书中应理解为指葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖或它们的任何混合物或组合。除非另有说明，否则在本说明书中糖是“单体”这一表述应被理解为指作为单体存在的糖分子，即不与任何其他糖分子偶联或连接。
[0029] 在本说明书中，源自木材的碳水化合物组合物中不同组分/元素的量以基于碳水化合物组合物的总干物质含量的重量％表示。在本说明书中，术语“碳水化合物组合物的总干物质含量”可以指在从碳水化合物组合物中除去液体随后在45℃的温度下干燥该碳水化合物组合物24小时后确定的碳水化合物组合物的重量。可以通过对样品称重、在指定温度下再干燥两小时并重新对样品称重来确保液体被有效地去除。如果测得的重量相同，则干燥完成，可以记录总重量。
[0030] 本领域技术人员清楚，源自木材的碳水化合物组合物中不同组分/元素的总量不得超过100重量％。源自木材的碳水化合物组合物中不同组分/元素的以重量％表示的量可以在给定范围内变化。
[0031] 在一个实施方式中，单体C5糖是木糖和/或阿拉伯糖。在一个实施方式中，单体C6糖是葡萄糖、半乳糖和/或甘露糖。
[0032] 基于碳水化合物组合物的总干物质含量，碳水化合物组合物可包含总量为80‑95重量％、或82‑94重量％、或85‑93重量％、或90‑92重量％的单体C6糖和单体C5糖。
[0033] 在一个实施方式中，基于碳水化合物组合物的总干物质含量，单体C6糖的含量为至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％。在一个实施方式中，基于碳水化合物组合物的总干物质含量，单体C5糖的含量为至多10重量％、或至多8重量％、或至多6重量％、或至多4重量％、或至多3重量％。在一个实施方式中，基于碳水化合物组合物的总干物质含量，单体C5糖的含量为1‑10重量％、或1‑8重量％、或1‑6重量％、或1‑4重量％、或1‑3重量％。
[0034] 基于碳水化合物组合物的总干物质含量，碳水化合物组合物可包含总量为0.5‑5重量％或1‑3重量％的低聚C6糖和低聚C5糖。除非另有说明，否则在本说明书中糖是“低聚”这一表述应被理解为指由两个或更多个彼此偶联或连接的单体组成的糖分子。
[0035] 在一个实施方式中，低聚C5糖是木糖和/或阿拉伯糖。在一个实施方式中，碳水化合物组合物不包含低聚C5糖。在一个实施方式中，低聚C6糖是葡萄糖、半乳糖、甘露糖和/或果糖。
[0036] 在步骤ii)中进行的洗涤的效率可以通过分析液体碳水化合物部分来定量和/或定性地确定其组成来评估。该分析可用于确定例如液体碳水化合物部分中存在的杂质的数量和类型，以及C5糖和C6糖的绝对和相对量。这种用于确定各种杂质存在的方法的非限制性实例包括但不限于电导率、光学纯度(例如颜色或浊度)、液体碳水化合物部分的密度。
[0037] 在一个实施方式中，通过分析包含固体纤维素颗粒的部分以确定包含固体纤维素颗粒的部分中存在的可溶性糖的量来评估步骤ii)中进行的洗涤的效率。这种用于确定各种杂质存在的方法的非限制性实例包括但不限于电导率、光学纯度(例如颜色或浊度)、液体碳水化合物部分的密度。
[0038] 在一个实施方式中，当根据SFS‑EN 27888(1994)测定时，碳水化合物组合物的10％水溶液的电导率为0.5–10mS/cm，或0.5‑5mS/cm，或0.5‑2mS/cm。电导率的值可用于确定步骤ii)中进行的洗涤的效率。也就是说，电导率值可用于确定存在的可溶性木质素的量。
[0039] 在一个实施方式中，当使用改进的ICUMSA GS1方法测量而不调整待分析样品的pH值并在分析前通过0.45μm过滤器过滤样品时，碳水化合物组合物的水溶液的ICUMSA色值是至多20000IU，或至多30000IU，或至多40000IU，或至多50000IU。在一个实施方式中，当使用改进的ICUMSA GS1方法测量而不调整待分析样品的pH值并在分析前通过0.45μm过滤器过滤样品时，碳水化合物组合物的水溶液的ICUMSA色值是10 000–50000IU，15 000–40000IU，或20000–35000IU。
