有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂及其应用 (一)技术领域 [0001] 本发明涉及一种有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂(CuO‑MOx‑Al2O3)及其制备方法和应用，该催化剂在乙醇制高级醇反应中表现出优良的催化活性、选择性和稳定性，因而具有良好的工业应用前景。 (二)背景技术 [0002] 由于化石资源的日益枯竭及其使用时带来的温室效应问题，使得可再生生物质燃料的开发及利用越来越受到人们的重视。作为一种可再生生物质燃料，生物乙醇在美国、巴西、中国等国家被广泛作为汽油调合组分使用。然而，乙醇具有吸湿性强、能源密度低、腐蚀发动机汽缸等问题，因而并不是理想的汽油调合组分。而相对于乙醇而言，正丁醇难溶于水、能源密度高、对汽车发动机腐蚀性小，能与汽油以更高的比例混合，不会产生因为燃油分层而导致汽车难以启动的问题，因而成为当前乙醇汽油调合组分的理想替代品。正丁醇还是一种重要的化工原料和产品，以其为平台分子可制备众多化学品，广泛应用于石油化工、食品、医药等领域。工业上主要以石油基丙烯为原料，经羰基化和加氢反应合成正丁醇。 正丁醇虽然也可以采用生物质原料发酵制取，但是生物发酵法制取正丁醇的效率很低，同时生产正丁醇需用较大的蒸发、加热、冷却等设施，投资费用较高。而另一方面，工业上采用生物发酵法制取生物质乙醇的工艺已经相当成熟并具备一定规模，为乙醇下游产品的开发提供了坚实支撑。因此，通过乙醇催化转化制取高附加值化学品已经成为当前学术界和工业界关注的热点之一。 [0003] 由生物乙醇出发制备正丁醇涉及乙醇脱氢、乙醛羟醛缩合和巴豆醛加氢等多个催化过程，彼此相互制约，导致正丁醇的产率普遍偏低。设计和调控催化剂结构实现乙醇的高效脱氢、乙醛羟醛缩合和巴豆醛加氢的协同作用，是有效贯通此系列串联反应的关键。在公开发表的文献中，铱、钌的络合物催化剂被用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反应，并且取得了较高的丁醇选择性及收率，但是其制备复杂、使用氢氧化钠、乙醇钠等可溶性强碱作为乙醛羟醛缩合步骤的催化剂，特别是其采用釜式反应器，催化剂分离困难，反应不能连续化进行，因而不利于将来丁醇燃料的大规模生产[Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9005‑9008； J.Am.Chem.Soc.2015,137,14264‑14267]。金属负载型多功能催化剂被广泛用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反应，并表现出优越的催化性能。如高比表面CeO2负载的铜基催化剂在250℃的反应温度下取得了67％的乙醇转化率和高达30wt％的丁醇收率，但是其需要在超临界CO2介质中进行，大于10MPa的反应压力对反应设备材质的要求较高，反应过程较复杂，并且单位体积反应器丁醇的生产能力较低，其工业应用受到一定程度的制约[Green Chem., 2015,17:3018‑3025.]。活性炭负载的Cu‑CeO2/AC催化剂被用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反‑1 应，其在250℃、2MPa(N2)、LHSV＝2h 的反应条件下表现出46％的乙醇转化率和近20wt％的丁醇收率，并且没有小分子气体产物产生，但是在长时间反应评价中催化活性略有下降[Chem.Commun.,2016,52,13749‑13752；专利CN106076344]。 [0004] 铜基催化剂虽然价格低、活性高，但由于金属与载体之间较弱的相互作用使铜纳米颗粒易于烧结，热稳定性和持久性能较差[Prog.Solid State Chem.,1975,9,21‑25.]。 提高铜基催化剂稳定性的途径之一是形成铜尖晶石氧化物结构。例如，Cu基尖晶石氧化物CuM2O4(M＝Fe,Al等金属)比CuO‑ZnO‑Al2O3催化剂表现出更高的催化活性和稳定性[Appl.Catal.A,2008,341,139‑145.]