[0001] 本发明领域涉及一种用于荧光法核电池的发光材料制备。

[0002] 微小电压核电池已广泛用于海洋、地质、油井、航天仪器仪表设备的日常工作维系。现有代表性发光方法（荧光法）设计的核电池主要使用氚等放射性元素激发密封在玻璃管壁上的发光材料产生持续发光，再被光电器件转换，形成荧光法核电池。已有的高能粒子探测通常以有机或无机闪烁体为主，如无机碘化铯等，其不足处是发光效率低、体积大，易潮湿。粉末发光材料具有发光效率高，性能稳定、易于加工等优点，常见的氚激发发光材料体系均是借鉴阴极射线体系的发光材料，如发光红色光的硫氧钇铕，发光绿色光的硫化锌铜，发蓝色光的硫化锌银等，这些发光材料也经常配合光电倍增管用于荧光法核探测仪器，因此荧光法核电池依然沿用这几种发光材料以及其它灯用发光材料，它们的缺陷是主吸收光谱在253‑365nm，依赖于放射性元素连续产生高能粒子，否则无法持续发光。传统的余辉发光材料铝酸盐、硅酸盐类稀土激活的发光材料体系，以及硫化锌铜体系，激发峰值在紫外线360‑450nm区域，其在α或β粒子激发下发光较微弱。

[0003] 本发明的一种薄膜核电池发光材料的制备，其包括基质材料、放射性激活剂、共激活剂；其特征是：基质材料是硫化物碱土金属材料，放射性激活剂是具有放射性元素的同位素粒子，共激活剂是金属离子化合物，先将基质材料与共激活剂混合后高温烧结成余辉发光材料，再加入放射性激活剂，用低温扩散，制备出自激发发光材料，自激发发光材料涂敷在薄膜光伏电池表面，平均薄膜光伏电池产生10‑100毫伏电压，其发光效率高，激发能量低，发光持续时间长。

[0004] 本发明一种薄膜核电池发光材料在α或β或γ粒子激发下发光较强，可以用于微小核电池，形成厚度薄、效率高、安全性好、重量轻、使用寿命长的核电池器件。

[0013] 一种薄膜核电池发光材料的制备，它包括基质材料、放射性激活剂、共激活剂；其特征是：基质材料是硫化物碱土金属材料，放射性激活剂是具有放射性的同位素粒子，共激活剂是金属离子化合物，先将基质材料与共激活剂混合后高温烧结成余辉发光材料，再加入放射性激活剂，用低温扩散，制备出自激发发光材料，自激发发光材料表面处理后再涂敷在薄膜光伏电池表面，光伏电池每平方厘米产生10‑100毫伏电压，增加面积可以大幅提高输出电压。本发明的薄膜核电池发光材料使用方式是（见图1）：将自激发发光材料1涂敷成薄膜，自激发发光材料1设置在两块薄膜光伏电池板2之间，然后两块薄膜光伏电池板再完全被保护层3密封，薄膜光伏电池板电极4引线可连续输出电压，薄膜光伏电池板输出连接目标电子器件，该方法制备的薄膜核电池具有稳定、薄轻、持久、安全特点。

[0014] 本发明中的基质材料是硫化锌、硫化钙、硫化锶等碱土金属硫化物材料，其中优选发光效率较高的硫化锌材料，硫化锌纯度要求是荧光纯度级别，杂质少有利于发光效率更高，硫化锌受潮解影响小于硫化钙、硫化锶。

[0015] 本发明中的共激活剂是铊与银离子，铊、银离子在硫化锌晶体中形成发光中心，它们加入的形式可以是氯化铊、硝酸银等，湿法均匀混入基质材料中，再干燥混合，具有较好‑7 ‑5的均匀性。铊（Tl）离子加入量为每克基质重量的1X10 ‑5X10  ，银(Ag）离子加入量为每克‑6 ‑4
基质重量的1X10 ‑1X10 。当以硫化锌（ZnS）为基质材料，铊离子加入量为每克基质重量的‑6 ‑5
1X10 ，同时银离子加入量为每克基质重量的1X10 时，制备出的余辉发光材料具有较高的
2
发光效率，通常发光初始亮度1‑5Cd/m。余辉发光材料表面包膜处理，并密封后半寿命可以达到10‑20年以上，使用寿命则是半寿命数倍。

[0016] 本发明中的基质材料硫化锌（ZnS）加入共激活剂如硝酸银、氯化铊后，在900‑1200度含硫保护气氛中高温烧结1‑6小时，烧结时可以加入助熔剂氯化钠等，助熔剂有利与发光材料颗粒生长完整。本发明基质材料相变点温度在1050度。温度在1050度以上时硫化锌微晶颗粒为六角相结构，六角相结构相对发光效率高，颗粒度在15‑30微米的余辉发光粉末材3 10
料。每克余辉发光材料再加入放射性同位素活度为5X10‑5X10 贝克勒尔（Bq)的材料，放射
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性同位素加入量根据安全持久性预设，通常1X10‑1X10贝克勒尔（Bq)就可以，放射性同位素以粉末或盐类化合物形式加入混合，如：硝酸盐等，混合均匀，置于温度150‑300度扩散5‑
48小时，放射性同位素沉积在硫化锌余辉发光材料颗粒表层，可以直接激发硫化锌余辉发光材料，提高发光效率。