[0040] 基于碳水化合物组合物的总干物质含量，碳水化合物组合物可以包含至多20重量％、或至多12重量％、或至多10重量％、或至多8重量％、或至多5重量％、或至多3重量％、或至多2重量％的有机和/或无机杂质(包括可溶性木质素)。基于碳水化合物组合物的总干物质含量，碳水化合物组合物可以包含2‑20重量％、或3‑15重量％、或4‑10重量％、或5‑8重量％的有机和/或无机杂质(包括木质素)。基于碳水化合物组合物的总干物质含量，碳水化合物组合物可以包含1‑9重量％、或2‑8重量％、或3‑7重量％的有机杂质。基于碳水化合物组合物的总干物质含量，碳水化合物组合物可以包含0.05‑2重量％、或0.1‑1.5重量％、或
0.2‑1重量％的有机杂质。
[0041] 可以提及有机酸作为有机杂质的实例。有机杂质的非限制性实例是草酸、柠檬酸、琥珀酸、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、2‑糠酸、5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)、糠醛、乙醇醛、甘油醛，以及各种乙酸盐/酯、甲酸盐/酯和其他盐或酯。碳水化合物组合物中有机杂质的质量和数量可以使用例如HPLC加上例如合适的检测器、红外(IR)光谱、紫外‑可见(UV‑VIS)光谱或核磁共振(NMR)谱来确定。下表1列出了可能存在于碳水化合物组合物中的有机杂质的例子。
[0042] 表1.有机杂质及其量
[0043]
[0044] 无机杂质可以是例如各种盐形式的可溶性无机化合物。无机杂质可以是选自下组的元素的盐：Al、As、B、Ca、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Se、Si和Zn。可以根据标准SFS‑EN ISO 11885:2009使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP‑OES)分析碳水化合物组合物中无机杂质的量。下表2列出了可能存在于碳水化合物组合物中的有机杂质的例子。
[0045] 表2.无机杂质及其量
[0046]
[0047]
[0048] 在一个实施方式中，基于碳水化合物组合物的总干物质含量，碳水化合物组合物包含0.01‑0.3重量％、或0.02‑0.2重量％、或0.03‑0.1重量％的硫。硫的量可根据标准SFS‑EN ISO 11885(2009)确定。
[0049] 当以碳水化合物组合物的总氮含量测量时，基于碳水化合物组合物的总干物质含量，碳水化合物组合物可以包含至多0.5重量％、或至多0.3重量％、或至多0.25重量％、或至多0.2重量％、或至多0.15重量％的氮。当以碳水化合物组合物的总氮含量测量时，基于碳水化合物组合物的总干物质含量，碳水化合物组合物可以包含0.01‑10重量％、或0.03‑0.75重量％、或0.05‑0.5重量％的氮。碳水化合物组合物中存在的氮总量可以使用本领域技术人员已知的任何合适的方法来确定，例如凯氏定氮法(Kjeldahl method)或催化热分解/化学发光法。
[0050] 基于碳水化合物组合物的总干物质含量，碳水化合物组合物可以包含至多5重量％、或至多3重量％、或至多1.5重量％、或至多1重量％的可溶性木质素。基于碳水化合物组合物的总干物质含量，碳水化合物组合物可以包含0.5‑5重量％或0.5‑3重量％或0.5‑2重量％的可溶性木质素。碳水化合物组合物中可溶性木质素的存在可以证明碳水化合物组合物源自木材。
[0051] 可溶性木质素的量可以通过UV‑VIS吸收光谱以下列方式测定：通过以下方式确定碳水化合物组合物中存在的可溶性木质素的量：将碳水化合物组合物样品稀释，使得使用光程为1cm的比色杯、与纯水参考样品相比时其在205nm的吸光度为0.2–0.7AU。然后可以使用以下等式计算样品的可溶性木质素含量(以mg/l为单位)：
[0052]
[0053] 其中A是样品的吸光度，a是吸光系数0.110l/mgcm，D是稀释因子。
[0054] 当在45℃的温度下干燥24小时后测定时，源自木材的碳水化合物组合物的总干物质含量可以是5‑15重量％，或6‑13重量％，或7‑11重量％。用于生产源自木材的碳水化合物组合物的方法可以包括对基于木材的给料进行预处理。除非另有说明，否则本说明书中的表述“进行预处理”或“预处理”应被理解为(a)将木基给料转化为浆料的过程。可以将浆料分离成包含固体纤维素颗粒的部分和液体部分。包含固体纤维素颗粒的部分可以进一步包括一定量的木质纤维素颗粒以及游离形式的木质素颗粒。木质纤维素包含化学键合到纤维素颗粒上的木质素。
