[0001] 本发明涉及一种氧化铜粉末的制造方法及氧化铜粉末，所述氧化铜粉末例如在铜的电镀中作为铜离子的供给源使用。

[0002] 本发明根据2019年12月6日在日本提出申请的专利申请2019‑220822号主张优先权，并将该内容援引在此。

[0003] 以往，在移动电话或计算机等的印刷布线基板或搭载着半导体元件等的电路基板中，有时通过镀铜法形成布线或电路。

[0004] 此处，作为对印刷布线基板或电路基板进行镀铜的方法，广泛使用如下的电镀：在储存有含有铜离子的稀硫酸溶液等镀液的镀槽内，将铜作为溶解性阳极浸渍，同时将印刷布线基板或电路基板等作为阴极浸渍，对这些阳极及阴极通电。在这样使用溶解性阳极的电镀中，作为阳极的铜溶出至稀硫酸溶液中成为铜离子，在作为阴极的印刷布线基板或电路基板等的表面析出铜。即，通过电解来溶解电镀用铜阳极。

[0005] 并且，替代所述溶解性阳极，将涂覆有氧化铱或铂等的不溶解性阳极浸渍于镀槽内的电镀也被广泛使用。这种情况下，需要通过将铜溶解到硫酸液等中，对镀槽中的镀液供给铜离子。此处，将铜溶解到硫酸液等的情况下，可以举出利用电解的方法或利用化学反应的方法。

[0006] 作为进行这样的电镀时的铜离子供给源，例如，如专利文献1、2所公开的，使用氧化铜粉末。

[0007] 此处，专利文献1中，公开了如下方法：在以氯化铜及盐酸为主成分的铜蚀刻废液中溶解金属铜，使含有氢氧化铜的混合物析出并作为固体成分分离，将该固体成分与碱剂混合，由此制造氧化铜。

[0008] 并且，在专利文献2中，公开了如下方法：将固体铜溶解到氨溶液中，并且供给二氧化碳来制备铜氨溶液，通过对铜氨溶液进行氨蒸馏反应来制备碱式碳酸铜，通过烧成该碱式碳酸铜来制造氧化铜。

[0009] 专利文献1：日本特开2008‑162823号公报(A)

[0010] 专利文献2：日本特开2015‑157741号公报(A)

[0011] 最近，实现了布线和电路的微细图案化，比以往更要求这些布线和电路的低电阻化。此处，在通过镀铜形成的布线和电路中，如果存在晶界，电阻就会上升。因此，要求通过降低镀液中的杂质量来提高铜的纯度，使镀膜中的结晶粒径粗大化。并且，通过降低镀液中的杂质量，能够抑制杂质导致的布线电阻的增大与电迁移的发生。

[0012] 并且，如果钠混入镀膜中，镀膜的表面性状或特性会大幅降低，因此要求减少镀液中含有的钠量。

[0013] 此处，如专利文献1所述，在使用铜蚀刻废液的情况下，由于铜蚀刻废液中存在很多铜以外的金属杂质，所以在制造的氧化铜中有可能存在很多杂质。并且，在使用碳酸钠或氢氧化钠作为碱剂的情况下，有可能含有很多钠作为杂质。因此，在向镀液供给专利文献1所记载的氧化铜粉末的情况下，镀液中的杂质量、钠量变多，不能形成高纯度化的镀铜膜。

[0014] 并且，如专利文献2所述，在将固体铜溶解到氨溶液中，并且供给二氧化碳来制备铜氨溶液的情况下，在碱性溶液中，铜离子与氨形成络合物，有可能不能高效地制造氧化铜。并且，如果溶解的固体铜的纯度低，则在制造的氧化铜中也有可能存在很多杂质。进而，专利文献2中制造的氧化铜粉末存在溶解性差、不能迅速溶解到镀液中的问题。

[0027] 以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，以下所示的各实施方式是为了更好地理解本发明的宗旨而具体说明的，除非特别指定，否则不用于限定本发明。并且，为了容易理解本发明的特征，以下的说明中使用的附图有时放大表示主要部分，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。

