[0001] 本发明涉及能源领域，尤其是一种能提高光电转换效率的氚同位素电池制成方法。

[0002] 随着现代微电子领域的不断发展，对微能源的需求越来越凸显，化学电池和太阳能电池等传统电源不能满足长寿命与特殊场景等需求，放射性同位素电池(RIB)则是将放射性同位素(RI)的衰变能通过一定的能量转换方式转换为电能的一种供能装置。由于RI的衰变过程不受环境影响，其能量释放过程稳定可靠且具有高能量密度，因此与其他供能装置相比，RIB具有独特的优势：1)使用寿命长，RIB的设计寿命取决于所用RI的半衰期，可达数年至数十年；2)不受外界环境影响，无需外部能量输入，在其工作期间可稳定供电。目前同位素电池虽然发展迅速，转换机理也呈现多样化趋势，但是总体来说其输出功率仍然较低，部分核素毒性较大，涉核操作难度较大，还无法解决低能半导体自吸收严重或者高能半导体辐射损伤的问题，转换效率偏低，常规氚气直接加载，存在难以提高活度，并且不能有效增大电池体积的问题。

[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例的目的、技术方案和优点，下面将结合实施例对本发明作进一步说明，进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

[0025] 本发明为一种氚同位素电池制成方法，包括如下步骤：

[0026] S1，将不饱和有机化合物和氚在加氢催化剂作用下制成固体的氚代有机化合物；在进行加成反应之前，为了避免杂质氕、氘影响氚在不饱和有机化合物中的加成而影响到最终产物中氚的浓度，进而影响到光电转化效率，因此采用纯氚来参与该加成反应。而对于纯氚的来源则可以通过核裂变反应堆的核反应产生，即通过反应堆产生的中子辐照Li的方法，或者通过在回旋加速器中轰击Be靶的方法获得，或者是在重水中以空泡坍缩实现热核聚变为理论基础，通过氘氘热核反应生成氚，该方法通过在重水中构造一个始终增强的压力环境，保证空泡在该压力环境中进入坍缩状态，即空泡中心形成极高温与极高压，在该条件下，中子发射的同时生成氚，同时，还可以在重水中添加6LiD，实现氚增殖，其核反应式如下：

[0027] D+D→3He(0.82MeV)+n(2.45MeV)

[0028] D+D→T(1.01MeV)+p(3.03Mev)

[0029] 在重水中添加6LiD，实现氚增殖。其反应式如下：

[0030] 6Li+n→4He+T+4.8MeV

[0031] 而对于不饱和有机化合物来说，所述不饱和有机化合物是不饱和的烯炔化合物，所述加氢催化剂是含有贵金属的负载型加氢催化剂，比如通式为A或A′的化合物、它们的二聚物或聚合物或其中结构单元之一为通式A或A′的共聚物，

[0032]

[0033] 式中，R1、R2和R3为氢或任选含有一个或多个杂原子的烃类部分，R1、R2和R3中至少一个选自链烯基、炔基、芳烯基和芳炔基部分，任选含有一个或多个杂原子，杂原子至少一个选自N、O和S，比如：

[0034] 2,4,6-三(E-3-苯基-丙-2-烯基-1-1氧基)-1,3,5三嗪

[0035] 其熔点为128-129℃，可通过1当量的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与3当量的肉桂酸碱金属盐反应制得，如将50克(0.36mol)肉桂醇溶于180ml无水甲苯中，将20g(0.36mol)KOH加到溶液中，并将生成的混合物在室温下搅拌1小时，此时得到肉桂酸钾，然后加入由18g(0.01mol)2,4,6-三氯-S-三嗪制备的在150ml甲苯中的溶液，室温搅拌90分钟后，用水洗涤并调节pH值为中性，之后浓缩溶液并加入而异丙基醚使产物沉淀，干燥后就得最终产物。或者是，2,4,6-三(4-甲氧基-丁-2-炔基-1-氧基)-1,
3,5-三嗪

[0036]

