技术领域
[0001] 本发明属于油品中甲醇检测技术领域，具体涉及一种汽油或汽油添加剂中甲醇的检测方法。
相关背景技术
[0002] 目前汽油中甲醇定量检测方法一般采用油品直接进样气相色谱检测法。但由于方法检测下限比较高，适用油品馏分范围窄且油品种类要求严格，对于馏分范围较窄汽油添加剂(如石油混合二甲苯，主要为邻、间、对二甲苯以及乙苯等的混合物，馏程范围137℃～143℃，具有高辛烷值特点，可用于车用汽油调和组分)无法直接进样检测，通常采用基础汽油稀释后分析，从而使操作程序相对繁琐，目标检测物被稀释而不被检出等，影响检测准确性，尤其是车用汽油(GB 17930)中甲醇为禁止添加物，检测结果对于产品质量管理尤为重要。
具体实施方式
[0027] 以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0028] 现介绍本发明的示例性实施方式，然而，本发明可以用许多不同的形式来实施，并且不局限于此处描述的实施例，提供这些实施例是为了详尽地且完全地公开本发明，并且向所属技术领域的技术人员充分传达本发明的范围。对于表示在示例性实施方式中的术语并不是对本发明的限定。
[0029] 除非另有说明，此处使用的术语(包括科技术语)对所属技术领域的技术人员具有通常的理解含义。另外，可以理解的是，以通常使用的词典限定的术语，应当被理解为与其相关领域的语境具有一致的含义，而不应该被理解为理想化的或过于正式的意义。
[0030] 实施例1：
[0031] 本实施例提供了一种汽油或汽油添加剂中甲醇的检测方法，包括以下步骤：
[0032] 步骤1)将汽油或汽油添加剂样品与水按照一定的体积比混合，多次充分振荡后静置，使样品中的甲醇转移到水中，然后分离出水层萃取液；
[0033] 步骤2)将水层萃取液采用气相色谱法测定水中挥发醇的标准试验方法进行测定，得到萃取后水溶液甲醇浓度c1；
[0034] 步骤3)根据甲醇在水和样品中的分配系数K和萃取后水溶液甲醇浓度c1得到甲醇浓度c2；
[0035] 步骤4)根据甲醇浓度c2和样品密度得到样品中的甲醇含量B；
[0036] 步骤5)将样品中甲醇含量规定上限B0与测定的样品甲醇含量B进行比较，判断甲醇含量是否超标。
[0037] 本发明提供一种水萃集汽油及其添加剂中甲醇并对萃取后水样中甲醇检测，通过分配系数等参数计算油品中甲醇含量的方法。克服了现有检测方法对于油品馏分范围要求，尤其是单一组分或馏分范围较窄汽油添加剂无法通过直接进样方法检测甲醇含量，车用汽油添加剂中甲醇含量检测程序繁琐、准确性低的问题。
[0038] 实施例2：
[0039] 在实施例1的基础上，本实施例提供了一种汽油或汽油添加剂中甲醇的检测方法，所述水与汽油或汽油添加剂样品的体积比不小于1:1。
[0040] 为确定萃取水溶液的比例，分别进行如下试验，以甲醇含量0.5％(m/m)的二甲苯溶液，二甲苯密度0.862g/mL，计算浓度为4.45g/L，作为试验用样品，试验结果见表1：
[0041] 表1水与二甲苯不同体积比时甲醇的回收率
[0042]
[0043]
[0044] 其中，回收率计算公式：
[0045] 式中，K为分配系数； 为三次萃取后水溶液甲醇浓度平均值，g/L。
[0046] 试验结果如表1所示，当减少萃取水与二甲苯的比例为1:2时，萃取效率明显降低，且当萃取比例为1:4时，振荡过程两相溶液发生乳化严重，萃取比例为1：10时，乳化导致无法在短时间内完成分离；当增加萃取水量为1:1时，得到最大回收率。
[0047] 实施例3：
[0048] 在实施例1或2的基础上，本实施例提供了一种汽油或汽油添加剂中甲醇的检测方法，甲醇在水和样品中的分配系数K按下式计算：
[0049]
[0050] 式中，c0为样品中甲醇的理论浓度，g/L；c1为萃取后水溶液甲醇浓度，g/L。
[0051] 分配系数的确定：
[0052] 溶质在两互不相溶液相中的分配遵循“温度一定时，在两种彼此接触而又互不相溶的溶剂之间，溶质可按一定比例分别溶解”(分配定律)，当分配达到平衡时，两种溶液平衡浓度的比值是一个定值，定值为分配系数K(Distribution Coefficient)。
[0053] 式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂α、β中的浓度。
[0054] 分别配制2g/L和10g/L甲醇的二甲苯溶液，并按照与水1:1比例对二甲苯中的甲醇萃取分离，充分振摇并避免乳化，静置后，重复操作3次以上，静置分层，取下层水溶液，在色谱定量检测甲醇含量，结果如表2(检测室环境温度25℃，湿度)：
