将金属纳米颗粒组合物从喷嘴分配到衬底上的方法 [0001] 背景 [0002] 纳米颗粒组合物和流体打印设备的最新进展已经使得能够分配线宽在约1μm到20μm范围内的导电纳米颗粒特征。打印设备包括具有出口和入口的喷嘴，并且出口以出口大小为特征。线宽控制部分地通过使具有某个出口大小的出口与衬底接触同时流体(例如，金属纳米颗粒组合物)通过出口分配到衬底上来实现。 [0003] 在一些情况下，需要在不平坦的表面上分配流体。如果衬底上存在现有特征，则要在其上分配流体的表面可能是不平坦的。现有特征可以是电路元件，比如晶体管、电阻器以及包括导线的导电特征。如果打印设备在喷嘴与衬底接触的情况下分配流体，则可能难以横越现有的导电特征。 [0004] 因此，需要一种用于将流体从喷嘴分配到衬底上的改进的方法。根据这种方法，应该可以使喷嘴横越沿着衬底上的轨迹的向上的台阶或向下的台阶。 [0005] 发明概述 [0006] 在一个方面，一种沿着衬底上的轨迹分配金属纳米颗粒组合物的方法包括以下步骤：初始化喷嘴，初始化流体桥，以及将组合物从喷嘴分配到衬底上。组合物通过喷嘴的出口从喷嘴分配。出口以出口大小为特征。首先，在初始化喷嘴的步骤中，向喷嘴中的组合物施加初始压力以使组合物从出口流出，并且将出口定位在衬底上方的初始高度处，使得组合物不会流到衬底上。其次，在初始化流体桥的步骤中，将出口朝向衬底下降使得在出口与衬底之间形成流体桥，并且向喷嘴中的组合物施加经调整的压力。经调整的压力低于组合物继续从出口流出所需的压力。第三，在从喷嘴分配流体的步骤中，向流体施加分配压力，同时使喷嘴沿着衬底上的轨迹侧向移位。分配压力小于或等于经调整的压力。 [0007] 在另一个方面，一种沿着衬底上的轨迹分配金属纳米颗粒组合物的方法包括以下步骤：初始化弯月面，初始化流体桥，调整喷嘴的竖直位置，以及将组合物从喷嘴分配到衬底上。组合物通过喷嘴的出口从喷嘴分配。出口以出口大小为特征。首先，在初始化弯月面的步骤中，将出口定位在衬底上方的初始高度处，并且向喷嘴中的组合物施加初始压力以使弯月面从出口向下突出。其次，在初始化流体桥的步骤中，将出口下降到衬底上方的中间高度并且向组合物施加中间压力，使得在出口与衬底之间形成流体桥。第三，在调整喷嘴的竖直位置的步骤中，将出口升高到经调整的高度，并且向组合物施加经调整的压力，使得流体桥保持与出口和衬底接触。第四，在从喷嘴分配流体的步骤中，向流体施加分配压力，同时使喷嘴沿着衬底上的轨迹侧向移位。 [0008] 以上对本发明的概述并不旨在描述本发明的每个披露的实施例或每个实现方式。 下面的描述更具体地例示了说明性实施例。在整个申请的几个地方，通过示例提供了指导，这些示例可以用于各种组合。在列表的每个实例中，所列举的列表仅用作代表性组，而不应被解释为排他性列表。 附图说明 [0009] 考虑到以下结合附图对本披露内容的各种实施例的详细描述，可以更全面地理解本披露内容，在附图中： [0010] 图1是在衬底上形成打印导电特征的工艺的流程图。 [0011] 图2是说明性流体打印设备的框图视图。 [0012] 图3是毛细玻璃管的示意性侧视图。 [0013] 图4是毛细玻璃管的一部分的扫描电子显微镜(SEM)视图。 [0014] 图5是在低倍率下毛细玻璃管的渐缩部分的扫描电子显微镜(SEM)视图。 [0015] 图6是在高倍率下毛细玻璃管的渐缩部分的扫描电子显微镜(SEM)视图。 [0016] 图7是在高倍率下输出部分在聚焦离子束处理之后的扫描电子显微镜(SEM)视图。 [0017] 图8是形成微结构流体喷射器的方法的流程图。 [0018] 图9是不锈钢针的示意性侧视图。 [0019] 图10是图9的不锈钢针的端头部分的示意性仰视图。 [0020] 图11是根据第一实施例的打印方法的流程图。 [0021] 图12是根据第二实施例的打印方法的流程图。 [0022] 图13是打印头的示意性剖视侧视图。 [0023] 图14是线宽为大约3.7μm的打印的银纳米颗粒特征的扫描电子显微镜(SEM)视图。 [0024] 图15、图16和图17是图14的打印的银纳米颗粒特征的各部分的扫描电子显微镜(SEM)视图。 [0025] 图18是线宽为大约4.5μm的打印的银纳米颗粒特征的扫描电子显微镜(SEM)视图。 [0026] 图19是图18的打印的银纳米颗粒特征的截面的扫描电子显微镜(SEM)视图。 [0027] 图20是线宽为大约350μm的打印的铜纳米颗粒特征的扫描电子显微镜(SEM)视图。 [0028] 图21是图20的打印的铜纳米颗粒特征的截面的扫描电子显微镜(SEM)视图。 [0029] 图22是另一个打印的银纳米颗粒特征的截面的扫描电子显微镜(SEM)视图。 [0030] 图23是包括台阶的衬底的示意性截面图。 [0031] 图24和图25是横越衬底上的台阶的轨迹的示意性截面图。 具体实施方式 [0032] 本披露内容涉及金属纳米颗粒组合物以及制备这些金属纳米颗粒组合物的方法。 [0033] 在本披露内容中： [0034] 词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施例。然而，在相同的或其他情况下，其他实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙述并不意味着其他实施例不是有用的，并且不旨在将其他实施例排除在本发明的范围之外。 [0035] 术语“包括”及其变体在这些术语出现在说明书和权利要求中时没有限制性意义。 [0036] 除非另有说明，否则“一”、“一个”、“该”和“至少一个”可互换地使用且表示一个或多于一个。 [0037] 通过端点对数值范围的叙述包括该范围内包含的所有数值(例如，1到5包括1、 1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。 [0038] 对于本文披露的包括离散步骤的任何方法，这些步骤可以以任何可行的顺序进行。视情况而定，可以同时进行两个或更多个步骤的任何组合。 [0039] 图1是在衬底的可打印表面上形成导电特征的工艺10的流程图。在本披露内容中，使用金属纳米颗粒来形成导电特征。在各种金属纳米颗粒中，银纳米颗粒和铜纳米颗粒是重要的，这是因为银和铜的导电性高。例如，已经考虑了平均粒径在20nm到80nm范围内的银纳米颗粒和平均粒径在50nm到225nm范围内的铜纳米颗粒。由于与银相比铜的成本较低，因此可能优选地使用铜纳米颗粒来实现更大的线宽(更宽的线)。 [0040] 在步骤12，制备金属纳米颗粒。一般来说，溶液中金属纳米颗粒的合成采用三种成分：(1)金属前体(例如，银纳米颗粒使用AgNO3，而铜纳米颗粒使用Cu(NO3)2)；(2)还原剂(例如，银纳米颗粒使用乙二醇，而铜纳米颗粒使用次磷酸钠)；以及(3)稳定(封端)剂(例如，聚乙烯吡咯烷酮)。聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)可溶于水和其他极性溶剂。当PVP被有效地用作分散剂时，由于PVP减少了银或铜纳米颗粒的聚集，因此可以获得小粒径(<250nm)的、PVP聚合物覆盖(封端)的稳定的胶质银纳米颗粒或铜纳米颗粒。银纳米颗粒和铜纳米颗粒的合成在下文的实施例中进行详细描述。 [0041] 银纳米颗粒的平均粒径可以控制在20nm到80nm的范围内。铜纳米颗粒的平均粒径可以控制在50nm到225nm的范围内。平均粒径和分散度可以通过控制热力学反应参数和动力学反应参数来控制。反应温度、温度斜坡和反应时间是重要的热力学反应参数。