[0001] 本发明涉及物质的成分分析技术领域，具体涉及一种氧化钨的成分分析方法及通过氧化钨制备钨的控制方法。

[0002] 工业氧化钨主要是由仲钨酸铵APT分解产生的，APT热解产物种类繁多，在工业生产过程中，有可能出现的产物有：(1)钨青铜相(六方钨铵、四方钨铵、四方氢钨、斜方氢钨)；(2)黄钨相WO3(单斜、三斜、斜方、四方、六方、立方)；(3)蓝钨相WO2.90(狭义上为单斜W20O58、四方WO2.90)；(4)紫钨相WO2.72(单斜)；(5)其他不同钨氧比的化合物(如WO2，WO19O55等)。由于氧化物结构比较复杂，往往相互交叠生成，难以获取纯相，同时衍射线条多而又经常发生重叠，给相分析带来了很大的困难。实际生产中只能通过简单的方法大致判断其“成分”，无法为后续进一步的钨粉生产的工艺控制提供更精确的理论指导。

[0025] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0026] 需要说明的是，在附图的流程图示出的步骤可以在诸如一组计算机可执行指令的计算机系统中执行，并且，虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤。

[0027] 实施例1

[0028] 本发明实施例1提供了一种氧化钨的成分分析方法。图1为本发明实施例1中氧化钨成分分析方法的流程示意图，如图1所示，本发明实施例1的氧化钨成分分析方法包括以下步骤：

[0029] S101：获取氧化钨的衍射图谱。

[0030] 其中，氧化钨的衍射图谱可以在以下测试条件下测试得到，具体的，测试条件为：Co靶，扫描角度20°～90°，步长0.033°，每步停留时间50s。测量仪器为PANalytical X‑RAY DIFFRACTOMETER MODEL X’PERT PRO。

[0031] 具体的，在测试之前还包括制样的步骤。具体的，制样方法为：将氧化钨粉末样品进行研磨，磨至粉末未见发亮细颗粒，手捏有粘滞感，其中氧化钨为由仲钨酸铵进行热解得到；称取粉末量0.40g～0.45g左右，将试样平铺于槽深1.5mm的载玻片上，压平。进一步的，将载玻片置于载物台上，在上述测试条件下进行扫描获得氧化钨的衍射图谱。

[0032] S102：对所述衍射图谱进行全谱拟合得到对所述氧化钨成分分析的分析结果。

[0033] 具体的，全谱拟合可以采用Rietveld全谱拟合法。Rietveld全谱拟合法相对于传统X射线定量方法的优势在与不需要标准品、不需要预先研制标准曲线，仅需要混合物中每个相的结构模型(晶格参数、空间群对称性、原子位置、位置占有率)来模拟粉末衍射图谱，即可进行定量分析。更重要的是，全谱拟合法有能力通过数学模型修正择优取向、仪器构造等因素造成的系统误差、重叠峰的分峰处理上更为理想，使强度值提取更为准确。

[0034] 具体的，对所述衍射图谱进行全谱拟合得到对所述氧化钨成分分析的分析结果可以包括以下步骤：

[0035] (1)获取预设的晶体结构模型；

[0036] (2)分别获取所述晶体结构模型中每个相的拟合参数；

[0037] (3)根据所述拟合参数对所述衍射图谱进行全谱拟合得到对所述氧化钨成分分析的分析结果。

[0038] 具体的，在上述步骤(1)中，所述晶体结构模型包括以下中的一项或多项：氧化钨相、赝晶相、中间产物相，其中赝晶相为利用仲钨酸铵制备氧化钨过程中产生的初生氧化物，中间产物相为所述氧化钨中黄钨相向蓝钨相转变过程中产生的中间相。

[0039] 这是因为，经过研究发现，对于工业氧化钨，仅建立氧化钨相的模型无法得到匹配实际工艺的结果，原因在于没有建立包容赝晶相及中间产物相等的分析体系。

[0040] 更加具体的，所述氧化钨相包括以下中的一项或多项：钨青铜相、黄钨相WO3、蓝钨相WO2.90、紫钨相WO2.72。需要说明的是，所述氧化钨相还可以包括其他钨氧比的化合物相，示例的，其他钨氧比的化合物包括WO2，WO19O55等。