[0028] 在本实施方式氧化铜粉末的制造方法中，如图1的流程图所示，包括：高纯度铜酸性溶液准备工序S01，准备将金属成分设为100质量％时含有99.99质量％以上的铜的酸性溶液；有机酸盐添加工序S02，向该高纯度铜酸性溶液添加有机酸盐；有机酸铜生成工序S03，使添加的有机酸盐与铜离子反应生成有机酸铜；有机酸铜回收工序S04，回收所得到的所述有机酸铜；及烧成工序S05，通过将回收的所述有机酸铜进行烧成而形成氧化铜粉末。

[0029] (高纯度铜酸性溶液准备工序S01)

[0030] 首先，准备将金属成分设为100质量％时含有99.99质量％以上的铜的高纯度铜酸性溶液。

[0031] 作为该高纯度铜酸性溶液，可以通过将纯度为99.99质量％以上的4N铜溶解到硝酸或硫酸等酸性溶液中而得到，例如，可以使用制造纯度为99.9999质量％以上的6N铜时的高纯度铜酸性溶液。

[0032] (有机酸盐添加工序S02)

[0033] 接着，向该高纯度铜酸性溶液中添加有机酸盐。作为构成有机酸盐的有机酸，例如，可以使用乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸等。

[0034] 此处，作为构成有机酸盐的有机酸，使用碳原子数为10以下的有机酸。另外，构成有机酸盐的有机酸的碳原子数优选为6以下。

[0035] (有机酸铜生成工序S03)

[0036] 接着，使添加的有机酸盐与铜离子反应生成有机酸铜。另外，有机酸铜作为沉淀物生成。

[0037] 此处，在有机酸铜生成工序S03中，为了促进有机酸盐与铜离子的反应，优选将添加了有机酸盐的高纯度铜酸性溶液加热至例如30℃以上且80℃以下的温度，并保持在0.5小时以上且2小时以下的范围内。

[0038] (有机酸铜回收工序S04)

[0039] 接着，将作为沉淀物生成的有机酸铜与高纯度铜酸性溶液分离，通过将其干燥来回收有机酸铜。

[0040] 分离时可以使用过滤、离心分离等通常使用的方法。

[0041] (烧成工序S05)

[0042] 接着，将回收的有机酸铜进行烧成，得到氧化铜粉末。烧成工序S05可以在氧化性气氛下进行。氧化性气氛既可以为大气气氛，也可以为例如使反应炉内的氧浓度在10体积％以上且20体积％以下的范围内的气氛。

[0043] 此处，烧成工序S05中的烧成温度优选在250℃以上且450℃以下的范围内，烧成温度下的保持时间优选在0.5小时以上且12小时以下的范围内。

[0044] 通过上述各工序，制造本实施方式的氧化铜粉末。

[0045] 在本实施方式的氧化铜粉末中，将金属成分设为100质量％时，作为杂质的钠的含量为5质量ppm以下。

[0046] 并且，在本实施方式的氧化铜粉末中，将金属成分设为100质量％时，金属杂质的合计含量优选为30质量ppm以下。

[0047] 根据如上所述构成的本实施方式的氧化铜粉末的制造方法，使用将金属成分设为100质量％时含有99.99质量％以上的铜的高纯度铜酸性溶液，因此，能够抑制从高纯度铜酸性溶液混入杂质。

[0048] 并且，由于包括：有机酸铜回收工序S04，回收所得到的所述有机酸铜；及烧成工序S05，通过将回收的所述有机酸铜进行烧成而形成氧化铜，因此，能够不使用碱而将有机酸铜形成氧化铜，能够抑制钠作为杂质混入。

[0049] 因此，可以制造钠或其他金属杂质少的氧化铜粉末。

[0050] 并且，根据本实施方式的氧化铜粉末的制造方法，由于包括：有机酸盐添加工序S02，向高纯度铜酸性溶液中添加有机酸盐；及有机酸铜生成工序S03，使添加的有机酸盐与铜离子反应生成有机酸铜，因此，能够在酸性溶液的状态下生成有机酸铜。因此，即使在例如使用铵形成有机酸盐的情况下，也能够抑制铜离子与铵形成络合物。进而，能够得到溶解性优异的氧化铜粉末。

[0051] 进而，在本实施方式中，由于在有机酸盐添加工序S02中使用了由碳原子数为10以下的有机酸形成的有机酸盐，因此，即使将烧成工序S05中的烧成温度设在250℃以上且450℃以下的范围内，也能够得到氧化铜粉末。