[0055] 木基原料可选自硬木、软木及其组合。木基原料可以例如源自松树、杨树、山毛榉、白杨、云杉、桉树、白蜡树或桦树。木基原料也可以是这些(木基原料)的任意组合或混合物。木基原料可以是阔叶木。优选木基原料是阔叶木，因为其固有糖含量较高，但不排除使用其他种类的木材。阔叶木可以选自山毛榉、桦木、白蜡木、橡木、枫木、栗树、柳树、杨树及其混合物的任意组合。
[0056] 在一个实施方式中，源自木材的碳水化合物组合物是源自阔叶的碳水化合物组合物。因此，源自木材的碳水化合物组合物可以由木材生产，例如阔叶木、硬木、软木等。
[0057] 一般来说，木材和木基原料主要由纤维素、半纤维素、木质素和提取物组成。纤维素是由葡萄糖单元链组成的多糖。半纤维素包括多糖，例如木聚糖、甘露聚糖和葡聚糖。
[0058] 在步骤i)中提供木基给料可以包括使木基原料经受机械处理，该机械处理选自对木基原料进行剥皮、切片、分割、切割、打浆、研磨、压碎、分裂、筛分和/或洗涤，以形成木基给料。
[0059] 因此，提供源自木基原料的木基给料可以包括使木基原料经受机械处理以形成木基给料。机械处理可以包括对木基原料进行剥皮、切片、分割、切割、打浆、研磨、压碎、分裂、筛分和/或洗涤。在机械处理期间，例如原木可以去皮和/或形成特定尺寸和结构的木片。形成的木片也可以清洗，例如用水进行清洗，以去除其中的例如沙子、砂砾和石头材料。此外，在预处理步骤之前，木片的结构可能会松散化。木基给料可能含有一定量的来自原木的树皮。
[0060] 提供木基给料可以包括购买木基给料。购买的木基给料可以包括购买的源自木基原料的木片或木屑。
[0061] 步骤i)中的木基给料的预处理可以包括一个或多个不同的预处理步骤。在不同的预处理步骤中，木基给料会发生变化。预处理步骤的目的是形成用于进一步处理的浆料。
[0062] 预处理i)可以包括对木基给料进行预汽蒸。预处理i)可以包括对从机械处理接收的木基给料进行预汽蒸。i)中的预处理可以包括，在进行浸渍处理之前，对木基给料进行预汽蒸以形成经过预汽蒸的木基给料。i)中的预处理可以包括浸渍处理和蒸汽爆破处理，并且在对木基给料进行浸渍处理然后进行蒸汽爆破处理之前包括对木基给料进行预汽蒸。木基给料的预汽蒸可以在常压下用温度为100‑130℃的蒸汽进行。在预汽蒸期间，木基给料用低压蒸汽处理。预汽蒸也可以用温度低于100℃、或低于98℃、或低于95℃的蒸汽进行。预汽蒸具有减少或去除木基给料内部空气的附加效用。预汽蒸可以在至少一个预汽蒸反应器中进行。
[0063] 此外，步骤i)的预处理可以包括使木基给料经受至少一个浸渍处理以形成经过浸渍的木基给料。步骤i)的预处理可以包括使木基给料经受至少一个用浸渍液进行的浸渍处理。可以对从机械处理和/或从预汽蒸接收的木基给料进行浸渍处理。浸渍液可以选自水、至少一种酸、至少一种碱、至少一种醇、或它们的任何组合或混合物。
[0064] 可使用进料器将木基给料从机械处理和/或从预汽蒸转移到浸渍处理。进料器可以是螺旋进料器，例如塞式螺旋进料器。进料器可以在转移过程中对木基给料进行压缩。当木基给料随后进入浸渍处理时，其可能会膨胀并吸收浸渍液。
[0065] 浸渍液可包括水、至少一种酸、至少一种碱、至少一种醇、或它们的任何组合或混合物。至少一种酸可以选自下组：无机酸，例如硫酸(H2SO4)、硝酸、磷酸；有机酸，例如乙酸、乳酸、甲酸、碳酸；以及它们的任何组合或混合物。在一个实施方式中，浸渍液包括硫酸，例如稀硫酸。酸的浓度可以是0.3–5.0％w/w，0.5–3.0％w/w，0.6–2.5％w/w，0.7–1.9％w/w或1.0–1.6％w/w。浸渍液可充当催化剂以影响木基给料中的半纤维素的水解。在一个实施方式中，浸渍通过仅使用水进行，即通过自水解进行。在一个实施方式中，可以通过碱水解来对木基给料进行浸渍。NaOH和Ca2(OH)3可作为在碱水解中用作碱的实例提及。
[0066] 浸渍处理可以在至少一个浸渍反应器或容器中进行。在一个实施方式中，使用两个或更多个浸渍反应器。从一个浸渍反应器到另一个浸渍反应器的转移可以用螺旋进料器进行。