[0041] 其中，所述钨青铜相包括以下中的一种或几种：六方钨铵、四方钨铵、四方氢钨、斜方氢钨；所述黄钨相的晶体结构包括以下中的一种或几种：单斜、三斜、斜方、四方、六方、立方；所述蓝钨相的晶体结构包括以下中的一种或几种：单斜、四方；所述紫钨相的晶体结构包括：单斜。

[0042] 需要说明的是，对于全谱拟合，需要从以下两个方面保证拟合结果的准确性：(1)拟合图谱和实际图谱差异要足够小，比如判别因子要小于15％；(2)逻辑要正确，比如拟合图谱与实际图谱很接近，但拟合结果中，某相在某角度范围的三个衍射峰却拟合成两个衍射峰，或者实际工艺条件下某相半峰宽应该较窄，但拟合得到的晶粒尺寸却很小；全谱拟合结果不符合实际情况时，说明全谱拟合的逻辑不正确，预设的某相的拟合参数是错误的。对于钨氧化物，谱线重叠严重，更应注意的是逻辑要正确，要视实际情况设置各相的拟合参数。

[0043] 具体的，在上述步骤(2)中，所述拟合参数包括以下中的一项或多项：晶粒尺寸、微观应变、晶格常数。

[0044] 针对所述晶体结构模型的任一相，该相的晶粒尺寸的拟合参数的限制范围根据该相的衍射图谱的半峰宽确定。

[0045] 针对所述晶体结构模型的任一相，该相的微观应变的拟合参数的限制范围大于0.0001％，小于0.99％。

[0046] 针对所述晶体结构模型的任一相，在该相于衍射图谱中存在明显的独立峰时，放开对该相的晶格常数的精修；在该相于衍射图谱中不存在明显的独立峰时，限制对该相的晶格常数的精修。

[0047] 其中，赝晶相也可以称为η相，中间产物相也可以称为δ相。引入δ相的物理意义为：当δ相存在时，δ相含量由低变高，粉末颜色由黄色变为土黄，再变为蓝色。

[0048] 示例的，η相的晶格常数为其晶格常数可以通过以下方法得到：钨棒非完全氧化，通过掠入射得到的图谱得到η相的晶格常数。

[0049] δ相的晶格常数为 其晶格常数可以通过以下方法得到：工业氧化钨相转变过程中晶体结构由低对称向高对称转变；通过比较一系列不同工艺条件下得到的衍射图谱的差异性变化，可得到δ相的晶格常数。具体，通过比较一系列不同工艺条件下得到的衍射图谱的差异性变化，得到δ相的晶格常数可以为：比较多批次产品的图谱，多批次产品的图谱在相近的位置出现有规律的差异性变化，将这种变化认定为由中间相引起；根据产品采用的工艺条件(温度等)，推测该相属于低对称或高对称的晶体结构，并与已知的氧化钨相结构作比较，进而得到δ相晶格常数的限制范围。

[0050] 具体的，上述步骤(3)可以采用Rietveld全谱拟合法进行全谱拟合。在进行全谱拟合时，其他原子占位、温度因子等参数不作为重点修正。但高角度有时会对此类参数有影响，必要时需要限制拟合角度范围。

[0051] 为了验证本发明实施例1氧化钨成分分析方法的准确性，进行了如下的试验1和试验2。

[0052] 试验1：

[0053] 1‑1#、1‑2#、1‑3#、1‑4#为黄色氧化钨，工艺温度1‑4#>1‑1#>1‑2#>1‑3#，其中制备1‑1#、1‑2#样时通少量还原气体。颜色由纯黄色到土黄色为1‑4#、1‑3#、1‑2#、1‑1#。

[0054] 通常，随工艺温度升高，工业氧化钨中的相结构由低对称向高对称转化；再控制好恒温阶段和降温阶段的工艺参数时，可使得粉末中的相比例维持在一个相对恒量。

[0055] 按工艺温度，理论上粉末中的三斜相1‑4#<1‑1#<1‑2#<1‑3#。而保持氧化气氛下，温度的升高会使单斜相增加，即粉末中的单斜相1‑4#>1‑3#。

[0056] 由表1可以看到，结果与常规认识相符。此时，1‑1#及1‑2#中出现δ相，颜色由纯黄变为土黄。

[0057] 表1试验1的全谱拟合结果

[0058]

[0059] 试验2：

[0060] 2‑1#、2‑2#、2‑3#、2‑4#为少量还原气氛下制备的试样。工艺温度2‑1#≈2‑2#>2‑3#>2‑4#。这组试样均略带黄色，偏黄的程度由浅到深依次为：2‑1#→2‑2#→2‑4#→2‑3#。