在第二种情况下，添加试剂的试剂添加速率和所使用的金属前体与稳定剂(PVP)的摩尔比是重要的动力学反应参数。这些参数的适当组合使得获得表现出小粒径、低分散性和高分散稳定性(聚集发生率低)的期望性质的纳米颗粒。 [0042] 在步骤14，由来自步骤12的金属纳米颗粒制备金属纳米颗粒组合物。在下文的实施例中详细描述了金属纳米颗粒组合物的制备。一般来说，将纳米颗粒分离以去除杂质和过量的PVP，并且将纳米颗粒分散在包括第一溶剂和可选的第二溶剂的溶剂混合物中。金属纳米颗粒组合物可以可选地包括添加剂以更好地控制其物理化学性质。这些添加剂包括表面活性剂、粘结剂、粘合促进剂和消泡剂。已经发现，这种添加剂的浓度优选地在金属纳米颗粒组合物中占3重量％或以下，或者在金属纳米颗粒组合物中占1重量％或以下。 [0043] 在步骤16，使用流体打印设备来将金属纳米颗粒组合物分配在衬底的可打印表面上。在本文所述的实验结果中，将组合物分配在干净的玻璃衬底上以形成分配的特征。参考图2至图13详细描述了说明性流体打印设备和打印方法的细节。然而，本文描述的金属纳米颗粒组合物不限于在这些说明性流体打印设备中使用。 [0044] 在步骤18，工件(即，其上具有分配的特征的衬底)经历可选的预处理。例如，工件可以在对流烘箱中在100℃到300℃的温度范围内预处理5分钟到60分钟的时段。在预处理步骤过程中，留在前体特征中的溶剂被蒸发。已经发现，预处理步骤可以改进分配的特征对衬底的粘合性。 [0045] 在步骤20，对工件进行烧结。例如，工件可以在对流烘箱中在300℃到500℃的温度范围内烧结5分钟到90分钟的时段。替代性地，可以比如通过使用激光或闪光灯来使用光子烧结。使用PVP作为封端剂减少了金属纳米颗粒组合物中纳米颗粒的聚集，但PVP对纳米颗粒表面的封端会导致电导率较低。烧结工艺去除了PVP和有机残留物。因此，烧结对于在所得导电特征中产生高导电性是很重要的。 [0046] [0047] 表1 [0048] 表1中列出了适合在金属纳米颗粒组合物中使用的几种溶剂以及其物理化学性质(分子量、密度、沸点、粘度、羟基数和表面张力)。这些溶剂均为非水极性质子溶剂，其中分子结构中具有2或3个羟基。沸点范围为187.4℃(丙二醇)到290℃(甘油)，并且粘度范围为 3 48.6cP(丙二醇)到～10cP(甘油)。 [0049] 已经考虑了几种不同的金属纳米颗粒组合物。以下表2中对示例组合物进行了概述。实施例1、2、3、4和9的组合物包含不同浓度(在32重量％到54重量％的范围内)的铜纳米颗粒(纳米颗粒平均粒径为160nm)，并且实施例5、6、7、8、10和11的组合物包含不同浓度(在 55重量％到60重量％的范围内)的银纳米颗粒(纳米颗粒平均粒径为45nm)。在表2中列出的所有实施例中，丙二醇用作第一溶剂。在一些实施例(实施例1、2、3、6、7和9)中，使用第二溶剂甘油，而在其他实施例(实施例4、5、8、10和11)中，未使用第二溶剂。实施例1、2、3、6、7和9的组合物包含不同浓度(在大约4重量％到9重量％的范围内)的第二溶剂甘油。另外，实施例2的组合物包含浓度为0.3重量％的聚醚改性的硅氧烷表面活性剂(BYK‑349)以及在配制阶段期间添加到组合物中的浓度为大约2重量％的PVP(K30级)。 [0050] [0051] 表2 [0052] 本发明的金属纳米颗粒组合物适合在流体打印设备中使用。参考图2至图13描述说明性流体打印设备和打印方法。 [0053] 参考图2解释说明性流体打印设备。图2是说明性流体打印设备的框图视图。流体打印设备100包括衬底台102、打印头104、气动系统106、以及打印头定位系统108、以及成像系统114。衬底110在打印(分配)期间固定在衬底台102上的适当位置并且具有可打印表面 112，该可打印表面朝上并面向打印头104。打印头104定位在衬底110上方。打印头包括喷嘴 200，并且喷嘴200包括出口166(图7)或出口38(图9和图10)。 [0054] 衬底110可以由任何合适的材料(比如玻璃或硅)形成。可以使用柔性衬底或刚性衬底。此外，衬底上可以具有现有金属线、电路系统或其他沉积材料。例如，本披露内容涉及一种断开缺陷(open defect)修复设备，其可以在现有电路中存在断开缺陷的区域中打印线。在这种情况下，衬底可以是用于液晶显示器(LCD)或微型发光二极管(微型LED)阵列的薄膜晶体管阵列衬底。 [0055] 打印头包括喷嘴。市售的毛细玻璃管可以用作喷嘴。例如，毛细玻璃管TM TM (Eppendorf Femtotips II显微注射毛细管端头)(其端头内径为0.5μm，端头外径为0.7μm)可从飞世尔科技公司(Fisher Scientific)购得。图3中示意性地示出了市售的毛细玻璃管120。毛细玻璃管在第一端处具有入口124，在与第一端相反的第二端处具有出口132，并且在入口124与出口132之间具有长形流体通路。塑料手柄122围绕毛细玻璃管120的圆周附接到该毛细玻璃管。塑料手柄122位于入口(输入端)124处和其附近，并且在入口124附近包括螺纹部分126，该螺纹部分能够与外部本体或外部导管(图3中未示出)进行螺纹连接。 入口124的内径为1.2mm。 [0056] 毛细玻璃管包括长形输入部分128和渐缩部分130。毛细玻璃管120存在外部可见部分134。部分长形输入部分128可能被周围的塑料手柄122遮蔽。渐缩部分130向出口(输出TM 端)132(在某些Femtotips II显微注射毛细管端头的情况下，其端头内径为0.5μm，端头外径为0.7μm)渐缩。在图4至图6中更清楚地展示了沿着渐缩部分130从长形输入部分128到出口132的直径的减小。图4是毛细玻璃管120的整个外部可见部分134的扫描电子显微照片视图(通过将多个SEM图像拼接在一起而形成)。图5中示出了在扫描电子显微镜(SEM)中在低倍率下观察到的、包括出口132的渐缩部分130的第一放大区域136。此外，图6中示出了在扫描电子显微镜(SEM)中在高倍率下观察到的、位于第一放大区域136内的第二放大区域138。 外径在出口132(图6)处最小，并且随着距出口132的纵向距离的增大而增大。 [0057] 在许多情况下，期望增大出口的大小(出口大小)。可以通过在沿着渐缩部分130的合适的纵向位置切割毛细玻璃管120来增大出口大小。参考图8解释这种切割方法150。可以使用聚焦离子束(FIB)设备来进行切割。在步骤152，提供毛细玻璃管120，比如图3中所示+ 的。在步骤154，将毛细玻璃管安装在聚焦离子束(FIB)设备中。例如，使用等离子体源XeFIB(也称为PFIB)。在步骤156，选择沿着渐缩部分130的某个纵向位置，并且将聚焦离子束以足够的能量密度引导到该纵向位置以对玻璃管进行切割。在步骤156，使用聚焦离子束在选定的纵向位置处穿过渐缩部分进行切割。在完成前面的步骤156之后，使用(FIB设备中的)扫描电子显微镜来测量端头处的外径或内径或两者(步骤158)。如果测得的内径或外径或两者太小，则在沿着渐缩部分的另一个纵向位置处执行步骤156，并且执行步骤158。重复步骤156和158，直到获得期望的出口大小为止。如图7中所示，最终切割(步骤156的最终反复)限定包括出口孔口168和端面170的(最终)出口166。在此，最终出口166意指已经根据方法150(图8)进行了切割和抛光的出口。在图7所示的示例中，出口内径被测得为2.153μm，并且出口外径被测得为2.504μm。将出口外径称为出口大小。