[0037] 此时所用的加氢催化剂则采用负载在氧化铝上的钯或负载在碳上的钯，钯的数量为不饱和有机化合物重量的0.1至10％(重量)。进一步的优选所述不饱和有机化合物是芳基炔烃化合物，芳基部分为则选自苯、苯乙烯、萘、蒽、联苯、芴、菲和芘等芳族部分，比如：1,4-双(苯基乙炔基)苯(DEB)、1，4-二苯基丁二炔(DPB)、二聚苯基炔丙基醚(DPPE)、1,3,5-三苯乙炔基苯(TEB)。在使用DEB吸氢剂时，选用纯度99％的DEB；加氢催化剂是Pd/C催化剂，制作Pd/C催化剂则是在作为载体的碳物质上，即活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的任意一种上负载Pd来制得，也可以是其他的载体来制得，比如周期表第VIII金属及其盐和络合物，此实施例中采用在活性炭上负载Pd，w(Pd)＝5％(重量)，其粒径0.074mm；进行加成反应时，首先将含水的Pd/C催化剂烘干，按照DEB-Pd/C的配比，即w(DEB)＝75％，w(Pd/C催化剂)＝5％，将DEB与Pd/C催化剂混合，然后置于研钵中在Ar气保护下进行研磨，研磨时间为5h后得到DEB-Pd/C吸氢剂，最后使得加成反应在如图3中所示的系统中进行，将该吸氢剂置于密封的反应容器2中，并将该反应容器2放在恒温水浴1中，恒温水浴1的温度控制在
25℃左右，首先利用标准容器3对反应容器2、管路体积进行标定、然后计算出在标准容器3、标准容器3和压力传感器6之间的管路中需预先充注的气体压力。然后将反应容器2和管路等抽空后，关闭系统与反应容器2之间的V1连接阀8，按照预设压力在标准容器3以及标准容器3与压力传感器6之间的管路中充入高纯氚气4(或氚气和氩气混合气)，关闭V2连接阀9，平衡10min后开启V1连接阀8将氚气4充入DEB反应容器2内(初始反应压力约45kPa)，并在线记录压力变化，直至压力变化较小后停止。此时为了解决传统吸氢材料制备中通过机械球磨来增加有机吸氢剂与催化剂接触几率的问题，虽然活性炭载体一定程度上也可以起到吸附反应物、分散催化剂颗粒的作用，但这种机械混合方式很难避免催化剂颗粒的团聚问题，从而也难以实现催化剂与反应物充分的接触，接触几率不高，因此选择所述不饱和有机化合物是利用氨基甲酸酯化法制备的炔基化改性聚乙烯醇，所述加氢催化剂是钯碳粉末。首先将聚乙烯醇(PVA)在真空或氮气氛围内与DMF在85℃的油浴下搅拌PVA完全溶解后冷却至室温，之后再加入N,N-羰基二咪唑，磁力搅拌后得到酯化产物，然后再将酯化产物中加入炔丙胺，搅拌后加入氨水搅拌，之后通过乙醇进行解析，最后将解析出的产物溶于DMF溶液中，再加入四氯钯酸钠的水溶液，室温搅拌中滴加硼氢化钠水溶液，就得到改性聚乙烯醇，然后再将该改性聚乙烯醇滴加到硅藻土中进行旋转蒸发仪旋干，就得到粉末的改性聚乙烯醇，就解决了纳米钯颗粒分散性不好，易团聚，纳米颗粒尺寸大，催化活性低的问题。