[0061] 不引入η相、δ相时，结果如表2所示。

[0062] 表2试验2不引入η相、δ相时的全谱拟合结果

[0063]

[0064] 按实际工艺，理论上2‑3#的三斜相含量应小于2‑4#；在未生成蓝钨相时，2‑1#与2‑2#的斜方相含量应相近。由表2看，结果不能与常规认识相符。

[0065] 当引入η相、δ相后，拟合结果如表3所示。

[0066] 由表3看，2‑3#的三斜相含量小于2‑4#；2‑1#的斜方相与2‑2#的斜方相含量相近，结果与常规认识相符。此时2‑3#、2‑4#、2‑2#、2‑1#的δ相含量分别为29.21％、17.20％、12.12％、8.29％，与粉末颜色的变化相符。

[0067] 表3试验2引入η相、δ相时的全谱拟合结果

[0068]

[0069] 由此可见，本发明实施例1提供的氧化钨的成分分析方法，通过建立包含赝晶相及中间产物相的分析体系，同时通过合理设定拟合参数，可以得到匹配实际工艺的较准确的分析结果。

[0070] 实施例2

[0071] 目前工业上通过钨氧化物生产钨粉的工艺控制，只是从符合化学计量比的氧化物上着手，通过外标法辨别“黄钨WO3”、“蓝钨WO2.90”、“紫钨WO2.72”的相对含量来调整工艺参数；而不是从实际相结构来判断，使得生产得到的钨的质量存在不确定性。究其原因，外标法仅利用图谱的单个衍射峰，无法全面表征图谱的差异性变化。

[0072] 在本发明实施例1的基础上，本发明实施例2提供了一种通过氧化钨制备钨的控制方法。图4为本发明实施例2中通过氧化钨制备钨控制方法的流程示意图，如图4所示，本发明实施例2的通过氧化钨制备钨的控制方法包括以下步骤：

[0073] S201：获取利用本发明实施例1所述的氧化钨的成分分析方法得到氧化钨的分析结果。

[0074] S202：根据所述氧化钨的分析结果调整通过氧化钨制备钨的工艺参数。

[0075] 本发明实施例2的过氧化钨制备钨的控制方法，通过本发明实施例1的氧化钨的成分分析方法可以得到较为准确的氧化钨的分析结果，由此可以指导通过氧化钨制备钨的生成过程，即使得已知相的类别及含量能与工艺参数联系起来，对工艺生产有指导意义。

[0076] 实施例3

[0077] 在本发明实施例1的基础上，本发明实施例2提供了一种氧化钨的成分分析装置。图5为本发明实施例3中氧化钨成分分析装置的结构示意图，如图5所示，本发明实施例3的氧化钨成分分析装置包括第一获取模块30和图谱分析模块31。

[0078] 具体的，第一获取模块30，用于获取氧化钨的衍射图谱；

[0079] 图谱分析模块31，用于对所述衍射图谱进行全谱拟合得到对所述氧化钨成分分析的分析结果。

[0080] 具体的，图谱分析模块31具体用于：获取预设的晶体结构模型；分别获取所述晶体结构模型中每个相的拟合参数；根据所述拟合参数对所述衍射图谱进行全谱拟合得到对所述氧化钨成分分析的分析结果。

[0081] 具体的，所述晶体结构模型包括以下中的一项或多项：氧化钨相、赝晶相、中间产物相，其中赝晶相为利用仲钨酸铵制备氧化钨过程中产生的初生氧化物，中间产物相为所述氧化钨中黄钨相向蓝钨相转变过程中产生的中间相。。

[0082] 更加具体的，所述氧化钨相包括以下中的一项或多项：钨青铜相、黄钨相、蓝钨相、紫钨相。

[0083] 其中，所述钨青铜相包括以下中的一种或几种：六方钨铵、四方钨铵、四方氢钨、斜方氢钨；所述黄钨相的晶体结构包括以下中的一种或几种：单斜、三斜、斜方、四方、六方、立方；所述蓝钨相的晶体结构包括以下中的一种或几种：单斜、四方；所述紫钨相的晶体结构包括：单斜。