对于毛细玻璃管120，在700nm到 40μm范围内的出口大小、或在700nm到5μm范围内的出口大小是可能的，并且这些出口大小可以在当前的打印(分配)方法中使用。 [0058] 然后，在步骤160，减小聚焦离子束的能量，并且将聚焦离子束引导到端面170。使用聚焦离子束来对端面170进行抛光，以获得表面粗糙度小于0.1μm且优选地在1nm到20nm范围内的端面。在图7所示的端面示例中，可以从外径尺寸和内径尺寸推断出，端面的表面粗糙度小于0.1μm。当考虑到FIB设备的抛光能力时，认为可能的是，端面的表面粗糙度在 1nm到20nm范围内。在步骤160结束时，获得微结构流体喷射器(喷喷嘴)200。然后，在步骤 162，将微结构流体喷射器200从FIB设备中移除。另外，优选地，通过浸入溶剂中同时施加 0.1巴(10,000Pa)到10巴(1,000,000Pa)范围内的压力来清洁微结构流体喷射器(特别是输出部分)(步骤164)。已经发现使用与打印流体中使用的溶剂相同的溶剂是有效的。例如，如果打印流体包含丙二醇，则发现在所述步骤164使用丙二醇作为用于清洁的溶剂是有效的。 以上是对通过修改毛细玻璃管获得的微结构流体喷射器的示例的描述。更一般地，设想微结构流体喷射器可以由其他材料(比如塑料、金属和硅)或者由材料的组合获得。在完成步骤162和/或步骤164后，微结构流体喷射器准备好使用。 [0059] 市售的不锈钢针可以用作喷嘴。例如，称为NanoFilTM针的不锈钢针可从世界精密仪器有限公司(World Precision Instruments)购得。已经使用针零件号NF35BL‑2和NF36BL‑2。图9中示意性地示出了不锈钢针30的侧视图。针30具有在操作期间附接到注射器的入口36、出口38以及在入口36与出口38之间的长形流体通路部分40。流体通路部分40包括：柄部32，该柄部包括入口36；以及端头部分34，该端头部分包括出口38。柄部的长度42为 30mm，并且柄部的外径46为460μm。端头部分的长度44为5mm(对于NF35BL‑2)或3mm(对于NF36BL‑2)。图10是端头部分34的仰视示意图，更详细地示出了出口38。针的端头部分34具有以外径62为特征的外壁52、以及以内径64为特征的内壁54。外径62为135μm(对于NF35BL‑ 2)或120μm(对于NF36BL‑2)。内径64为55μm(对于NF35BL‑2)或35μm(对于NF36BL‑2)。端头部分34的外径62有时被称为出口大小。对于针30，出口大小优选地在100μm到150μm的范围内。 [0060] 图11和图12分别是根据第一实施例和第二实施例的打印方法的流程图。例如，图 11所示的方法使用微结构流体喷射器作为喷嘴200。已经参考图8解释了由毛细玻璃管制造微结构流体喷射器。已经使用图11的方法来分配银纳米颗粒组合物(实施例5、6、7、8和10)，并且图14、图15、图16、图17、图18、图19和图22中示出了银纳米颗粒打印特征的示例。还可以使用图11的方法来分配其他金属纳米颗粒组合物，包括铜纳米颗粒组合物。 [0061] 例如，图12所示的方法使用不锈钢针(图9和图10)作为喷嘴200。已经使用图12的方法来分配铜纳米颗粒组合物(实施例1、2、3、4和9)，并且图20和图21中示出了铜纳米颗粒打印特征的示例。可以使用图12的方法来分配其他金属纳米颗粒组合物，包括银纳米颗粒组合物。 [0062] 图11是分配方法180的流程图，在该分配方法中，操作流体打印设备(图2)。方法 180对应于图1的步骤16。在步骤182，提供流体打印设备100中的系统，包括衬底台102、气动系统106、打印头定位系统108、以及成像系统114。在步骤184，提供打印头104。例如，这包括根据方法150(图8)制备微结构流体喷射器以用作喷嘴200。在步骤186，制备衬底110，包括将衬底定位在流体打印设备100中的衬底台上的适当位置。步骤186可以可选地包括清洁衬底。 [0063] 图13中示出了打印头104的示例。打印头104包括微结构流体喷射器(喷嘴)200。喷嘴200的一部分以及该喷嘴的塑料手柄122被包封在外部壳体204中。长形输入部分128从外部壳体204向下延伸。包括出口孔口168和端面170的出口166(图7)位于长形输入部分128的下方(下游)。渐缩部分130位于出口166与长形输入部分128之间。外部壳体204包封主体 202，该主体包括气动导管210和流体导管208。气动导管210和流体导管208两者连接到塑料手柄122的入口124。塑料手柄122通过塑料手柄122的螺纹部分126附接到主体202。气动导管210在其输入端上具有螺纹部分214，该螺纹部分用于将气动连接器216的输出端218附接到该气动导管。气动连接器216具有输入端220，气动系统106连接到该输入端(图13中未示出)。流体(例如，纳米颗粒组合物)经由流体导管208供应到喷嘴200。如图13中所示，在流体已经供应到喷嘴200之后，流体导管208用流体入口塞212塞住。纳米颗粒组合物可以储存在打印头104中的喷嘴200中，或者纳米颗粒组合物可以储存在流体储器中，该流体储器经由流体导管208向打印头104供应墨水。 [0064] 步骤188(图11)包括将喷嘴安装在打印头104中、衬底110上方，其中出口166向下指向衬底110。步骤188另外包括将在步骤14(图1)制备的金属纳米颗粒组合物供应到喷嘴 200中。这是通过将纳米颗粒组合物转移到喷嘴200来实现的。步骤188另外包括将气动系统 106联接到打印头104。典型地，气动系统106包括泵和压力调节器。气动系统106可以能够向喷嘴的入口施加0到6巴范围内的压力。典型地，向喷嘴中的纳米颗粒组合物施加1巴到3巴、或1.5巴到3巴、或2巴到3巴范围内的压力(初始压力)。在初始压力下，纳米颗粒组合物从出口流出。在所述步骤188过程中，出口位于衬底110的可打印表面112上方足够高的高度处，使得纳米颗粒组合物不会流到衬底上。替代地，纳米颗粒组合物积聚在端面170和毛细玻璃管的外壁上。这种高度没有特别限制，但可以是100μm或更大、500μm或更大、或1mm或更大，只要纳米颗粒组合物不会流到衬底上即可。 [0065] 打印头定位系统108控制打印头104相对于衬底的竖直移位以及打印头104相对于衬底的侧向移位。在步骤190，将打印头移动到起始位置。在步骤190，操作打印头定位系统 108以使打印头104相对于衬底110侧向移位。打印头相对于衬底的侧向移位意指以下选项之一：(1)衬底静止，打印头侧向移动；(2)打印头不侧向移动，衬底侧向移动；以及(3)打印头和衬底两者都侧向移动。打印头定位系统108包括侧向定位器和竖直定位器。一般来说，竖直定位器联接到打印头。在选项(1)中，侧向定位器也联接到打印头，并且打印头侧向移动和竖直移动。在选项(2)中，侧向定位器联接到衬底台。在选项(3)中，有第一侧向定位器联接到衬底台，并且有第二侧向定位器联接到打印头。例如，第一侧向定位器可以用于粗略移动，而第二侧向定位器可以用于精细移动。 [0066] 另外，在步骤190，打印头定位系统108将喷嘴竖直移位到起始位置。典型地，在起始位置，出口166在衬底110的可打印表面112上方5μm到15μm的范围内。典型地，将喷嘴下降到这个起始位置。可以将喷嘴以1.0μm的步长朝向起始高度下降。这个起始高度(起始位置)被选择为使得纳米颗粒组合物不会流到衬底上。在步骤190，施加足以使纳米颗粒组合物继续流动的压力。典型地，向喷嘴中的纳米颗粒组合物施加1.0巴到2.0巴或1.0巴到1.5巴范围内的压力。 [0067] 在步骤190之后执行步骤192。在步骤192，在出口166与衬底110的可打印表面112之间形成流体桥。在这种情况下，流体桥是由纳米颗粒组合物形成的桥。可以通过将喷嘴朝向衬底下降到经调整的高度使得从出口突出的流体(纳米颗粒组合物)与衬底发生接触来形成流体桥。可以将喷嘴以0.25μm的步长朝向衬底下降。可以将喷嘴朝向衬底下降，使得出口与衬底发生直接接触。然而，在这种情况下，应该随后将喷嘴升高，使得出口不再与衬底直接接触。例如，当检测到出口与衬底之间的直接接触时，可以将喷嘴升高0.25μm到1.0μm范围内的竖直距离。例如，成像系统114可以被配置为通过检测喷嘴的弯曲或形状变化或者喷嘴从衬底表面的反射来检测喷嘴与衬底是否发生直接接触。作为出口166在衬底110的可打印表面112上方的高度测量的经调整的高度优选地为50nm或更大。在所有情况下，在步骤 192过程中，将出口从初始高度朝向衬底下降，使得在出口与衬底之间形成流体桥并且出口不与衬底直接接触。 [0068] 另外，在步骤192，在将喷嘴朝向衬底下降的同时，向喷嘴中的纳米颗粒组合物施加经调整的压力。已经发现，这个经调整的压力优选地低于组合物继续从出口流出所需的压力。典型地，经调整的压力在10毫巴到200毫巴的范围内。 [0069] 在步骤192之后执行步骤194。在步骤192，在使打印头104沿着轨迹相对于衬底110从起始位置侧向移位到结束位置的同时，将纳米颗粒组合物从喷嘴200分配到衬底110上。 例如，在所述步骤192过程中侧向移位的速度是0.01毫米/秒。在所述步骤192过程中，施加到喷嘴中的组合物的压力被称为分配压力。分配压力应该足以将组合物分配到衬底上。已经发现，这个分配压力优选地小于或等于在步骤192选定为低于组合物继续从出口流出所需的压力的经调整的压力。典型地，分配压力在0毫巴到100毫巴的范围内。分配是在不向纳米颗粒组合物施加电场的情况下进行的。在分配纳米颗粒组合物(喷嘴侧向移位)期间，出口可以继续位于衬底上方的经调整的高度处。在该情况下，可以使喷嘴横越高度不像经调整的高度那样高的台阶。 [0070] 在步骤196，打印头104相对于衬底110的侧向移位在结束位置完成。将喷嘴200背离衬底110升高并且向喷嘴中的组合物施加更高的压力。典型地，向喷嘴中的纳米颗粒组合物施加1.0巴到2.0巴或1.0巴到1.5巴范围内的压力。典型地，将喷嘴200提升使得出口166位于衬底110的可打印表面112上方至少5μm处。为了进行多次打印反复，重复步骤190、192、 194和196，直到完成所有期望的反复为止。可以使用多次反复来在衬底上的不同位置处形成多个打印特征或形成厚度更厚和/或线宽更宽的单个打印特征。 [0071] 图12是分配方法280的流程图，在该分配方法中，操作流体打印设备(图2)。方法 280对应于图1的步骤16。在步骤182，提供流体打印设备100中的系统，如图11所解释的。在步骤284，提供打印头104。这包括提供不锈钢针(图9和图10)以用作喷嘴200。在步骤186，制备衬底110，如图11所解释的。 [0072] 步骤286(图12)包括将喷嘴安装在打印头104中、衬底110上方，其中针30的出口38向下指向衬底110。优选地，针30相对于竖直方向倾斜30°到60°范围内的角度(倾斜角)或 40°到60°范围内的角度。步骤286另外包括将在步骤14(图1)制备的金属纳米颗粒组合物供应到喷嘴200中。这是通过将纳米颗粒组合物转移到喷嘴200来实现的。可选地，在所述步骤 286，气动系统106可以联接到打印头104。然而，在步骤286未向纳米颗粒组合物施加压力，因此没有纳米颗粒组合物从出口流出。典型地，气动系统106包括泵和压力调节器。气动系统106可以能够向喷嘴的入口施加0到6巴范围内的压力。在所述步骤286过程中，出口位于衬底上方足够高的高度处，以在喷嘴与衬底之间提供安全间隙。这种高度没有特别限制，但可以是100μm或更大、500μm或更大、或1mm或更大。 [0073] 在步骤288，通过打印头定位系统108的操作将打印头移动到起始位置。在步骤 290，初始化弯月面。执行步骤290，其中出口38定位在衬底110的可打印表面112周围的初始高度处。这个初始高度优选地在30μm到80μm的范围内。例如，初始高度为大约50μm。在步骤 288或步骤290将喷嘴移位到初始高度。在步骤288或步骤290执行气动系统106与打印头104的联接。在步骤290，向喷嘴中的组合物施加初始压力，其中出口38定位在衬底上方的初始高度处，以使弯月面从出口朝向衬底向下突出。初始压力优选地在25毫巴到100毫巴的范围内。例如，初始压力为大约75毫巴。 [0074] 在步骤290之后执行步骤292。在步骤292，初始化出口38与衬底110的可打印表面 112之间的流体桥。在这种情况下，流体桥是由纳米颗粒组合物形成的桥。在步骤292，向喷嘴中的纳米颗粒组合物施加中间压力。优选地，中间压力在10毫巴到50毫巴的范围内。例如，中间压力为大约25毫巴。可以通过将喷嘴朝向衬底下降到中间高度使得从出口突出的弯月面(纳米颗粒组合物)与衬底发生接触来形成流体桥。作为出口38在衬底110的可打印表面112上方的高度测量的中间高度优选地在1μm到5μm的范围内。在出口与衬底之间形成流体桥，但是出口不与衬底直接接触。 [0075] 在步骤292之后执行步骤294。在步骤294，如下调整喷嘴的竖直位置。将喷嘴升高使得出口38位于衬底110的可打印表面112上方的经调整的高度处。经调整的高度大于中间高度并且被选择为使得流体桥保持与出口和衬底接触。优选地，经调整的高度比中间高度大10μm到20μm范围内的高度差。在步骤294，将出口定位在经调整的高度处并且向喷嘴中的纳米颗粒组合物施加经调整的压力，使得流体桥保持与出口和衬底接触。优选地，经调整的压力在10毫巴到50毫巴的范围内。例如，经调整的压力为大约25毫巴。 [0076] 在步骤294之后执行步骤296。在步骤296，在使打印头104沿着轨迹相对于衬底110从起始位置侧向移位到结束位置的同时，将纳米颗粒组合物从喷嘴200分配到衬底110上。 在所述步骤296过程中，向喷嘴中的组合物施加的压力被称为分配压力。优选地，分配压力在10毫巴到50毫巴的范围内。例如，分配压力为大约25毫巴。分配是在不向纳米颗粒组合物施加电场的情况下进行的。优选地，针30相对于竖直方向倾斜倾斜角。优选地，倾斜方向横向于或不平行于喷嘴沿着衬底上的轨迹侧向移位的方向。由于倾斜，打印特征的线宽小于喷嘴未倾斜时的线宽。在分配纳米颗粒组合物(喷嘴侧向移位)期间，出口38可以继续位于衬底上方的经调整的高度处。在该情况下，可以使喷嘴横越高度不像经调整的高度那样高的台阶。 [0077] 在步骤298，打印头104相对于衬底110的侧向移位在结束位置完成。将喷嘴200背离衬底110升高并且关闭压力。典型地，将喷嘴200提升使得出口166位于衬底110的可打印表面112上方至少30μm处。为了进行多次打印反复，重复步骤288、290、292、294、296和298，直到完成所有期望的反复为止。 [0078] 金属纳米颗粒组合物的应用是断开缺陷修复。导电特征中的断点被称为断开缺陷。断开缺陷位于第一导电特征与第二导电特征之间。在没有断开缺陷的情况下，将有一个连续的导电特征而不是第一导电特征和第二导电特征。可以尝试通过添加在第一导电特征与第二导电特征之间延伸的新导电特征来修复断开缺陷。这种新添加的导电特征可以被称为修复特征。