[0038] S2，将S1中制得的固体氚代有机化合物制成粉状并与荧光粉在溶剂中分别调和制成待涂布的氚代有机化合物浆料和荧光粉浆料；或者将制成粉状的氚代有机化合物与荧光粉混合均匀后在有机溶剂中调和制成待涂布的混合物浆料；该荧光粉可以根据需求来使用任何一种现有的荧光粉，比如发红光的荧光粉Y2O3:Eu3+,(Y,Gd)BO3:Eu3+,发绿光的荧光粉2+ 2+ 2+
Zn2SiO4：Mn ，BaAl12O19：Mn ，发蓝光的荧光粉BaMgAl10O17：Eu ，或者是ZnS:Cu荧光粉、Y2O2S:Eu荧光粉、卤磷酸钙荧光粉，或者是结构式为：Re′1-xRe“x(PO3)3的荧光粉，其中Re′为Y、Sc或两者的组合， 为Tb、Gd、Sm、Eu、Dy中的至少一种，x＝0.005-0.4.，此时是以Re′
3-
(PO3)3为基质，掺入发光离子Re“，在紫外光的激发下，通过阴离子(PO3)3 基团对紫外光(150-175nm)的强吸收后，就将大部分能量传递给发光离子Re“，使稀土离子Re“发光，从而提高发光效率。此时，将Re′和Re“的氧化物、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、碳酸盐中的至少一种，偏磷酸根离子为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种，根据结构式Re′1-xRe“x(PO3)3，x＝0.005-0.4，按摩尔比称取各化合物的量，然后将各化合物混合研磨均匀后进行烧结预处理，并冷却至室温，之后再将烧结后的产物研磨煅烧，冷却。该中结构的荧光粉根据不同的组成就会发出不同的光，如发绿光的Sc0.95Tb0.05(PO3)3，Y0.88Gd0.02Tb0.10(PO3)3，Sc0.90Tb0.10(PO3)3，Sc0.88Gd0.02Tb0.10(PO3)3，Sc0.88Y0.02Tb0.10(PO3)3,Y0.60Gd0.20Tb0.20(PO3)3,发红光的Sc0.80Eu0.10Sm0.10(PO3)3，Sc0.93Gd0.02Eu0.05(PO3)3，发白光的Sc0.93Gd0.02Dy0.05(PO3)3，Sc0.70Gd0.20Dy0.10(PO3)3,发橙红光的Sc0.93Gd0.02Sm0.05(PO3)3，该步骤中所述溶剂是去离子水或N-甲基吡咯烷酮，各种所述浆料中还混合有粘结剂、添加剂和固化剂。固化剂用来改变浆料与待涂布物体表面的粘附力，加强粘附的牢固性，粘结剂则用来改善涂层的厚度，而固化剂过量是就会降低光亮度，因此选择固化剂的含量在7.3-7.5％(重量)。同时荧光粉发光与太阳能电池中产生电压的光子密度相比，β射线的光子密度会低2～4个位级，为了更有效地得到能量的转换，采用β射线辐射致荧光发光，发光物质对高能量β射线的吸收一般会经过三个过程：带电粒子的减速、高能粒子的吸收以及电子-正电子对的形成，此时β粒子主要是电子，放出e+正电子的称为“正β衰变”，放出e-电子的称为“负β衰变”，利用β射线照射可以使荧光粉发光，当β粒子衰变时发出的e-、e+电子冲击到发光物质后，发光物质就会发生晶格原子的离化，产生具有很多动能的离化电子、离化电子又可继续引起其他原子的激发或离化，产生次级电子，次级电子的能量分布很宽，能够激发各种能态，就会实现发光物质对高能带电粒子的能量吸收，当这些激发或离化状态重新回到平衡态时，产生发光，次级电子的能量不断减小，但数量倍增，最后，大量的能量只有几个eV的电子去激发发光材料，这些电子通过谐振或准谐振的形式将能量传递给发光中心离子，最终使发光材料发光。