[0017] 本发明中的放射性激活剂是具有放射性的同位素粒子，放射性同位素产生α或β粒子，其为发光材料提供激发能量，放射性同位素是以盐类化合物或混合物形式加入，如氯化147 210 253
钷（ Pm）等。通常 Po的半衰期为134天，产生较强的α辐射；铀（ U）具有相当长的半衰期，并伴有强烈的γ辐射，需要特别的保护层，通常不选择这类放射性激活剂，它半衰期已经远
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远大于基质材料、太阳能板可预见的使用寿命。钷（ Pm）的半衰期2.5年，主要是β辐射，是
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较好的放射性激活剂。镍（ Ni）的半衰期100年，主要是β辐射，是较好的放射性激活剂。锶
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（ Sr）的半衰期29年，主要是β辐射，也是较好的放射性激活剂。此外放射性物质还可以是钠
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（ Na）、锗（ Ce）、钴（ Co）、铱（ Ir）等，根据核电池设计寿命选择放射性同位素，不同的放射性同位素材料产生α或β粒子的半衰期不同，不同的放射性同位素产生α或β粒子强度不同，导致余辉发光材料初始亮度不同。

[0018] 本发明中自激发发光材料亮度为5Cd/m2时，对每平方厘米应可产生100毫伏电压；2
自激发发光材料约5年后老化后亮度为1Cd/m ，对应可产生80毫伏电压；自激发发光材料老
2
化约20年后亮度降至0.2Cd/m ，对应可产生60毫伏电压；自激发发光材料老化亮度降至
2 2
0.1Cd/m，对应可产生38毫伏电压；自激发发光材料老化亮度降至0.02Cd/m ，对应可产生10毫伏电压。增加薄膜核电池面积可以提高输出电压。不同的薄膜光伏电池板转换效率也不同，光伏电池可以使用薄膜柔性板。

[0019] 本发明中的自激发发光材料使用化学气相沉积流化床法在其表面包裹氧化铝稳定保护膜，通常使用三甲基铝与水反应，形成氧化铝，流化床法使得微颗粒表面密集包膜，保护膜厚度根据α或β粒子辐射强弱控制在10‑100微米较好。本发明中的自激发发光材料使用溶胶凝胶法通过正硅酸乙酯，在表面包裹氧化硅稳定保护膜。氧化硅、氧化铝的选择也是根据保护膜厚度，或根据α或β粒子辐射强弱，其它氧化钛等材料也有同样效果。保护膜对发63
光遮挡影响较小，同时可以阻止水分子侵蚀，提高硫化物发光材料使用寿命，选择镍（ Ni）做放射性同位素材料，它的半衰期100年，与本发明中的自激发发光材料寿命较为匹配，放射性同位素达到半衰期后依然可以激发本发明发光材料继续工作。

[0020] 本发明的薄膜核电池发光材料使用方式是：将自激发发光材料1涂敷成1毫米厚薄膜，设置在两块薄膜光伏电池板2之间，然后两块薄膜光伏电池板再完全被保护层3密封，薄膜光伏电池板电极4引线连续输出，薄膜光伏电池板每平方厘米产生10‑100毫伏电压。

[0021] 本发明优点在于：1、本发明为激发源α、β或γ辐射能量专门制备了高灵敏硫化锌铊银余辉材料，该材料具有对高能粒子灵敏受激发光特点，并可以产生余辉，避免了传统铝酸盐铕、硅酸盐镝、硫化锌铜发光材料吸收峰在紫外365nm缺陷。本发明将较低能量的放射性元素间断产生的α、β粒子，使余辉发光材料产生持续发光，进而持续输出产生的电压。

[0022] 2、本发明将放射性同位素材料通过热扩散工艺包覆在余辉发光粉末材料颗粒表面，制备出自激发发光材料，使得微弱α、β辐射直接作用于发光材料颗粒，避免了有机或无机粘合剂阻挡α、β粒子，最大限度提高了激发效率，减少辐射危害强度，提高安全系数。避免了现有荧光核电池多层结构，独立设置放射层带来的安全危害。

[0023] 3、本发明使用表面处理技术，使得自激发发光材料表面包裹氧化硅、氧化铝等，解决了发光材料防潮保护，大幅延长材料使用寿命，同时包裹了放射性物质防止其外露辐射，提高安全系数，改变了现有工艺完全依赖保护层，使得核电池设计结构薄、轻、柔，可以根据需要弯曲折叠，可以广泛用于航天装备、地质勘探、海洋探测、石油设施检测等领域。

[0024] 在上面针对本发明较好的实施方式作了说明后，对本领域的技术人员来说应明白的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本发明所作的任何改变和改进都在本发明的范围内。