[0067] 浸渍处理可以通过以下方式来进行：将木基给料输送通过至少一个至少部分填充有浸渍液的浸渍反应器，即木基给料可以转移到浸渍反应器中，在浸渍反应器中，所述木基给料沉入浸渍液，然后转移出浸渍反应器，使得木基给料被浸渍液均匀浸渍。作为浸渍处理的结果，形成了经过浸渍的木基给料。浸渍处理可以以间歇工艺或以连续方式进行。
[0068] 木基给料在浸渍反应器中的停留时间，即木基给料与浸渍液接触的时间，可以是5秒‑5分钟，或0.5‑3分钟，或约1分钟。浸渍液的温度可以是例如20–99℃，或40–95℃，或60–93℃。将浸渍液的温度保持在低于100℃具有阻止或减少半纤维素溶解的附加效用。
[0069] 在浸渍处理之后，可以允许经过浸渍的木基给料在例如储存罐或筒仓中保留一段预定的时间，以使吸收到木基给料中的浸渍液稳定。这个预定的时间段可以是15‑60分钟，或者例如约30分钟。
[0070] 在一个实施方式中，木基给料经受用浓度为1.32％w/w且温度为92℃的稀硫酸进行的浸渍处理。
[0071] 预处理i)可以包括使木基给料经受蒸汽爆破处理。来自浸渍处理的木基给料可以进行蒸汽爆破处理。也就是说，预处理i)可以包括使经过浸渍的木基给料经受蒸汽爆破处理以形成经过蒸汽处理的木基给料。
[0072] 在一个实施方式中，i)中的预处理包括对木基材料进行机械处理以形成木基给料，对木基给料进行预汽蒸以形成经过预汽蒸的给料，对经过预汽蒸的木基给料进行浸渍处理以形成经过浸渍的木基给料，以及对经过浸渍的木基给料进行蒸汽爆破处理。在一个实施方式中，i)中的预处理包括对木基给料进行预汽蒸，对经过预汽蒸的木基给料进行浸渍处理，以及对经过浸渍的木基给料进行蒸汽爆破处理。在一个实施方式中，i)中的预处理包括对木基给料进行浸渍处理，以及对经过浸渍的木基给料进行蒸汽爆破处理。也就是说，已经进行了浸渍处理的木基给料可以随后进行蒸汽爆破处理。此外，经过预汽蒸的木基给料可以随后进行浸渍处理，然后已经经过浸渍处理的浸渍过的木基给料可以进行蒸汽爆破处理。
[0073] 在不同处理之间，木基给料可以储存在例如木片箱或筒仓中。或者，可以以连续方式将木基给料从一个处理传送到另一个处理。
[0074] i)中的预处理可以包括使经过浸渍的木基给料经受蒸汽爆破处理，其通过在0.17‑3.25MPaG的压力下用温度为130‑240℃的蒸汽对经过浸渍的木基给料进行处理，然后突然、爆炸性地对给料进行减压来完成。给料可以用蒸汽处理1‑20分钟，或1‑20分钟，或2‑
16分钟，或4‑13分钟，或3‑10分钟，或3‑8分钟，然后突然、爆炸性地使经过蒸汽处理的木基给料减压。
[0075] 在本说明书中，术语“蒸汽爆破处理”可以指一种半水解过程，其中给料在反应器(蒸汽爆破反应器)中在0.17–3.25MPaG的压力下用温度为130‑240℃的蒸汽进行处理，然后对给料进行突然、爆炸性地减压，导致给料的纤维结构破裂。
[0076] 在一个实施方式中，基于木基给料的总干物质含量，蒸汽爆破处理中硫酸的量可以是0.10‑0.75重量％。蒸汽爆破处理中存在的酸量可通过测量经过蒸汽处理的木基给料的液体或经过蒸汽处理的木基给料的液体部分在蒸汽爆破处理后的硫含量来确定。蒸汽爆破反应器中硫酸的量可以通过从经过蒸汽处理的木基给料中测得的总硫量中减去木基给料中的硫量来确定。
[0077] 蒸汽爆破处理可以在加压反应器中进行。蒸汽爆破处理可以通过以下方式在加压反应器中进行：在0.17–3.25MPaG的压力下用温度为130‑240℃的蒸汽对经过浸渍的木基给料进行处理，然后对给料进行突然、爆炸性的减压。可使用压缩输送机，例如螺旋进料器，将经过浸渍的木基给料引入加压反应器中。如果使用螺旋进料器，那么在使用螺旋进料器进行输送的过程中，液体形式的酸被去除，被给料吸收的一部分浸渍液作为压出液去除，而大部分保留在给料中。可以将经过浸渍的木基给料与蒸汽和/或气体一起引入加压反应器中。加压反应器的压力可以通过添加蒸汽来控制。加压反应器可以以连续方式或作为间歇工艺操作。经过浸渍的木基给料，例如已经经过浸渍处理的木基给料，可以在25–140℃的温度下引入加压反应器中。加压反应器中给料的停留时间可以为0.5–120分钟。除非另有说明，否则本说明书中的术语“停留时间”应理解为给料被引入或进入例如加压反应器和给料从中离开或排出之间的时间。