。目前，将铜纳米颗粒部分包埋在热稳定高的介孔氧化铝中是一种有吸引力的抑制铜纳米颗粒烧结的方法。同时，有序介孔氧化铝(OMA)具有比表面大、孔径较大、孔结构有序、热稳定性好等特点，被认为是多种催化反应的理想催化剂载体[J Catal.,2015,326,127‑138；Catal Sci Technol.,2014,4,3169‑3202.]。 [0005] 本发明采用一锅蒸发诱导自组装法制备有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂，实现了铜和稀土金属氧化物活性组分在催化剂中的高度分散及稳定存在，同时该催化剂的比表面大，孔径位于介孔范围，有利于反应物、中间物和产物分子的反应及扩散。其应用于乙醇固定床连续催化转化合成高级醇的反应，在150～300℃、常压～4.0MPa、LHSV＝ 0.5～5mL/(h·gcat)、氮气/乙醇＝100:1～600:1(体积比)的反应条件下，表现出高达 52.2％的乙醇转化率以及37.7％的高级醇收率；同时由于三种氧化物之间强烈的限制作用，有效地防止了活性中心的聚集和烧结，从而在500h长时间评价中表现出优异的稳定性，具有良好的工业应用前景。 (三)发明内容 [0006] 本发明提供了一种有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂(CuO‑MOx‑Al2O3)及其制备方法和应用，即以一锅蒸发诱导自组装方法直接合成比表面大、孔道介孔有序、活性组分高度分散、稳定性好的催化剂，其应用于乙醇固定床连续高效催化转化合成高级醇反应。 [0007] 本发明通过一锅法原位合成的有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂，实现了铜和稀土金属氧化物活性组分在催化剂上的高度分散及稳定存在，同时该催化剂的比表面大，孔径位于介孔范围，有利于反应物、中间物和产物分子的反应及扩散。其应用于乙醇固定床连续催化转化合成正丁醇的反应，在150～300℃、常压～4.0MPa、LHSV＝0.5～5mL/(h·gcat)、氮气/乙醇＝100:1～600:1(体积比)的反应条件下，表现出高达15％～38％的高级醇收率，并于500h长时间评价中表现出优异的稳定性。 [0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： [0009] 本发明提供了一种有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂(CuO‑MOx‑Al2O3)，所述催化剂按如下方法制备： [0010] 将模板剂溶于无水乙醇中，加入无机强酸、水杨酸和柠檬酸，混匀；加入铜的可溶性盐、稀土金属的可溶性盐和铝的可溶性盐，混匀；于25～80℃蒸发溶剂1～72h(优选60℃蒸发溶剂24h)，然后于60～120℃干燥2～96h(优选65℃干燥48h)；所得混合物于马弗炉中以1～10℃/min(优选1℃/min)的速率升温至350～550℃焙烧2～10h(优选400℃焙烧4h)后，以10～30℃/min(优选10℃/min)的速率继续升温至600～800℃焙烧0.5～6h(优选700℃焙烧1h)，得到所述有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂；所述模板剂为三嵌段聚合物类表面活性剂； [0011] 铝的可溶性盐中的铝的物质的量是按铝的可溶性盐完全生成氧化铝的理论质量计，所述模板剂、无机强酸中氢离子、水杨酸、柠檬酸与所述铝的可溶性盐中的铝的物质的量之比为0.015～0.02:1～5:0.05～0.1:0.03～0.08:1； [0012] 所述铜的可溶性盐、稀土金属的可溶性盐和铝的可溶性盐的质量分别以铜的可溶性盐完全生成氧化铜、稀土金属的可溶性盐完全生成稀土金属氧化物、铝的可溶性盐完全生成氧化铝的理论质量计，所述氧化铜的质量为所述有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂质量的2.5～8.5％；所述稀土金属氧化物的质量为所述有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂质量的3～15％；所述氧化铝的质量为所述有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂质量的76.5～94.5％。 [0013] 所述催化剂自然降温后即可使用。 [0014] 所述有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂使用前在反应床中按本领域所知的任何手段进行还原活化后即可催化反应。本发明的还原活化操作如下：将所述有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂装入固定床反应器中，在100～325℃下，以N2为载气携带乙醇经过预热后再进入固定床反应器进行原位还原，乙醇的液体空速为2mL/(h·gcat)，氮气和乙醇的体积比为250:1。 [0015] 进一步，所述无水乙醇的体积以所述铝的可溶性盐的质量计为2‑20mL/g(优选 10mL/g)。 [0016] 进一步，所述铜的可溶性盐为乙酸铜、硝酸铜、氯化铜等可溶性铜盐中的一种或几种的混合物。 [0017] 所述稀土金属的可溶性盐中的稀土金属可为稀土金属中的一种或两种以上的混合物；具体的，所述稀土金属的可溶性盐中的稀土金属为La、Ce、Sm、Pr等中的一种或两种以上的混合物。所述稀土金属的可溶性盐为稀土金属的乙酸盐、硝酸盐、氯化盐等可溶性稀土金属盐中的一种或几种的混合物。 [0018] 进一步，所述铝的可溶性盐为硝酸铝、异丙醇铝、氯化铝等可溶性铝盐中的一种或几种的混合物。 [0019] 上述制备方法中，所述模板剂优选P123(EO20PO70EO20)、F127((C3H6O·C2H4O)x)等三嵌段聚合物类表面活性剂当中的一种或几种的混合物，所述无机强酸优选为氯化氢或硝酸中的一种或两种的混合物，可以以水溶液的形式加入，特别优选为35wt％盐酸、68wt％硝酸等无机酸中的一种或两种的混合物。 [0020] 本发明中所述有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂比表面积为190～ 2 400m/g，平均孔径6～15nm，孔容0.7～1.5mL/g。 [0021] 本发明还提供一种上述有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂在乙醇脱氢缩合制高级醇反应中的应用。 [0022] 所述的反应在固定床反应器中连续进行。本发明的催化剂在该反应中乙醇转化率和高级醇收率分别高达52.2％和37.7％，并且没有小分子裂解产物产生；同时由于三种氧化物之间强烈的限制作用，使得该催化剂在500h的稳定性测试中表现优异，从而展现出良好的工业应用前景。 [0023] 具体地，所述应用为：在固定床反应器中，温度150～300℃，反应压力常压～ 4.0MPa，通入氮气与乙醇，液体空速0.5～5mL/(h·gcat)，所述氮气与乙醇的体积比为100～ 600:1条件下，进行所述乙醇脱氢缩合制高级醇反应。 [0024] 本发明所述的有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂的高级醇选择性及收率最高，并具有优异的稳定性。反应的主要副产物有乙醛、乙醚、丁醛、乙酸乙酯等，未反应的乙醇可循环再用。 [0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在： [0026] 本发明所述方法制备的有序介孔铜‑稀土金属‑铝复合氧化物催化剂具有高度有 2 序的介孔结构以及较高的比表面积(190～400m /g)，铜和稀土金属氧化物和氧化铝载体相互作用紧密，且高度均匀分散。高度分散的Cu活性组分提供了大量的乙醇脱氢活性或巴豆醛加氢中心，高度分散的稀土金属氧化物协同氧化铝载体提供了大量的促进乙醛羟醛缩合的酸碱活性中心，从而最终实现了乙醇向高级醇的高效转化。同时铜、稀土金属M和铝的氧化物之间的相互掺杂以及强相互作用限制了Cu和稀土金属氧化物的烧结和长大，从而使催化剂在500h长时间评价中表现出优异的稳定性。 [0027] 综上，本发明的催化剂制备方法简便有效、成本低廉，其应用于乙醇脱氢缩合制高级醇反应时采用固定床连续化反应工艺，流程简单，反应条件相对温和，产物中高级醇的收率可以高达37.7wt％，特别是催化剂稳定性好，适合于工业化应用。 (四)附图说明 [0028] 图1为乙醇连续催化转化合成高级醇固定床反应装置的示意图：1‑氢气瓶，2‑氮气瓶，3‑原料瓶，4‑高压恒流泵，5‑三通阀，6‑减压阀，7‑截止阀，8‑质量流量计，9‑单向阀，10‑反应管，11‑反应炉，12‑催化剂，13‑冷凝器，14‑冷凝水，15‑背压阀，16‑收集罐。 [0029] 图2为实施例2制备的催化剂B反应后的高分辨率投射电镜(HRTEM)图像(A)，高角环形暗场扫描透射(HAADF‑STEM)图像和相应的元素分布图像(B) [0030] 图3为实施例2制备的催化剂B反应前后X射线衍射(XRD)图：(a)反应前；(b)反应后。 [0031] 图4为根据实施例2制得的催化剂B在固定床乙醇连续催化转化合成高级醇反应中稳定性测试的结果；反应条件为：温度260℃，压力3.0MPa，液体空速为2mL/(h·gcat)，氮气/乙醇＝250:1(体积比)。 [0032] 图5为根据实施例2制得的催化剂B和对比例3制得的催化剂O在固定床乙醇连续催化转化合成高级醇反应中稳定性测试结果的对比图；反应条件为：温度260℃，压力3.0MPa，液体空速为2mL/(h·gcat)，氮气/乙醇＝250:1(体积比)。 (五)具体实施方式 [0033] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。 [0034] 实施例1 [0035] 室温条件下，将2.0g P123(EO20PO70EO20)(0.00035mol)溶于40mL无水乙醇中，然后加入3.2mL 35wt％盐酸(0.036mol)、0.286g水杨酸(0.0016mol)和0.2g柠檬酸(0.0010mol)剧烈搅拌均匀，然后加入4.08g异丙醇铝(0.02mol)、0.0857g醋酸铜(0.00047mol)和 0.1616g醋酸镧(0.00051mol)，剧烈搅拌6h得到均一的混合溶液。在空气气氛下于60℃蒸发溶剂24h，然后于65℃干燥48h。最后将所得的干燥样品放入马弗炉中，再以1℃/min的速率升温至400℃焙烧4h，再以10℃/min的速率继续升温至700℃焙烧1h，自然降温得到催化剂A。 [0036] 将上述催化剂装入固定床反应器中，关闭氢气瓶1连接反应管10的通路，充N2至系统压力达到3MPa，然后以10℃/min的速率加热反应器至乙醇制高级醇反应温度(260℃或 300℃)，同时以N2为载气携带原料瓶3中的乙醇经过预热后再进入反应管10对催化剂进行原位还原，乙醇的液体空速为2mL/(h·gcat)，氮气和乙醇体积比为250:1。经过催化剂床层后的物料通过冷凝器13冷却收集并对其进行分析，当其组成恒定时表明催化剂还原结束。 还原结束后，继续以N2为载气携带乙醇原料经过预热后再进入反应管开始反应，乙醇的液体空速为2mL/(h·gcat)，氮气和乙醇体积比为250:1。经过催化剂床层后的反应产物及未反应完的乙醇通过冷凝器13冷却收集并对其进行分析 [0037] 实施例2 [0038] 催化剂B的制备方法同实施例1，但醋酸铜加入量为0.1429g(0.00079mol)。 [0039] 催化剂B的还原及乙醇制高级醇反应方法同实施例1。 [0040] 从图2(A)可以清楚地看到反应后催化剂B的有序介孔结构[Chem Eng J.,2017, 303,1583‑1592.]，并且没有发现可分辨的Cu纳米颗粒。在元素分布图像图2(B)中，明亮的条纹对应的是Al和O信号，并明显形成有序的框架，而Cu‑K和La‑L信号则均匀分布在有序框架材料上。上述结果表明铜和稀土金属氧化物活性组分在催化剂中的高度分散，并且由于铜、镧和铝三种氧化物之间强烈的相互作用而稳定存在。 [0041] 图3为反应前后催化剂B的XRD图。反应前催化剂的XRD谱图上几乎没有任何明显的衍射峰，而反应后催化B的XRD谱图上除了γ‑Al2O3衍射峰以外，也没有出现铜和镧物种的衍射峰。