在断开缺陷修复(ODR)操作中，在打印头以一次或多次反复沿着轨迹在第一导电特征与第二导电特征之间相对于衬底侧向移位的同时，从喷嘴分配金属纳米颗粒组合物。 [0079] 在图14中，玻璃衬底110的可打印表面112的一部分是可见的。第一导电特征230和第二导电特征232在可打印表面112上是可见的。在这个示例中，在玻璃衬底上溅射金层并通过激光烧蚀将该金层图案化以形成测试图案(包括导电特征230、232)。断开缺陷234(示出为由虚线界定，位于第一导电特征230与第二导电特征232之间)表示预期导电特征但未形成导电特征的区域。 [0080] 图14示出了在导电特征(230，232)之间形成的修复特征240，包括银纳米颗粒。修复特征240已经使用根据实施例7的金属纳米颗粒组合物形成：包含银纳米颗粒(浓度为56重量％)、第一溶剂丙二醇和第二溶剂甘油(浓度为4.6重量％)。修复特征240的线宽为约 3.7μm并且厚度为约410nm。修复特征由第一导电特征230上的左端点250与第二导电特征 232上的右端点252之间的三个段(242，244，246)构成。 [0081] 根据方法180(图11)，以多次反复分配纳米颗粒组合物以形成修复特征240。在图 14所示的情况下，修复特征240已经以4次反复形成。在每次反复中，金属纳米颗粒组合物根据以下轨迹进行分配：(1)在第一导电特征230上的端点250处开始；(2)沿着段242背离第一导电特征230移动；(2)改变方向并沿着段244向右移动；(3)改变方向并沿着段246朝向第二导电特征232移动；(4)在第二导电特征232上的端点252处结束。因此，修复特征240不横越断开缺陷区域234。 [0082] 图15示出了更大倍率下的第二修复特征段244的一部分。线宽254为大约3.7μm。所分配的线是高度均质的，并且线宽均匀性极好。图16示出了更大倍率下的修复特征240的一部分，包括第一修复特征段242和第二修复特征段244在顶点243处相交的区域。即使在顶点 243处喷嘴的轨迹方向发生变化，所分配的线也是高度均质的并且线宽均匀性极好。 [0083] 如图14中可以看出的，喷嘴沿着段242的轨迹横越第一导电特征(金特征)230的边缘260，并且喷嘴沿着段246的轨迹横越第二导电特征(金特征)232的边缘262。导电特征(金特征)的厚度在150nm到250nm的范围内。由于轨迹在端点250处开始并在端点252处结束，所以边缘260处的台阶是向下的台阶，而边缘262处的台阶是向上的台阶。图17示出了更大倍率下的第三修复特征段246的一部分，包括第三修复特征轨迹穿过导电特征边缘262的区域。喷嘴轨迹的方向如箭头266所示。因此，喷嘴在第二导电特征232的边缘262处横越向上的台阶。然而，修复特征段246在向上的台阶处的均质性是极好的。 [0084] 图18所示的修复特征与图14的修复特征类似，除了纳米颗粒组合物不含甘油之外。修复特征340已经使用根据实施例8的金属纳米颗粒组合物形成：包含银纳米颗粒(浓度为57重量％)、第一溶剂丙二醇、没有第二溶剂。在图18中，玻璃衬底110的可打印表面112的一部分是可见的。第一导电特征330和第二导电特征332在可打印表面112上是可见的。导电特征330、332类似于图14的导电特征230、232。断开缺陷334(示出为由虚线界定，位于第一导电特征330与第二导电特征332之间)表示预期导电特征但未形成导电特征的区域。 [0085] 图18示出了在导电特征(330，332)之间形成的修复特征340，包括银纳米颗粒。修复特征340的线宽为约4.5μm并且厚度为约570nm。所分配的线看起来是高度均质的，并且线宽均匀性极好。修复特征由第一导电特征330上的左端点350与第二导电特征332上的右端点352之间的三个段(342，344，346)构成。 [0086] 根据方法180(图11)，以多次反复分配纳米颗粒组合物以形成修复特征340。在图 18所示的情况下，修复特征340已经以4次反复形成。在每次反复中，金属纳米颗粒组合物根据以下轨迹进行分配：(1)在第一导电特征330上的端点350处开始；(2)沿着段342背离第一导电特征330移动；(2)改变方向并沿着段344向右移动；(3)改变方向并沿着段346朝向第二导电特征332移动；(4)在第二导电特征332上的端点352处结束。因此，修复特征340不横越断开缺陷区域334。喷嘴已经在导电特征边缘360处横越向下的台阶并且在导电特征边缘 362处横越向上的台阶。所横越的台阶高度为导电特征的厚度，范围为150nm到250nm。然而，修复特征340的均质性极好。图19示出了修复特征340的截面视图。修复特征340的最大厚度 364为约570nm。 [0087] 图22是使用根据实施例11的银纳米颗粒组合物形成的另一个导电特征380的截面图：包含银纳米颗粒(浓度为55重量％)、第一溶剂丙二醇、没有第二溶剂。根据方法180(图 11)分配纳米颗粒组合物。玻璃衬底110具有形成在其上的铜电极特征384。氮化硅层382已经形成在整个表面上，包括铜电极特征。因此，可打印表面112是氮化硅层382的暴露表面。 由于铜电极特征384，在银纳米颗粒组合物的分配期间存在要横越的、台阶高度在500nm到 550nm范围内的台阶386。台阶386已经被横越，而在导电特征380中没有任何破裂。已经发现，可以使用方法180来横越高达750nm的台阶高度。 [0088] 在以上对分配方法180(图11)和280(图12)的讨论中，没有讨论沿着衬底上的轨迹向上(或向下)调整喷嘴高度。可以对这些方法180和280进行修改，使得在喷嘴沿着衬底上的轨迹横越向上的台阶或向下的台阶时对喷嘴进行调整。图23是包括已经形成或沉积在衬底110的可打印表面112上的现有特征440的衬底110的示意性截面图。现有特征440可以是导电特征，比如导线。所展示的截面可以垂直于导线的纵向方向横切导线。现有特征具有在衬底110上方的厚度(高度)420。喷嘴200定位在衬底110上方，使得其出口166(或视情况，出口38)位于衬底110上方的高度422处。在所示示例中，喷嘴高度422小于现有特征厚度420。 如果喷嘴在高度422下继续，则喷嘴将不能横越现有特征440。从喷嘴200的角度来看，现有特征440由向上的台阶442(上坡)、高度420下的平台446以及向下的台阶444构成。成像系统 114(图2)可以被配置为检测现有特征440的存在并测量该现有特征的尺寸。 [0089] 图24和图25展示了横越图22所示的台阶的轨迹的示例。在图24的示例中，使喷嘴根据以下轨迹段序列沿轨迹450移位：水平段452、竖直段454、水平段456、竖直段458以及水平段460。绘制这些轨迹段以示出喷嘴出口沿着轨迹的大致高度。在水平轨迹段452处，使喷嘴侧向(在图24中向右)移位并且使喷嘴保持在高度422下，该高度可以大约等于经调整的高度(图11的台阶192或图12的台阶294)。在接近向上的台阶442的起点时，将喷嘴沿着竖直轨迹段454升高以到达平台446上方的高度424。这个高度424可以大约等于高度422但必须大于零。然后，使喷嘴在平台上方的高度424下沿着水平轨迹段456侧向(在图24中向右)移位以横越现有特征440。当喷嘴接近下坡444尽头时，将喷嘴沿着竖直轨迹段458下降以到达衬底110上方的高度426。高度426可以大约等于高度422。然后，在喷嘴位于高度426下的情况下，使喷嘴沿着水平轨迹段460侧向(在图24中向右)移位。 [0090] 在图25的示例中，使喷嘴根据以下轨迹段序列沿着轨迹520移位：水平段522、上坡段524、水平段526、下坡段528和水平段530。