[0039] S3，将S2中制得的混合物浆料涂布在光伏半导体薄膜上，或者将S2中制得的荧光粉浆料和氚代有机化合物浆料依次涂布在光伏半导体薄膜上，之后将涂布浆料后的光伏半导体薄膜干燥压缩制成氚同位素电池芯；涂布可以采用现有的喷涂、旋涂、刮涂、辊涂等任意一种方法来涂布。在使用喷涂方法进行涂布时，为了预防喷涂过程中干燥状态的差异，在涂布过程中将待涂布的光伏半导体薄膜置于水平位置，待涂布的浆料置于一带喷嘴的容器内，喷涂时喷嘴处于光伏半导体薄膜上方垂直距离2mm内，并沿光伏半导体薄膜前边缘向后边缘的方向涂布，此时在喷嘴对应于光伏半导体薄膜前后方向的位置对应设置前挡板和后挡板，前后挡板均成倒L型并相对着设置，这样两个挡板之间就形成一个喷嘴左右滑动的沟道，挡板和光伏半导体薄膜之间就形成空隙，待涂布浆料中的蒸发的溶剂成分就被截留在空隙之中，在光伏半导体薄膜表面就形成一定厚度或密度的、包含溶剂成分的大气，从而限制了涂布浆料的干燥速度，就减小了先涂布部分和后涂布部分之间的干燥状态的差异，确保了光伏半导体薄膜上涂层的均匀性。所述光伏半导体薄膜包括透明的基板、依次设置在基板正面的前电极膜层、光电吸收膜层、背电极膜层，所述前电极膜层、光电吸收膜层、背电极膜层上通过激光对应划刻出前电极膜层隔离沟道、光电吸收膜层隔离沟道和电流引出沟道、背电极膜层隔离沟道，形成光电单元，各个光电单元串联构成多组光电池部分，各组光电池部分之间并联形成整体的光电池结构，所述混合物浆料涂布在基板的背面，或者荧光粉浆料和氚代有机化合物浆料依次涂布在基板的背面。在基板上设置前电极膜层、光电吸收膜层、背电极膜层时可以采用水浴法(CBD)、原子层沉积法(ALD)、溅射法(Sputtering)、反应离子气相沉积法(ILGAR)、喷雾裂解法(Spray Pyrolysis)等任何一种方法来制得。该实施例中首先在透明的基板表面沉积透明导电的前电极膜层，然后利用波长355nm的紫外-可见Nd：YAG激光，自下而上透过基板刻除透明的前电极膜层，就得到大规模的前电极分隔块，各分隔块之间形成相互绝缘的前电极膜层隔离沟道，被划刻的透明导电膜的膜面向上放置，基板衬底在下放置，接着就在前电极膜层上依次沉积P型的非晶硅掺杂层、I本征非晶硅层和N型非晶硅掺杂层，就构成薄膜电池的光电吸收膜层，在沉积的过程中光电吸收膜层也会沉积在前电极分隔块之间的前电极膜层隔离沟道内，此后再利用波长532nm的绿色Nd：YAG激光，自下而上透过基板、前电极膜层刻除穿透光电吸收膜层，得到大量的光电单元分隔块，各个光电单元分隔块之间形成相互绝缘的光电吸收膜层隔离沟道和电流引出通道，最后再在光电吸收膜层的表面沉积制备透明导电的背电极膜层，同样背电极膜层也会沉积在光电单元分隔块之间的光电吸收膜层隔离沟道和电流引出通道内，再次利用波长532nm的绿色Nd：YAG激光，自下而上透过基板、前电极膜层刻除穿透光电吸收膜层和背电极膜层，形成与穿透深度相同的背电极膜层隔离沟道，将各个光电单元之间联系起来，电流就从前电极膜层的正极端流至背电极膜层的负极端，使多个光电单元串联构成几组可独立工作的光电池部分，各组光电池部分之间再并联得到薄膜电池芯的电池结构，激光透过基板穿透刻除前电极膜层、光电吸收膜层和背电极膜层形成隔离沟道，该隔离沟道起到绝缘作用并由第一次和第三次激光划刻共同作用得到，此时只有隔离沟道内侧的电池单元才能够正常工作。此时还可以在光电吸收膜层和背电极膜层之间设置一缓冲层，比如使用CdS或ZnTe，该缓冲层通过磁控溅射的方法设置在光电吸收膜层上，该缓冲层就能够缓冲晶格失配和能带台阶，降低光电吸收膜层和背电极膜层之间的接触势垒，引出电流，使得电极和光电吸收膜层形成欧姆接触。优选所述光吸收膜层厚度为0.5-3微米，缓冲层30-100nm，前电极膜层和背电极膜层厚度200-800nm。进而优选所述光伏半导体薄膜的厚度为5-15微米，所述氚同位素电池芯的厚度则不超过300微米，方便其使用。同时还可在光电吸收膜层上设置一种陷光结构，该陷光结构是多个相互间隔的与光电吸收膜层为一体的凸状结构，避免了基底或前电极层凹凸不平，即至少保证了基底的表面及前电极膜层的表面为平整的表面，因而可实现第一次刻划的效果一致。另外因第二、第三次刻划是去除电极膜层上的所有涂层，故光吸收层上的陷光结构并不影响第二、第三次刻划的效果，也同时避免了因光电吸收膜层残留导致的电池短路以及因部分过刻导致的外观不良。另一方面，该凸状结构的存在，还可使得入射光线分散到各个角度，从而增加光线在光电吸收膜层中的光程，提高光的吸收，最终提高太阳能电池的短路电流和光电转换效率，该凸状结构为圆锥结构、四面体结构、柱状体、凸条、及球状结构中的至少一种，先形成光电吸收膜层，之后通过离子刻蚀或机械刻蚀的手段在光电吸收膜层的表面形成所述陷光结构；该实施例中通过等离子体刻蚀的方法对光吸收层进行刻蚀的参数具体为：等离子体为Ar、N2，等离子体的加速电压为100V～5kV，刻蚀时间为0.5分钟～20分钟。2)通过掩模沉积得到陷光结构，凸状结构的高度为10-500nm，
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分布密度10-10 个/cm 。进一步的改进，所述前电极膜层、背电极膜层由氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化镉、氮化钛、掺铝氧化锌、掺铟氧化锡、掺氟氧化锡、掺氧化锡氧化铟、掺铟氧化锌、掺稼氧化锌、氧化锌和氧化铟、偏铟酸镉、锡酸镉、锡酸锌中任意一种制成，所述光电吸收膜层硅基系列薄膜层、碲化镉系列薄膜层、锑化镉系列薄膜层、磷铟镓系列薄膜层、砷化镓薄膜层、CuInSe2半导体薄膜、色素敏化染料半导体薄膜、铜铟硒化物半导体薄膜、铜铟镓锡系列薄膜层、单结或叠层电池结构中任意一种制成，所述基板由玻璃或聚合物背板制成。
碲化镉(CdTe)薄膜，制造成本低，光电转换效率约为8.5％～10.5％；铜铟镓硒(CIGS)薄膜，光电转换效率较高，约为10％～12％；砷化镓III-V族化合物光电转换效率最高，可达30％～40％。经过上述几个步骤后，利用不饱和有机化合物不可逆的吸氢剂吸附氚，使得氚能以固态的形式存在，在常温常压下就可以富集氚的含量，方便对氚的使用，同时又将吸附了氚的固态物质和荧光粉混合在一起形成纳米级的微粒，氚和发光物质直接接触，解决了氚衰变的β电子在固体材料中射程不足1微米而导致光电转化效率低下的问题，减小了氚发射的β电子射到发光物质即荧光物质的距离，增强了发光物质周边的β电子密度，提高了发光物质对高能带电粒子的能量吸收，提高了发光效率进而提高了光电的转换效率