结合HRTEM以及HAADF‑STEM分析结果，可以推断一锅蒸发诱导自组装合成方法三种氧化物之间具有紧密的相互作用，从而实现了活性组分在催化剂中的高度分散并有效地防止了活性组分的聚集和烧结。 [0042] 在工业应用中，催化剂不仅需要具有良好的催化活性和对目标产物的选择性，而且需要具有良好的稳定性。如图4所示，催化剂B在500h的连续反应评价中表现出了优异的稳定性，展现出良好的工业应用前景。 [0043] 实施例3 [0044] 催化剂C的制备方法同实施例1，但醋酸铜加入量为0.1858g(0.00102mol)。 [0045] 催化剂C的还原及乙醇制高级醇反应方法同实施例1。 [0046] 实施例4 [0047] 催化剂D的制备方法同实施例1，但醋酸铜加入量为0.2286g(0.00126mol)。 [0048] 催化剂D的还原及乙醇制高级醇反应方法同实施例1。 [0049] 实施例5 [0050] 催化剂E的制备方法同实施例1，但醋酸镧加入量为0.1347g(0.00043mol)。 [0051] 催化剂E的还原及乙醇制高级醇反应方法同实施例1。 [0052] 实施例6 [0053] 催化剂F的制备方法同实施例1，但醋酸镧加入量为0.2155g(0.00068mol)。 [0054] 催化剂F的还原及乙醇制高级醇反应方法同实施例1。 [0055] 实施例7 [0056] 催化剂G的制备方法同实施例2，但醋酸镧加入量为0.2155g(0.00068mol)。 [0057] 催化剂G的还原及乙醇制高级醇反应方法同实施例1。 [0058] 实施例8 [0059] 室温条件下，将2.0g P123(EO20PO70EO20)(0.00035mol)溶于40mL无水乙醇中，然后加入3.2mL 35wt％盐酸(0.036mol)、0.286g水杨酸(0.0016mol)和0.2g柠檬酸(0.0010mol)剧烈搅拌均匀，再加入4.08g异丙醇铝(0.02mol)、0.1429g醋酸铜(0.00079mol)和0.1623g醋酸铈(0.00051mol)剧烈搅拌6h得到均一的混合溶液。在空气气氛下于60℃蒸发溶剂24h，然后于65℃干燥48h。最后将所得的干燥样品放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至400℃焙烧4h，再以10℃/min的速率继续升温至700℃焙烧1h，自然降温得到催化剂H。 [0060] 催化剂H的还原及乙醇制高级醇反应方法同实施例1。 [0061] 实施例9 [0062] 室温条件下，将2.0g P123(EO20PO70EO20)(0.00035mol)溶于40mL无水乙醇中，然后加入3.2mL 35wt％盐酸(0.036mol)、0.286g水杨酸(0.0016mol)和0.2g柠檬酸(0.0010mol)剧烈搅拌，再加入4.08g异丙醇铝(0.02mol)、0.1429g醋酸铜(0.00079mol)和0.1866g氯化钐(0.00051mol)剧烈搅拌6h得到均一的混合溶液。在空气气氛下于60℃蒸发溶剂24h，然后于65℃干燥48h。最后将所得的干燥样品放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至400℃焙烧 4h，再以10℃/min的速率继续升温至700℃焙烧1h，自然降温得到催化剂I。 [0063] 催化剂I的还原及乙醇制高级醇反应方法同实施例1。 [0064] 实施例10 [0065] 室温条件下，将2.0g P123(EO20PO70EO20)(0.00035mol)溶于40mL无水乙醇中，然后加入3.2mL 35wt％盐酸(0.036mol)、0.286g水杨酸(0.0016mol)和0.2g柠檬酸(0.0010mol)剧烈搅拌均匀，再加入4.08g异丙醇铝(0.02mol)、0.1429g醋酸铜(0.00079mol)和0.1959g硝酸钇(0.00051mol)剧烈搅拌6h得到均一的混合溶液。在空气气氛下于60℃蒸发溶剂24h，然后于65℃干燥48h。