[0078] 由于受反应器中的蒸汽爆破处理影响的木基给料的半水解，存在于木基给料中的半纤维素可能水解或降解为例如木糖低聚物和/或单体。半纤维素包括多糖，例如木聚糖、甘露聚糖和葡聚糖。木聚糖因此水解成木糖，即单糖。在一个实施方式中，存在于木基给料中的木聚糖由于半水解而转化为木糖的转化率为87‑95％、或83‑93％或90‑92％。
[0079] 因此，给料的蒸汽爆破可导致形成经过蒸汽处理的木基给料。来自蒸汽爆破的经过蒸汽处理的木基给料可以进行蒸汽分离。来自蒸汽爆破的经过蒸汽处理的木基给料可以与液体(例如水)混合或合并。来自蒸汽爆破处理的经过蒸汽处理的木基给料可以与液体混合以形成浆料。该液体可以是纯水或含有C5糖的水。含有C5糖的水可以是来自酶水解之前对包含固体纤维素颗粒的部分进行分离和/或洗涤的操作的循环水。可以将经过蒸汽处理的木基给料与液体混合，并且可以将所得物质机械均质化以打散附聚物。i)中的预处理可以包括将经过蒸汽处理的木基给料与液体混合。
[0080] 作为预处理i)的结果，可因此形成浆料。浆料可包含液相和固相。浆料可包含固体纤维素颗粒。在步骤ii)中，可将浆料分离成液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分。
[0081] 该方法包括ii)通过第一固液分离过程将液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分分离，其中第一固液分离过程包括洗涤。在一个实施方式中，继续步骤ii)中的洗涤，直到基于总干物质含量，包含固体纤维素颗粒的部分中可溶性有机组分的量为0.5‑5重量％，或1‑
4重量％，或1.5‑3重量％。在一个实施方式中，继续步骤ii)中的洗涤，直到基于包含固体纤维素颗粒的部分的总干物质含量，包含固体纤维素颗粒的部分中可溶性有机组分的量为
0.5‑5重量％，或1‑4重量％，或1.5‑3重量％。在一个实施方式中，在ii)中形成总干物质含量为15‑50重量％、或21‑40重量％、或25‑40重量％、或30‑40重量％、或35–40重量％的包含固体纤维素颗粒的部分。
[0082] 在一个实施方式中，步骤ii)中的第一固液分离过程通过置换洗涤或逆流洗涤来进行。因此，第一固液分离过程可以选自置换洗涤和逆流洗涤。
[0083] 置换洗涤，或也可称为替换洗涤，是一种通过使用相当少量的洗涤液将固体和液体彼此分离的方法。因此，置换洗涤可以被认为是可以用最少量的洗涤液例如水洗涤固体颗粒的操作。
[0084] 在逆流洗涤中，包含固体纤维素颗粒的部分通常沿正向移动，而洗涤液例如水沿相反方向流动。如同置换洗涤，逆流洗涤也可以在很大程度上减少洗涤液的消耗。
[0085] 在一个实施方式中，逆流洗涤包括至少两个固液分离步骤和在两个步骤之间的用洗涤溶液进行的一个稀释步骤。洗涤溶液可以是清水。所需的水量可能会有所不同，具体取决于总共进行了多少个固液分离步骤、固液分离步骤的进料中的总干物质含量和每个固液分离步骤后包含固体纤维素颗粒的部分中的总干物质含量。
[0086] 洗涤液可以是新鲜洗涤水或再循环的洗涤水。洗涤水可以是新鲜水、饮用水或具有低糖含量的含糖液体。洗涤液的电导率可以是约0.1mS/cm。
[0087] 在置换清洗的情况下，步骤ii)中使用的洗涤液与固体的比例可以是0.5:1‑8:1(w/w)，或0.5:1‑5:1(w/w)，或0.5:1‑3:1(w/w)，或0.5:1–2:1(w/w)。
[0088] 可以通过测量从该处理中回收的液体部分的电导率来监测置换洗涤以及逆流洗涤的进程。一旦液体部分的电导率低于或等于0.35mS/cm的预定阈值，就可以得出所需量的C5糖和其他可溶性杂质已被去除的结论，并且洗涤可以结束。在一个实施方式中，继续进行洗涤直到液体部分的电导率为0.1‑1.0mS/cm或0.2‑0.5mS/cm。
[0089] 作为步骤ii)的结果，形成了总干物质含量为15‑50重量％的包含固体纤维素颗粒的部分。
[0090] 发明人惊奇地发现，通过第一固液分离过程，例如，通过置换洗涤或逆流洗涤将液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分彼此分离有利地减少了来自包含固体纤维素颗粒的部分的C5糖的量，从而在相当大的程度上影响该方法的结果，即碳水化合物组合物的性质。