[0055] 表2不同浓度二甲苯溶液用水萃取后的甲醇浓度
[0056]
[0057] 甲醇浓度为2g/L和10g/L的二甲苯溶液用水萃取后，水层甲醇浓度为0.178g/L和0.908g/L，经萃取后二甲苯层甲醇浓度为2-0.178＝1.822g/L和10-0.908＝9.092g/L，由分配系数公式，
[0058]
[0059] 计算分配系数为10.24和10.01，得出甲醇在二甲苯和水中分配系数K＝10.13。
[0060] 实施例4：
[0061] 在实施例3的基础上，本实施例提供了一种汽油或汽油添加剂中甲醇的检测方法，步骤3)中所述甲醇浓度c2按下式计算：
[0062] c2＝c1×(1+K)
[0063] 式中，K为甲醇在水和样品中的分配系数；c1为萃取后水溶液甲醇浓度，g/L。
[0064] 步骤4)中所述样品中的甲醇含量B按下式计算：
[0065] B＝c2÷ρ×100
[0066] 式中，c2为由分配系数K计算得到的甲醇浓度，g/L；ρ为样品密度，g/L。
[0067] 根据GB 17930《车用汽油》甲醇含量控制指标0.30％(m/m)，NB/SH/T 0663《汽油中醇类和醚类含量的测定气相色谱法》方法适用范围为单一醇类测定质量分数范围为0.20％～12.0％。分别配制甲醇质量浓度为0.20％和0.30％的汽油(汽油密度715.8kg/m3)，测定结果如表3：
[0068] 表3萃取后水中甲醇浓度
[0069]
[0070]
[0071] 根据c2＝c1×(1+K)和B＝c2÷ρ×100进行数据处理，检测结果如下表4：
[0072] 表4甲醇浓度检测结果
[0073]
[0074] 由检测结果可知，本方法与NB/SH/T 0663相比，检测准确性更高。
[0075] 实施例5：
[0076] 在实施例1或2或3或4的基础上，本实施例提供了一种汽油或汽油添加剂中甲醇的检测方法，利用甲醇亲水性与亲油性，用水萃取油品中(汽油或汽油添加剂，如二甲苯、MTBE)中的甲醇，在具塞玻璃试管中加入水与待测油样，两者的体积比为1:1，混合后多次、充分振摇，静置，分离水层，将水层萃取液采用气相色谱法测定水中挥发醇的标准试验方法(ASTM D3695)测定，按照计算公式计算油品中甲醇含量。
[0077] 本方法汽油或汽油添加剂中甲醇的检测下限为0.1％。
[0078] 检出限的确定：
[0079] 在汽油样品中定量添加不同含量的甲醇，汽油密度为715.8Kg/m3。采用本方法对各汽油样品进行检测，检测结果如表5。
[0080] 表5汽油样品中定量添加不同含量甲醇的检测结果
[0081]
[0082]
[0083] 当测定汽油中甲醇含量为0.20％时候，水萃取法测定汽油样品中甲醇实际浓度为0.194％，回收率96.92％；当汽油中甲醇浓度为0.10％时候，测定结果0.098％，回收率
98.00％；当汽油中甲醇浓度为0.05％时候，检测结果为0.036％，回收率仅72.00％。因此水萃取法测定甲醇检测下限在0.10％。
[0084] 验证试验
[0085] 根据GB 17930《车用汽油》甲醇含量控制指标0.30％(m/m)，NB/SH/T 0663《汽油中醇类和醚类含量的测定气相色谱法》方法适用范围为单一醇类测定质量分数范围为0.20％～12.0％。分别配制甲醇质量浓度为0.20％、0.30％和2.50％的汽油(汽油密度715.8kg/m3)，以及调运石油混合二甲苯样品，采用1:1水萃取法测定甲醇含量，并与汽油中醇类和醚类含量测定法(采用先按照石油混合二甲苯:精制汽油＝1:10稀释后，按此方法处理检测)、中红外法等的测定甲醇结果进行对比如下：
[0086]
[0087] 由于采用先按照石油混合二甲苯:精制汽油＝1:10稀释后，然后按NB/SH/T0663方法检测，检测结果均低于方法检测下限(0.20％)，上表中显示NB/SH/T 0663甲醇含量为实际测定结果的十倍！中红外法为直接进样检测方法。
[0088] 配制汽油样品和实际调运石油混合二甲苯样品中甲醇含量不同试验方法检测对比显示，水萃取试验方法较NB/SH/T 0663和中红外法具有更加低的检测限，相对于NB/SH/T 0663方法先进行稀释后检测，对于样品中甲醇含量具有更高的检出率。
[0089] 本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