最后将所得的干燥样品放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至400℃焙烧4h，再以10℃/min的速率继续升温至700℃焙烧1h，自然降温得到催化剂J。 [0066] 催化剂J的还原及乙醇制高级醇反应方法同实施例1。 [0067] 实施例11 [0068] 室温条件下，将2.0g P123(EO20PO70EO20)(0.00035mol)溶于40mL无水乙醇中，然后加入3.2mL 35wt％盐酸(0.036mol)、0.286g水杨酸(0.0016mol)和0.2g柠檬酸(0.0010mol)剧烈搅拌均匀，再加入4.08g异丙醇铝(0.02mol)、0.1429g醋酸铜(0.00079mol)和0.2225g硝酸镨(0.00051mol)剧烈搅拌6h得到均一的混合溶液。在空气气氛下于60℃蒸发溶剂24h，然后于65℃干燥48h。最后将所得干燥样品放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至400℃焙烧4h，再以10℃/min的速率继续升温至700℃焙烧1h，自然降温得到催化剂K。 [0069] 催化剂K的还原及乙醇制高级醇反应方法同实施例1。 [0070] 实施例12 [0071] 室温条件下，将2.0g P123(EO20PO70EO20)(0.00035mol)溶于40mL无水乙醇中，然后加入3.2mL 68wt％硝酸(0.049mol)、0.286g水杨酸(0.0016mol)和0.2g柠檬酸(0.0010mol)剧烈搅拌均匀，再加入4.08g异丙醇铝(0.02mol)、0.1901g硝酸铜(0.00079mol)和0.1703g硝酸镧(0.00051mol)剧烈搅拌6h得到均一的混合溶液。在空气气氛下于60℃蒸发溶剂24h，然后于65℃干燥48h。最后将所得的干燥样品放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至400℃焙烧4h，再以10℃/min的速率继续升温至700℃焙烧1h，自然降温得到催化剂L。 [0072] 催化剂L的还原及乙醇制高级醇反应方法同实施例1。 [0073] 对比例1 [0074] 催化剂M的制备方法同实施例1，但醋酸铜加入量为0.0286g(0.00016mol)。 [0075] 催化剂M的还原及乙醇制高级醇反应方法同实施例1。 [0076] 对比例2 [0077] 催化剂N的制备方法同实施例1，但醋酸铜加入量为0.2858g(0.00157mol)。 [0078] 催化剂N的还原及乙醇制高级醇反应方法同实施例1。 [0079] 对比例3 [0080] 室温条件下，将2.0g P123(EO20PO70EO20)(0.00035mol)溶于40mL无水乙醇中，然后加入3.2mL 35wt％盐酸(0.036mol)、0.286g水杨酸(0.0016mol)和0.2g柠檬酸(0.0010mol)剧烈搅拌均匀，再加入4.08g异丙醇铝(0.02mol)剧烈搅拌6h得到均一的混合溶液。在空气气氛下于60℃蒸发溶剂24h，然后于65℃干燥48h。最后将所得的干燥样品放入马弗炉中，以 1℃/min的速率升温至400℃焙烧4h，再以10℃/min的速率继续升温700℃焙烧1h，自然降温得到有序介孔氧化铝载体。 [0081] 将0.1901g硝酸铜(0.00079mol)和0.2214g硝酸镧(0.00051mol)溶于5ml无水乙醇得前驱体溶液，再将有序介孔氧化铝载体倒入前驱体溶液，室温条件下阴干后再于烘箱中 110℃干燥4h。将干燥的固体再于马弗炉以10℃/min的速率继续升温450℃焙烧3h，自然降温得到催化剂O。 [0082] 催化剂O的还原及乙醇制高级醇反应方法同实施例1。 [0083] 根据图5可以看出，催化剂O的催化活性呈现明显的下降趋势，第200h时高级醇收率下降至36.1％，已经低于催化剂B的37.3％；并且催化剂B在500h的反应过程中并未有明显的活性下降，进一步证明了催化剂B优异的稳定性。 [0084] 反应条件和结果如表1所示。 [0085] 表1不同催化剂在固定床乙醇连续脱氢缩合制高级醇的反应结果 [0086] [0087]