考虑到在进一步的应用中使用该碳水化合物组合物，本说明书中公开的方法具有产生高质量或纯度的碳水化合物组合物的附加效用。
[0091] 分离的液体部分因此可以包含来自水解的半纤维素的C5糖以及可溶性木质素和其他副产物。
[0092] 除了纤维素之外，包含固体纤维素颗粒的部分还可以包含木质素。由于C5糖与液体部分一起被有效去除，因此包含固体纤维素颗粒的部分可包含碳水化合物，例如固体C6糖。包含固体纤维素颗粒的部分还可以包含其他碳水化合物和其他组分。包含固体纤维素颗粒的部分还可以包含一定量的C5糖。
[0093] 分离且回收的包含固体纤维素颗粒的部分可以在进行酶水解之前进一步纯化或洗涤。
[0094] 在一个实施方式中，分离的包含固体纤维素颗粒的部分在iii)中被稀释至总干物质含量为8‑20重量％，或10‑18重量％，或15‑16重量％。因此，如果需要，分离的包含固体纤维素颗粒的部分在步骤iii)中被稀释。稀释的需要取决于作为步骤ii)的结果的包含固体纤维素颗粒的部分可能具有的总干物质含量。也就是说，如果作为步骤ii)的结果的包含固体纤维素颗粒的部分的总干物质含量高于20重量％，则可以对包含固体纤维素颗粒的部分进行稀释。如果作为步骤ii)的结果的包含固体纤维素颗粒的部分的总干物质含量为8‑20重量％，则可能不需要稀释。可以用水和/或其他至少含有可溶性碳水化合物的液体对包含固体纤维素颗粒的部分进行稀释。在一个实施方式中，包含固体纤维素颗粒的部分可以在步骤iii)中用水稀释至总干物质含量为8‑20重量％，或10‑18重量％，或15‑16重量％。
[0095] 在一个实施方式中，分离的包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解以形成水解产物，其中包含固体纤维素颗粒的部分在经受酶水解时具有8‑20重量％的总干物质含量。
[0096] 使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解的步骤iv)可以在30‑70℃、或35‑65℃、或40‑60℃、或42‑59℃、或45‑58℃、或47‑57℃的温度下进行。使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解的步骤iv)可以在大气压下进行。包含固体纤维素颗粒的部分的pH可以在iv)期间保持在3.5‑6.5，或4.0‑6.0，或4.5‑5.5的pH值。可以通过添加碱和/或酸来调节包含固体纤维素颗粒的部分的pH。使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解的步骤iv)可以持续20‑120小时，或30‑90小时，或40‑80小时。包含固体纤维素颗粒的部分的酶水解可以以连续方式、或作为间歇式工艺、或作为连续式和间歇式工艺的组合进行。
[0097] 在一个实施方式中，酶水解在30‑70℃、或35‑65℃、或40‑60℃、或45‑55℃、或48‑53℃的温度下进行，同时将包含固体纤维素颗粒的部分的pH保持在3.5‑6.5、或4.0‑6.0、或
4.5‑5.5的pH值，其中允许酶水解持续20‑120小时，或30‑90小时，或40‑80小时。
[0098] 酶水解可以在至少一个工艺步骤中进行。
[0099] 在一个实施方式中，酶水解可以作为一步水解过程进行，其中包含固体纤维素颗粒的部分在至少一个第一水解反应器中进行酶水解。在水解之后，水解产物，即水解物，可以进行分离，其中包含木质素的固体部分与液体碳水化合物部分进行分离，所述包含木质素的固体部分除了木质素之外还可以包含未水解的纤维素。一步水解过程可以作为间歇过程进行，包括例如几个平行工作的反应器，其中每个反应器可以接收包含固体纤维素颗粒的部分中的一部分。此外，可以使用具有平行反应器的单独平行线路。
[0100] 在一个实施方式中，酶水解可以作为两步水解过程或作为多步水解过程进行。在两步水解过程中或在多步水解过程中，包含固体纤维素颗粒的部分可以首先在至少一个第一水解反应器中进行第一酶水解。然后可以将形成的液体碳水化合物部分与还可能包含未水解纤维素的包含木质素的固体部分分离。然后可以对固体部分进行第二或任何之后的酶水解，例如在至少一个第二水解反应器中进行。第一酶水解和第二或任何之后的酶水解中的至少一个可以作为间歇过程或作为连续过程进行，包括例如一个或多个平行工作的反应器。在第二或任何之后的酶水解之后，水解产物，即水解物，可以进行分离，其中将包含木质素的固体部分与液体碳水化合物部分分离。