绘制这些轨迹段以示出喷嘴出口沿着轨迹的大致高度。在水平轨迹段522处，使喷嘴侧向(在图25中向右)移位并且使喷嘴保持在高度422下，该高度可以大约等于经调整的高度(图11的台阶192或图12的台阶294)。在接近向上的台阶442的起点时，将喷嘴升高并同时使喷嘴沿着上坡段524侧向移位以到达平台446上方的高度424。这个高度424可以大约等于高度422但必须大于零。然后，使喷嘴在平台上方的高度424下沿着水平轨迹段526侧向(在图25中向右)移位以横越现有特征440。当喷嘴接近向下的台阶444尽头时，将喷嘴下降并同时使喷嘴沿着下坡段528侧向移位以到达衬底110上方的高度426。高度426可以大约等于高度422。然后，在喷嘴位于高度426下的情况下，使喷嘴沿着水平轨迹段530侧向(在图25中向右)移位。 [0091] 另外，可以通过在向上的台阶442处将喷嘴升高而在向下的台阶444处将喷嘴下降并同时使喷嘴侧向移位来横越现有特征440。还可以通过在向上的台阶442处将喷嘴升高并同时使喷嘴侧向移位而在向下的台阶444处将喷嘴下降来横越特征440。 [0092] 实施例7的组合物包含56重量％的银纳米颗粒、作为第一溶剂的丙二醇以及作为第二溶剂的4.60重量％的甘油。实施例6的组合物(其包含60重量％的银纳米颗粒、作为第一溶剂的丙二醇以及作为第二溶剂的4.93重量％的甘油)也成功地用于打印高质量的导电特征。一般来说，具有在50重量％到75重量％范围内的高银纳米颗粒浓度的纳米颗粒组合物是可能的。在这些组合物中，聚乙烯吡咯烷酮存在于银纳米颗粒表面上。使用沸点在180℃到250℃范围内且在25℃下粘度在10cP到100cP范围内的第一非水极性质子溶剂。优选地，第一非水极性质子溶剂具有两个羟基。优选地，第一非水极性质子溶剂为丙二醇、乙二醇或二甘醇。优选地，组合物的粘度在25℃下为至少2000cP。 [0093] 组合物可以包含除第一非水极性质子溶剂之外的(多种)溶剂。优选地，金属纳米颗粒组合物中除第一非水极性质子溶剂以外的溶剂的合计浓度不超过15重量％。更优选地，金属纳米颗粒组合物中除第一非水极性质子溶剂以外的溶剂的合计浓度不超过10重量％。可以使用沸点在280℃到300℃范围内且在25℃下粘度为至少100cP的第二非水极性质子溶剂，其浓度为15重量％或以下，或者10重量％或以下。优选地，第二非水极性质子溶剂具有三个羟基。优选地，第二非水极性质子溶剂是甘油。由于第二非水极性质子溶剂的高沸点，其在纳米颗粒组合物中的存在延长了干燥时间。这种影响在需要以多次反复将纳米颗粒组合物分配在同一位置的应用中尤为明显。因此，优选地将组合物中第二非水极性质子溶剂的浓度限制为15重量％或以下，或者10重量％或以下。 [0094] 为了在打印特征中产生最佳导电性，优选地对打印特征进行烧结。烧结典型地在 300℃到500℃的范围内进行5分钟到90分钟的时段。在这种高温烧结期间，一些纳米颗粒组合物表现出纳米颗粒聚集、连续性缺失和对衬底的粘合性缺失。已经发现可以通过添加钛前体化合物来防止或减少这些影响。示例钛前体化合物是：烷氧基钛(包括丁氧基钛(IV)和异丙氧基钛(IV))、氯化钛(IV)(包括氯化钛四氢呋喃络合物(IV))、四(二乙基酰胺)钛(IV)和二甲基二茂钛。实施例10的组合物(其包含57.6重量％的银纳米颗粒、作为第一溶剂的丙二醇、没有第二溶剂、以及4重量％的TBT(丁氧基钛(IV))用于打印高质量的导电特征，并且被发现在烧结期间具有很强的抗降解性。优选地，组合物中钛前体化合物的浓度不超过5重量％。 [0095] 上述三个段落中的讨论涉及包含浓度在50重量％到75重量％范围内的银纳米颗粒的组合物。另外，包含铜纳米颗粒的组合物是可能的。实施例9的组合物包含39重量％的铜纳米颗粒、作为第一溶剂的丙二醇和作为第二溶剂的8.06重量％的甘油、以及4重量％的TBT(丁氧基钛(IV))。图20示出了使用实施例9的铜纳米颗粒组合物形成的、在烧结处理之后的导电特征360。根据方法280(图12)，使用针30(图9和图10)来分配导电特征360。线宽 364为大约350μm。图21是特征360在烧结处理之后的截面SEM视图。导电特征360的高度374为大约1200nm。从图20和图21中可以观察到，没有纳米颗粒聚集，没有连续性缺失，也没有对衬底110的可打印表面112的粘合性缺失。 [0096] 除了实施例9的组合物之外，还考虑了包含浓度在32重量％到55重量％范围内的铜纳米颗粒的其他组合物(表2)。实施例2的组合物包含32‑34重量％的铜纳米颗粒、作为第一溶剂的丙二醇、作为第二溶剂的7.4重量％的甘油以及其他添加剂(0.3重量％的BYK‑349聚醚改性的硅氧烷表面活性剂以及在配制步骤过程中添加的大约2重量％的K30级的PVP)。 实施例1的组合物包含40‑42重量％的铜纳米颗粒、作为第一溶剂的丙二醇、以及作为第二溶剂的8.4重量％的甘油。实施例3的组合物包含52‑54重量％的铜纳米颗粒、作为第一溶剂的丙二醇、以及作为第二溶剂的8.8重量％的甘油。使用根据方法280(图12)分配的实施例 2、实施例1和实施例3组合物获得具有极好的均质性的导电特征。 [0097] 一般来说，具有在32重量％到55重量％范围内的铜纳米颗粒浓度的纳米颗粒组合物是可能的。在这些组合物中，聚乙烯吡咯烷酮存在于铜纳米颗粒表面上。使用沸点在180℃到250℃范围内且在25℃下粘度在10cP到100cP范围内的第一非水极性质子溶剂。优选地，第一非水极性质子溶剂具有两个羟基。优选地，第一非水极性质子溶剂为丙二醇、乙二醇或二甘醇。使用沸点在280℃到300℃且在25℃下粘度为至少100cP的第二非水极性质子溶剂，其浓度在4重量％到10重量％范围内，或优选地在7重量％到9重量％范围内。优选地，第二非水极性质子溶剂具有三个羟基。优选地，第二非水极性质子溶剂是甘油。优选地，组合物的粘度在25℃下为至少250cP。 [0098] 优选地，金属纳米颗粒组合物中除第一非水极性质子溶剂和第二非水极性质子溶剂之外的溶剂的合计浓度不超过6重量％。该组合物可以另外包含浓度不超过0.5重量％的硅氧烷表面活性剂。该组合物可以另外包含浓度不超过7重量％的钛前体化合物。 [0099] 上述四个段落中的讨论涉及包含浓度在32重量％到55重量％范围内的铜纳米颗粒的组合物。另外，包含浓度在50重量％到75重量％范围内的铜纳米颗粒的组合物是可能的。实施例4的组合物包含52‑54重量％的铜纳米颗粒、作为第一溶剂的丙二醇、没有第二溶剂。根据方法280(图12)，使用实施例4的组合物来分配导电特征。获得了具有极好的均质性的导电特征。在这些组合物中，聚乙烯吡咯烷酮存在于铜纳米颗粒表面上。使用沸点在180℃到250℃范围内且在25℃下粘度在10cP到100cP范围内的第一非水极性质子溶剂。优选地，第一非水极性质子溶剂具有两个羟基。优选地，第一非水极性质子溶剂为丙二醇、乙二醇或二甘醇。优选地，组合物的粘度在25℃下为至少1000cP。 [0100] 包含浓度在50重量％到75重量％范围内的铜纳米颗粒的组合物可以包含除第一非水极性质子溶剂之外的(多种)溶剂。优选地，金属纳米颗粒组合物中除第一非水极性质子溶剂以外的溶剂的合计浓度不超过2重量％。可以使用沸点在280℃到300℃范围内且在 25℃下粘度为至少100cP的第二非水极性质子溶剂，其浓度为2重量％或以下。优选地，第二非水极性质子溶剂具有三个羟基。优选地，第二非水极性质子溶剂是甘油。该组合物可以另外包含浓度不超过0.5重量％的硅氧烷表面活性剂。