[0040] S4，将S3中制成的氚同位素电池芯密封封装形成氚同位素电池。

[0041] 进一步的改进，所述氚同位素电池芯被密封封装在刚性外壳内，所述刚性外壳采用可阀合金、铝合金或者耐辐射玻璃材料制成，所述氚同位素电池芯通过导线与设于刚性外壳上的绝缘密封电极的内端相连接。将电池芯贴附于刚性外壳内壁上，然后使光伏半导体薄膜的正电极和负电极均伸出刚性外壳外，刚性外壳包括金属封装下壳、电路板、金属封装上壳构成；其中金属封装下壳包含由玻璃子烧结形成的密封电极，绝缘电极与电路板上的电路相连，电池芯通过电极与电路板焊接成一体，电路板与金属封装下壳烧结一体化；金属封装下壳与金属封装上壳通过焊接密封；电池芯与电路板的焊接、金属封装下壳上的绝缘密封电极与电路板上的电互联之间的焊接均在装配前进行，形成模块化，通过组件模块化设计，对需要精细操作进行预制，使模块之间的组装连接简单易行；在屏蔽箱室内，模块之间的组装连接可以通过机械手粗放操作实现，同时缩短涉及放射性作业时间。此时还可以在电池芯上紧邻氚同位素所在涂层的表面设置一全反射镜片，就可以将荧光反射向光伏半导体薄膜，提高荧光的利用率。

[0042] 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。