[0101] 第一水解反应器中的反应时间可以是8‑72小时。第二和/或任何之后的水解反应器中的反应时间可以是8‑72小时。
[0102] 酶是酶水解的催化剂。酶反应降低了pH值，并且通过缩短纤维素纤维的长度还可以降低粘度。使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解可导致纤维素被酶转化为葡萄糖单体。存在于包含固体纤维素颗粒的部分中的木质素可以基本上保持为固体形式。
[0103] 至少一种酶可用于进行酶水解。至少一种酶可以选自下组：纤维素酶、半纤维素酶、漆酶和木质素分解过氧化物酶。纤维素酶是由具有不同比活性的协同酶组成的多蛋白复合物，可分为外切和内切纤维素酶(葡聚糖酶)和β‑葡萄糖苷酶(纤维二糖)。酶可以是可商购的纤维素酶混合物或现场制造的。
[0104] 纤维素是通过β‑1‑4‑糖苷键连接的重复葡萄糖单元的不溶性线性聚合物。在酶水解过程中，纤维素链通过至少一个β‑1‑4‑糖苷键的断裂而断裂。
[0105] 酶水解可导致水解产物的形成。在步骤v)中，可以通过第二固液分离过程将水解产物分离成包含木质素的固体部分和液体碳水化合物部分，以将液体碳水化合物部分回收作为源自木材的碳水化合物组合物。
[0106] 在v)中的分离过程中，固体部分可以与液体部分分离。在一个实施方式中，步骤v)包括通过第二固液分离过程将包含木质素的固体部分与液体碳水化合物部分分离。步骤v)中的分离可以通过过滤、倾析和/或通过离心处理来进行。过滤可以是真空过滤、基于使用减压的过滤、基于使用超压的过滤或压滤。可以重复倾析以改善分离。
[0107] 从酶水解回收的液体碳水化合物部分可以在步骤v)之后纯化。液体碳水化合物部分的纯化可以通过使用以下至少一种来进行：(膜)过滤、结晶、灭菌、巴氏灭菌、蒸发、层析、离子交换、絮凝、浮选、沉淀、离心分离、微滤、超滤、纳滤、渗透、电渗析、热处理、活性炭处理或它们的任何组合。液体碳水化合物部分的纯化具有提供所需目标糖质量的附加效用。
[0108] 本说明书中公开的方法具有提供具有高含量单体C6糖的源自木材的碳水化合物组合物的附加效用。源自木材的碳水化合物组合物具有额外的效用，可满足进一步用于例如生产例如单乙二醇的催化转化过程所需的纯度性质。
[0109] 实施例
[0110] 现在将详细参考本公开的实施方式，其示例在附图中示出。
[0111] 以下描述如此详细地公开了一些实施方式，以使本领域技术人员能够利用基于本公开的方法。并未详细讨论实施方式的所有步骤，因为许多步骤对于本领域技术人员基于本公开将是显而易见的。
[0112] 为简单起见，在重复组件的情况下，将在以下示例性实施方式中保持项目编号。
[0113] 附图1较详细地说明了用于生产源自木材的碳水化合物组合物的方法的流程图的实施方式。图1的用于生产源自木材的碳水化合物组合物的方法包括提供源自木基原料并包含木片的木基给料，以及对木基给料进行预处理以形成浆料(图1的步骤i))。然后通过包括洗涤的第一固液分离过程将浆料分离为液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分(图1的
步骤ii))。
[0114] 然后任选地对分离的包含固体纤维素颗粒的部分进行稀释(图1的步骤iii))。
[0115] 然后使包含固体纤维素颗粒的部分进行酶水解以形成水解产物(图1的步骤iv))。然后通过第二固液分离过程分离水解产物以形成包含木质素的固体部分和液体碳水化合
物部分，从而回收液体碳水化合物部分作为源自木材的碳水化合物组合物(图1的步骤v))。
[0116] 实施例1–生产源自木材的碳水化合物组合物
[0117] 在该实施例中，制备了源自木材的碳水化合物组合物。
[0118] 首先提供包含山毛榉木片的木基给料。然后以下列方式对木基给料进行预处理：