该组合物可以另外包含浓度不超过5重量％的钛前体化合物。 [0101] 实施例 [0102] 实施例1 [0103] 试剂： [0104] PVP(K30级) [0105] NaH2PO2·H2O [0106] Cu(NO3)2·3H2O [0107] 乙二醇 [0108] 丙二醇 [0109] 甘油(无水) [0110] 去离子水 [0111] 乙醇96％ [0112] 1)合成 [0113] 将PVP(100.0g)和次磷酸钠一水合物(28.6g)置于2000ml烧杯中并且添加250ml乙二醇。将烧杯置于油浴中，进行磁力搅拌(300RPM)。将溶液加热到150℃。同时，将15g三水合硝酸铜和50ml乙二醇置于100ml烧杯中，并搅拌至盐完全溶解。 [0114] 将Cu2+溶液倒入150℃的PVP/NaH2PO2溶液中(温度由外部温度计进行双重检查)，并使其保持在该温度，搅拌2分钟。之后，立即添加1000ml去离子水以使反应停止。观察到剧烈的气泡和颜色变化，在反应时间结束时从透明黄色变为黑色和紫红色。在添加水之后，将烧杯置于冷水浴中，并搅拌10分钟。 [0115] 2)净化 [0116] 在冷却到约50℃之后，将获得的分散体等分到4个离心瓶中，充分摇匀并以8000x g(RCF)离心分离15分钟。弃去上清液，并且向每个瓶子添加100ml去离子水。将沉淀物(闪亮的红色金属外观)重新分散在超声波浴中持续10分钟，使用玻璃棒进行混合。将分散体组合到两个瓶子中，然后以8000x g离心分离15分钟。 [0117] 将铜纳米颗粒重新分散在50毫升/瓶的乙醇中，组合到1瓶中，并再次以6000x g(RCF)离心分离15分钟。将闪亮的铜饼重新分散在30ml乙醇中，组合并过滤(1.0μm GMF)到包含3.0ml丙二醇的100ml圆底烧瓶中。将分散体置于旋转式蒸发器中，在40℃和35毫巴(前 5分钟在110毫巴)下持续35分钟。 [0118] 3)配制 [0119] 将获得的3.5ml铜纳米颗粒浓缩液与0.25ml甘油混合，在超声波浴中进行均质化，并通过1.0μm GMF过滤器将其过滤到干净的PP/PE容器中。通过UV‑VIS、DLS(0.3μl样品在 30ml乙二醇中稀释)、氮气氛中的TGA、以及TEM(1μL样品到3mL EtOH)进行表征。所获得的制剂中铜纳米颗粒的浓度估计为40‑42重量％，并且铜纳米颗粒的平均粒径为160nm。 [0120] 实施例2 [0121] 1)合成 [0122] 与实施例1相同。 [0123] 2)净化 [0124] 与实施例1相同。 [0125] 3)配制 [0126] 将获得的3.5ml铜纳米颗粒浓缩液与0.25ml甘油、0.75ml 11重量％PVP(K30级)丙二醇溶液和3.75μl BYK‑349聚醚改性的硅氧烷表面活性剂混合。在超声波浴中对混合物进行均质化并通过1.0μm GMF过滤器将其过滤到干净的PP/PE容器中。通过UV‑VIS、DLS(0.3μl样品在30ml乙二醇中稀释)、氮气氛中的TGA、以及TEM(1μL样品到3mL EtOH)进行表征。所获得的制剂中铜纳米颗粒的浓度估计为32‑34重量％，并且铜纳米颗粒的平均粒径为160nm。 [0127] 实施例3 [0128] 1)合成 [0129] 与实施例1相同。 [0130] 2)净化 [0131] 在冷却到约50℃之后，将获得的分散体等分到4个离心瓶中，充分摇匀并以8000x g(RCF)离心分离15分钟。弃去上清液，并且向每个瓶子添加100ml去离子水。将沉淀物(闪亮的红色金属外观)重新分散在超声波浴中持续10分钟，使用玻璃棒进行混合。将分散体组合到两个瓶子中，然后以8000x g离心分离15分钟。 [0132] 将铜纳米颗粒重新分散在50毫升/瓶的乙醇中，组合到1瓶中，并再次以6000x g(RCF)离心分离15分钟。将闪亮的铜饼重新分散在30ml乙醇中，组合并过滤(1.0μm GMF)到包含2.0ml丙二醇的100ml圆底烧瓶中。将分散体置于旋转式蒸发器中，在40℃和35毫巴(前 5分钟在110毫巴)下持续35分钟。 [0133] 3)配制 [0134] 将获得的2.0ml铜纳米颗粒浓缩液与0.15ml甘油混合，在超声波浴中进行均质化，并通过1.0μm GMF过滤器将其过滤到干净的PP/PE容器中。通过UV‑VIS、DLS(0.3μl样品在 30ml乙二醇中稀释)、氮气氛中的TGA、以及TEM(1μL样品到3mL EtOH)进行表征。所获得的制剂中铜纳米颗粒的浓度估计为52‑54重量％，并且铜纳米颗粒的平均粒径为160nm。 [0135] 实施例4 [0136] 1)合成 [0137] 与实施例1相同。 [0138] 2)净化 [0139] 在冷却到约50℃之后，将获得的分散体等分到4个离心瓶中，充分摇匀并以8000x g(RCF)离心分离15分钟。弃去上清液，并且向每个瓶子添加100ml去离子水。将沉淀物(闪亮的红色金属外观)重新分散在超声波浴中持续10分钟，使用玻璃棒进行混合。将分散体组合到两个瓶子中，然后以8000x g离心分离15分钟。 [0140] 将铜纳米颗粒重新分散在50毫升/瓶的乙醇中，组合到1瓶中，并再次以6000x g(RCF)离心分离15分钟。将闪亮的铜饼重新分散在30ml乙醇中，组合并过滤(1.0μm GMF)到包含2.15ml丙二醇的100ml圆底烧瓶中。将分散体置于旋转式蒸发器中，在40℃和35毫巴(前5分钟在110毫巴)下持续35分钟。 [0141] 3)配制 [0142] 将获得的2.15ml铜纳米颗粒浓缩液在超声波浴中进行均质化，并通过1.0μm GMF过滤器将其过滤到干净的PP/PE容器中。通过UV‑VIS、DLS(0.3μl样品在30ml乙二醇中稀释)、氮气氛中的TGA、以及TEM(1μL样品到3mL EtOH)进行表征。所获得的制剂中铜纳米颗粒的浓度估计为52‑54重量％，并且铜纳米颗粒的平均粒径为160nm。 [0143] 实施例5 [0144] 试剂： [0145] AgNO3 [0146] PVP(K30级) [0147] 乙二醇 [0148] 丙酮 [0149] 乙醇96％ [0150] 1)合成 [0151] 两个合成反应并行进行。对于每个合成反应：在室温下将AgNO3(12.5g)溶解在 50mL乙二醇中。在三颈烧瓶中，将PVP(100.2g)在回流下溶解在250mL乙二醇中，同时加热到 140℃。将AgNO3溶液快速移动地(通过漏斗)倒入溶解在乙二醇中的热PVP中。在剧烈搅拌下将混合物在140℃加热60分钟。最后，在冷水浴中进行冷却，直到达到室温。 [0152] 2)净化 [0153] 将来自每次合成的混合物倒入2.5L烧杯中。将100ml乙二醇添加到三颈反应烧瓶中，在搅拌下进行超声波处理1分钟并将其与Ag纳米颗粒悬浮液混合。将1440ml丙酮和 160ml乙二醇在2L烧杯中混合，然后倒入包含Ag纳米颗粒悬浮液的烧杯中，先以500rpm进行搅拌，然后以900rpm进行搅拌。然后再添加40ml丙酮，然后再添加40ml丙酮，并且然后添加约2‑3ml EG。溶液的颜色从深绿色变为棕色。将烧杯的内容物等量倒入6个500mL PPCO(Nalgene)离心瓶中，并以4000x g离心分离15分钟。弃去上清液(橙色)，并且在超声波处理和振摇(10分钟)下将颗粒重新分散在40ml EtOH(每瓶)中。将溶液倒入一个瓶子中，然后以 17000x g离心分离50分钟。在超声波处理和振摇(10分钟)下将颗粒重新分散在80mL EtOH中。 [0154] 3)配制 [0155] 将大约160ml获得的分散体转移到注射器中，并通过1.0μm PA过滤器将其直接过滤到圆底烧瓶中。添加7.0mL丙二醇。将烧瓶置于旋转式蒸发器上，在43℃、110毫巴下持续 40分钟，然后设定为35毫巴。达到设定压力所需的时间为30分钟，并且在达到设定压力时，保持该状况5分钟。将粘性组合物转移到注射器中，并通过1.0μm PA过滤器将其直接过滤到 5ml PE注射器中(从顶部填充)。估计获得的组合物具有60重量％的银纳米颗粒浓度。 [0156] 实施例6 [0157] 1)合成 [0158] 两个合成反应并行进行。对于每个合成反应：在室温下将AgNO3(6.25g)溶解在 25mL乙二醇中。在三颈烧瓶中，将PVP(50.1g)在回流下溶解在125mL乙二醇中，同时加热到 140℃。将AgNO3溶液快速移动地(通过漏斗)倒入溶解在乙二醇中的热PVP中。在剧烈搅拌下将混合物在140℃加热60分钟。最后，在冷水浴中进行冷却，直到达到室温。 [0159] 2)净化 [0160] 将来自每次合成的混合物倒入2L烧杯中。将50ml乙二醇添加到三颈反应烧瓶中，在搅拌下进行超声波处理1分钟并将其与Ag纳米颗粒悬浮液混合。将720ml丙酮和80ml乙二醇在1L烧杯中混合，然后倒入包含Ag纳米颗粒悬浮液的烧杯中，先以200rpm进行搅拌，然后以350rpm进行搅拌。然后再添加20ml丙酮，然后再添加20ml丙酮，并且然后添加约2‑3ml EG。溶液的颜色从深绿色变为棕色。将烧杯的内容物等量倒入4个500mL PPCO(Nalgene)离心瓶中，并以4000x g离心分离15分钟。弃去上清液(橙色)，并且在超声波处理和振摇(10分钟)下将颗粒重新分散在30ml EtOH(每瓶)中。将溶液倒入一个瓶子中，然后以11000x g离心分离35分钟。在超声波处理和振摇(10分钟)下将颗粒重新分散在30mL EtOH中。 [0161] 3)配制 [0162] 将大约65ml获得的分散体转移到注射器中，并通过1.0μm PA过滤器将其直接过滤到圆底烧瓶中。添加2.75mL丙二醇：甘油(体积与体积比为2.6:0.3)混合物将烧瓶置于旋转式蒸发器上，在43℃、110毫巴下持续5分钟，然后设定为35毫巴。达到设定压力所需的时间为30分钟，并且在达到设定压力时，保持该状况5分钟。将粘性组合物转移到注射器中，并通过1.0μm PA过滤器将其直接过滤到5ml PE注射器中(从顶部填充)。估计获得的组合物具有 60重量％的银纳米颗粒浓度。 [0163] 实施例7 [0164] 1)合成 [0165] 与实施例6相同。 [0166] 2)净化 [0167] 与实施例6相同。 [0168] 3)配制 [0169] 如实施例6中详述的，获得了具有估计为60重量％的银纳米颗粒浓度的粘性组合物。然后，向每1.0g组合物添加71mg丙二醇，以将银纳米颗粒浓度稀释(降低)到大约56重量％。 [0170] 实施例8 [0171] 1)合成 [0172] 与实施例6相同。 [0173] 2)净化 [0174] 与实施例6相同。 [0175] 3)配制 [0176] 将大约65ml获得的分散体转移到注射器中，并通过1.0μm PA过滤器将其直接过滤到圆底烧瓶中。添加3.0mL丙二醇。将烧瓶置于旋转式蒸发器上，在43℃、110毫巴下持续5分钟，然后设定为35毫巴。达到设定压力所需的时间为30分钟，并且在达到设定压力时，保持该状况5分钟。将粘性组合物转移到注射器中，并通过1.0μm PA过滤器将其直接过滤到5ml PE注射器中(从顶部填充)。估计获得的组合物具有60重量％的银纳米颗粒浓度。然后，向每 1.0g组合物添加53mg丙二醇，以将银纳米颗粒浓度稀释(降低)到大约57重量％。 [0177] 实施例9 [0178] 试剂： [0179] PVP(K30级) [0180] NaH2PO2·H2O [0181] Cu(NO3)2·3H2O [0182] 乙二醇 [0183] 丙二醇 [0184] 甘油(无水) [0185] 去离子水 [0186] 乙醇96％ [0187] 丁氧基钛(IV)(TBT) [0188] 1)合成 [0189] 与实施例1相同。 [0190] 2)净化 [0191] 与实施例1相同。 [0192] 3)配制 [0193] 将获得的3.5ml铜纳米颗粒浓缩液与0.25ml甘油和0.26ml TBT混合，在超声波浴中进行均质化，并通过1.0μm GMF过滤器将其过滤到干净的PP/PE容器中。通过UV‑VIS、DLS(0.3μl样品在30ml乙二醇中稀释)、氮气氛中的TGA、以及TEM(1μL样品到3mL EtOH)进行表征。所获得的制剂中铜纳米颗粒的浓度估计为大约39重量％，并且铜纳米颗粒的平均粒径为160nm。组合物中TBT的浓度为大约4重量％。 [0194] 实施例10 [0195] 试剂： [0196] AgNO3 [0197] PVP(K30级) [0198] 乙二醇 [0199] 丙酮 [0200] 乙醇96％ [0201] 丁氧基钛(IV)(TBT) [0202] 1)合成 [0203] 与实施例5相同。 [0204] 2)净化 [0205] 与实施例5相同。 [0206] 3)配制 [0207] 将大约160ml获得的分散体转移到注射器中，并通过1.0μm PA过滤器将其直接过滤到圆底烧瓶中。添加7.0mL丙二醇。将烧瓶置于旋转式蒸发器上，在43℃、110毫巴下持续 40分钟，然后设定为35毫巴。达到设定压力所需的时间为30分钟，并且在达到设定压力时，保持该状况5分钟。将粘性组合物转移到PP容器中，向每1.0g组合物添加42μl TBT。混合墨水并进行均质化并通过1.0μm PA过滤器将其直接过滤到5ml PE注射器中(从顶部填充)。估计获得的组合物具有57.6重量％的银纳米颗粒浓度和4.0重量％的TBT浓度。 [0208] 实施例11 [0209] 1)合成 [0210] 与实施例6相同。 [0211] 2)净化 [0212] 与实施例6相同。 [0213] 3)配制 [0214] 将大约65ml获得的分散体转移到注射器中，并通过1.0μm PA过滤器将其直接过滤到圆底烧瓶中。添加3.0mL丙二醇。将烧瓶置于旋转式蒸发器上，在43℃、110毫巴下持续5分钟，然后设定为35毫巴。达到设定压力所需的时间为30分钟，并且在达到设定压力时，保持该状况5分钟。将粘性组合物转移到注射器中，并通过1.0μm PA过滤器将其直接过滤到5ml PE注射器中(从顶部填充)。估计获得的组合物具有60重量％的银纳米颗粒浓度。然后，向每 1.0g组合物添加91mg丙二醇，以将银纳米颗粒浓度稀释(降低)到大约55重量％。 [0215] 除非另有说明，否则说明书和权利要求中使用的表示部件数量、分子量等的所有数字应理解为在所有情况下都用术语“约”修饰。因此，除非另有相反指示，否则说明书和权利要求中阐述的数值参数是可以依据本发明力求获得的期望性质而变化的近似值。至少并且不是试图将等同物的教导限制于权利要求的范围，每个数值参数应当至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用常规凑整技术来解释。 [0216] 尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，所有数值固有地包含范围，该范围必然由在它们相应的测试测量中发现的标准偏差产生。 [0217] 所有标题是为了方便读者，且除非特别说明，否则不应被用于限制标题后面的文本的含义。