[0052] 并且，在本实施方式的氧化铜粉末中，将金属成分设为100质量％时，作为杂质的钠的含量为5质量ppm以下，因此，即使在将该氧化铜粉末作为镀液的铜离子供给源使用的情况下，也能够抑制镀液中的钠浓度上升。因此，可以稳定地形成表面性状及特性优异的铜镀膜。

[0053] 在本实施方式的氧化铜粉末中，在将金属成分设为100质量％时，金属杂质的合计含量为30质量ppm以下的情况下，即使在将该氧化铜粉末作为镀液的铜离子供给源使用的情况下，也能够抑制镀液中的金属杂质量上升。因此，能够形成高纯度的铜镀膜，并能够形成结晶粒径大且低电阻的布线及电路。

[0054] 以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是，本发明并不限于此，能够在不脱离其发明的技术思想的范围内进行适当变更。

[0055] 实施例

[0056] 对为了确认本发明的有效性而进行的确认实验进行说明。

[0057] (实施例1～5及比较例2、3)

[0058] 作为高纯度铜酸性溶液，将纯度为99.99质量％以上的4N铜(质量：50g)溶解到硫酸水溶液(浓度：100wt％)中，准备将金属成分设为100质量％时含有99.99质量％以上的铜的高纯度铜酸性溶液。

[0059] 向该高纯度铜酸性溶液2L中添加表1所示的有机酸盐的溶液。将其加热至表1所示的温度并保持，使有机酸盐与铜离子反应，生成有机酸铜。

[0060] 将作为沉淀物生成的有机酸铜通过(离心分离)法分离之后，将取出的有机酸铜进行干燥。然后，在表1所示的条件下将回收的有机酸铜进行烧成。

[0061] (比较例1)

[0062] 作为铜酸性溶液准备以氯化铜与盐酸为主成份的铜蚀刻废液，按照专利文献1中记载的顺序生成氧化铜粉末。另外，作为碱剂使用了氢氧化钠。

[0063] 对得到的氧化铜粉末如下进行了成分分析和溶解速度的测定。将其结果示于表2。

[0064] (成分分析)

[0065] 对除K、Na以外的各金属元素采用电感耦合等离子体质谱法(ICP‑MS)，对K、Na采用火焰光度计法进行分析。另外，关于金属成分分析，将检测极限以下标记为＜1，在计算金属杂质的合计含量时，将小于1作为0来计算。将分析结果示于表2。

[0066] (溶解速度)

[0067] 关于溶解速度，在80g/L的硫酸溶液(硫酸浓度8wt％)50mL中溶解0.3g的氧化铜粉末时，将无法经目视确认氧化铜粉末为止的时间作为“溶解时间”进行评价。另外，从投入氧化铜粉末之前到无法经目视确认为止的期间，使用搅拌器以400rpm的速度进行搅拌。

[0068] [表1]

[0069]

[0070] [表2]

[0071]

[0072] 在向铜蚀刻废液中添加氢氧化钠的比较例1中，作为杂质的Na的含量非常多，为470质量ppm，并且，作为杂质的金属元素的合计含量也非常多，为603质量ppm。进而，溶解时间长，为140秒，溶解性差。

[0073] 在将金属成分设为100质量％时含有99.99质量％以上的铜的高纯度铜酸性溶液中使用碳原子数为17的油酸铵作为有机酸盐的比较例2以及使用碳原子数为18的硬脂酸铵作为有机酸盐的比较例3中，即使烧成，也不能得到氧化铜粉末。

[0074] 与此相对，在将碳原子数为10以下的有机酸盐添加到将金属成分设为100质量％时含有99.99质量％以上的铜的高纯度铜酸性溶液中的实施例1～5中，可以通过烧成工序得到氧化铜粉末。

[0075] 并且，得到的氧化铜粉末中，作为杂质的Na的含量及金属元素的合计含量被抑制得较低。进而，溶解时间也短，溶解性也良好。

[0076] 由以上的结果可确认，根据本发明，能够提供氧化铜粉末的制造方法及氧化铜粉末，所述氧化铜粉末的制造方法能够高效地制造杂质量少，且溶解性优异，适合作为镀铜液的铜离子供给源使用的氧化铜粉末。

[0077] 产业上的可利用性

[0078] 本发明可以提供氧化铜粉末的制造方法及氧化铜粉末，所述氧化铜粉末的制造方法能够高效地制造杂质量少，且溶解性优异，适合作为镀铜液的铜离子供给源使用的氧化铜粉末。