[0119] 对木质给料进行预汽蒸。木基给料的预汽蒸在大气压下使用温度为100℃的蒸汽进行180分钟。然后用浓度为1.32％w/w且温度为92℃的稀硫酸对经过预汽蒸的给料进行浸渍处理。使经过预汽蒸的木基给料受浸渍液影响30分钟。然后对经过浸渍的木基给料进行蒸汽爆破处理。通过在大气压力下用温度为191℃的蒸汽对经过浸渍的木基给料进行处理，然后对木基给料进行突然、爆炸性的减压来进行蒸汽爆破处理。基于木基给料的总干物质含量，蒸汽爆破反应器中硫酸的量为0.33重量％。在确定硫酸量时，基于所用木材的总干物质含量，木材的硫含量为0.02重量％。
[0120] 在预处理中，木基给料中木聚糖转化为木糖的转化率为91％，溶解的葡萄糖与溶解的木糖的比率约为0.15，这是通过HPLC‑RI测定的。然后在混合容器中将经过蒸汽处理的木基给料与水混合。
[0121] 作为上述预处理步骤的结果，形成了浆料。浆料包含液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分。包含固体纤维素颗粒的部分还包含木质素。然后通过第一固液分离过程将浆料分离成液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分，该过程在该实施例中是逆流洗涤。持续逆流洗涤，直到基于总干物质含量，包含固体纤维素颗粒的部分中可溶性组分的量为2.0重量％。洗涤后包含固体纤维素颗粒的部分的总干物质含量为32重量％。
[0122] 将得到的总干物质含量为32重量％的包含固体纤维素颗粒的部分稀释至总干物质含量为约13重量％，然后使用以下条件在间歇式反应器中进行酶水解：
[0123] 初始pH＝5.0，用NaOH调节
[0124] 酶＝市售纤维素酶混合物
[0125] 停留时间＝53小时
[0126] 在过程中温度＝47–52℃
[0127] 选择纤维素酶混合物的剂量，使得葡萄糖在53小时后的转化率为83％。
[0128] 酶水解产生水解产物。然后将水解产物分离成包含木质素的固体部分和液体碳水化合物部分。在两步洗涤过程中通过使用卧螺离心机将它们彼此分离。在重新浆化后，第一洗涤步骤中液体碳水化合物部分的碳水化合物浓度约为8重量％，而在第二洗涤步骤中约为4重量％。
[0129] 回收液体碳水化合物部分作为源自木材的碳水化合物组合物，使用Waters e2695 Alliance分离模块、Waters 2998光电二极管阵列和Waters 2414折射率检测器通过HPLC‑RI分析该组合物。使用Bio‑Rad Aminex HPX‑87柱实现分离，该柱的尺寸为300mm×7.8mm，串联配备Micro‑Guard Deashing和Carbo‑P保护柱。使用超纯水作为洗脱剂。结果如下表所示：
[0130] 基于总干物质含量的重量％
单体糖
葡萄糖，HPLC‑RI 83,5％
木糖，HPLC‑RI 5,8％
半乳糖，HPLC‑RI 0,2％
阿拉伯糖，HPLC‑RI 0,1％
甘露糖，HPLC‑RI 0,1％
果糖，HPLC‑RI 0,0％
低聚糖
葡萄糖，酸水解，HPLC‑RI 1,3％
木糖，酸水解，HPLC‑RI 0,0％
半乳糖，酸水解，HPLC‑RI 0,4％
阿拉伯糖，酸水解，HPLC‑RI 0,0％
甘露糖，酸水解，HPLC‑RI 0,7％
果糖，酸水解，HPLC‑RI 0,0％
低聚碳水化合物总量，酸水解，HPLC‑RI 2,4％
灰分525℃ 0,90％
木质素，可溶性，UV 205 1,66％
羧酸，总量，HPLC‑PDA 1,76％
硫，S，ICP 0,04％
[0131] 通过使用酸水解将低聚糖水解成单体糖、使用HPLC‑RI分析酸水解的样品并将结果与未进行水解的样品的结果比较来确定样品中低聚糖的量。通过减去未处理样品中单体糖的量，计算低聚糖的量。
[0132] 对本领域技术人员显而易见的是，随着科技的发展，基本理念可以以各种方式实施。因此，实施方式不限于上文所述实施例；相反，它们可以在权利要求的范围内变化。
[0133] 上文所述的实施方式相互间可以任意组合使用。几个实施方式可组合在一起形成又一实施方式。本文公开的源自木材的碳水化合物组合物或方法可包括至少一个上文所述的实施方式。应当理解，上述益处和优点可以涉及一个实施方式，或者可以涉及多个实施方式。实施方式不限于解决任何或所有所述问题的那些实施方式或具有任何或所有所述益处和优点的那些实施方式。将进一步理解，“一个/种”项目的表述是指一个/种或多个/种所述项目。术语“包括/包含”在本说明书中用于表示包括/包含其后的特征或动作，而不排除一个或多个其他特征或动作的存在。