[0084] 具体的，所述拟合参数包括以下中的一项或多项：晶粒尺寸、微观应变、晶格常数。

[0085] 具体的，针对任一氧化钨相，该氧化钨相的晶粒尺寸的拟合参数的限制范围根据该氧化钨相的X衍射图谱的半峰宽确定；和/或，针对任一氧化钨相，该氧化钨相的微观应变的拟合参数的限制范围大于0.0001％，小于0.99％；和/或，针对任一氧化钨相，在该氧化钨相存在明显的独立峰时，放开对该氧化钨相的晶格常数的精修；在该氧化钨相不存在明显的独立峰时，限制对该氧化钨相的晶格常数的精修。

[0086] 上述氧化钨成分分析装置的具体细节可以对应参阅图1所示的实施例中对应的相关描述和效果进行理解，此处不再赘述。

[0087] 实施例4

[0088] 在本发明实施例2的基础上，本发明实施例3提供了一种通过氧化钨制备钨的控制装置。图6为本发明实施例4中通过氧化钨制备钨控制装置的结构示意图，如图6所示，本发明实施例3的氧化钨成分分析装置包括第二获取模块40和参数调整模块41。

[0089] 具体的，第二获取模块40，用于获取利用本发明实施例1所述的方法得到氧化钨的分析结果；

[0090] 参数调整模块41，用于根据所述氧化钨的分析结果调整通过氧化钨制备钨的工艺参数。

[0091] 上述通过氧化钨制备钨的控制装置的具体细节可以对应参阅图1至图3所示的实施例中对应的相关描述和效果进行理解，此处不再赘述。

[0092] 实施例5

[0093] 本发明实施例还提供了一种电子设备，如图7所示，该电子设备可以包括处理器51和存储器52，其中处理器51和存储器52可以通过总线或者其他方式连接，图7中以通过总线连接为例。

[0094] 处理器51可以为中央处理器(Central Processing Unit，CPU)。处理器51还可以为其他通用处理器、数字信号处理器(Digital Signal Processor，DSP)、专用集成电路(Application Specific Integrated Circuit，ASIC)、现场可编程门阵列(Field‑Programmable Gate Array，FPGA)或者其他可编程逻辑器件、分立门或者晶体管逻辑器件、分立硬件组件等芯片，或者上述各类芯片的组合。

[0095] 存储器52作为一种非暂态计算机可读存储介质，可用于存储非暂态软件程序、非暂态计算机可执行程序以及模块，如本发明实施例1中的氧化钨的成分分析方法对应的程序指令/模块(例如，图3所示的第一获取模块30和图谱分析模块31)或如本发明实施例2中的通过氧化钨制备钨的控制方法对应的程序指令/模块(例如图4所示的第二获取模块40和参数调整模块41)。处理器51通过运行存储在存储器52中的非暂态软件程序、指令以及模块，从而执行处理器的各种功能应用以及数据处理，即实现上述方法实施例1中的氧化钨的成分分析方法或上述方法实施例2中的通过氧化钨制备钨的控制方法。

[0096] 存储器52可以包括存储程序区和存储数据区，其中，存储程序区可存储操作系统、至少一个功能所需要的应用程序；存储数据区可存储处理器51所创建的数据等。此外，存储器52可以包括高速随机存取存储器，还可以包括非暂态存储器，例如至少一个磁盘存储器件、闪存器件、或其他非暂态固态存储器件。在一些实施例中，存储器52可选包括相对于处理器51远程设置的存储器，这些远程存储器可以通过网络连接至处理器51。上述网络的实例包括但不限于互联网、企业内部网、局域网、移动通信网及其组合。

[0097] 所述一个或者多个模块存储在所述存储器52中，当被所述处理器51执行时，执行如图1方法实施例1中的氧化钨的成分分析方法或如图2方法实施例2中的通过氧化钨制备钨的控制方法。

[0098] 上述电子设备具体细节可以对应参阅图1至图4所示的实施例中对应的相关描述和效果进行理解，此处不再赘述。

[0099] 本领域技术人员可以理解，实现上述实施例方法中的全部或部分流程，是可以通过计算机程序来指令相关的硬件来完成，所述的程序可存储于一计算机可读取存储介质中，该程序在执行时，可包括如上述各方法的实施例的流程。其中，所述存储介质可为磁碟、光盘、只读存储记忆体(Read‑Only Memory，ROM)、随机存储记忆体(Random Access Memory，RAM)、快闪存储器(Flash Memory)、硬盘(Hard Disk Drive，HDD)或固态硬盘(Solid‑State Drive，SSD)等；所述存储介质还可以包括上述种类的存储器的组合。

[0100] 虽然结合附图描述了本发明的实施例，但是本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。