一种低温高功率锂锰电池及其制备方法 [0001] 技术领域： 本发明涉及一种功率型一次锂电池技术领域，尤其是一种低温高功率锂锰电池及其制备方法。 [0002] 背景技术： 锂锰电池因其电压平台高、能量密度大、自放电率小和贮存时间长等优点，使其在市场上的应用范围越来越广泛，而将其用于-40℃超低温环境中的功耗型电子数码、特种勘探、启动电源和军事设备电源等特殊领域则很难满足大电流放电的需求，尤其难以满足3C以上的倍率放电性能。 [0003] 实现一次锂锰电池在低温环境中的大倍率放电关键在于提高一次锂锰电池的放电性能，一次锂锰电池放电性能的影响因素主要在于以下几个方面：1、传统的正极材料：电解二氧化锰难以满足低温环境中的大倍率放电要求，其次，现有技术在制备正极片时，大多选择将膏状的电解二氧化锰挤在集流体上形成正极涂层，正极涂层在集流体上相对蓬松，密实度较低，而且二氧化锰颗粒和集流体的接触面小，内阻增加，影响一次锂锰电池的放电特性，2、传统的金属锂带作为锂锰电池的负极材料，一方面，金属锂带的材料属性偏软，金属锂带在作为负极片加工时，容易受到外界的作用力出现褶皱或者断裂的现象；另一方面，金属锂带的化学性质较为活泼，金属锂带在作为负极片加工时，容易和制备环境中的水分产生化学反应，导致负极片的电化学性能降低；3、现有技术中的电解液，在低温环境下，电解液和一次锂锰电池的匹配性低，导致电解液在电池内部的流动性差，降低了电解液中LI+迁移的灵活性，影响电池在低温环境下的离子导电率和点子传输速率，4、现有技术中，正极片和负极片在和外部的集流体进行连接时，大多采用外部极耳焊接的方式，电池的内阻相对较高。 [0004] 此外，一次锂锰电池的品质和其电池制备环境息息相关，而一次锂锰电池在低温环境中大倍率的放电要求对电池的品质要求相对较高，在传统锂锰电池的制备工艺中，以制备锂锰电池的负极片为例，由于金属锂带的化学性质较为活泼，金属锂带在作为负极片加工时，从员工在车间的操作环境到设备内部负极材料的加工环境均有比较严格的控制要求，以此来满足锂锰电池品质的要求，然而这种方式极大的增加了电池制备环境的控制成本。 [0005] 发明内容： 本发明的目的提供了一种低温高功率锂锰电池及其制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。 [0006] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种低温高功率的锂锰电池，应用于-40℃的温度环境，放电电流大于3C，锂锰电池包括正极片、负极片、陶瓷隔膜、电解液以及电池壳，正极片、陶瓷隔膜、负极片、陶瓷隔膜依次重复层叠后形成为干电芯，锂锰电池由干电芯放入电池壳并经过注入电解液、老化、封口、老化制成，其创新点在于：正极片和负极片分别为石墨烯基二氧化锰正极片、锂碳复合负极片，正极片的正反两面均设有正极片预留极耳，负极片的正反两面均设有负极片预留极耳。 [0007] 干电芯包括正极全极耳和负极全极耳，若干正极片层叠时，正极片预留极耳之间相互对齐且形成为多重正极片极耳，多重正极片极耳和平面金属薄片集流体焊接形成为正极全极耳，若干负极片层叠时，负极片预留极耳之间相互对齐且形成为多重负极片极耳，多重负极片极耳和平面金属薄片集流体焊接形成为负极全极耳。 [0008] 陶瓷隔膜为低温环境中具有高孔隙率和高润湿性的纳米微孔陶瓷隔膜。 [0009] 电解液由浓度为0.7～2mol的锂盐和低粘度兼低熔点的有机溶剂组合混合制成，有机溶剂为碳酸脂或羧酸脂。 [0010] 进一步的，电池壳的两端分别设有壳体正极集流体、壳体负极集流体，锂锰电池由干电芯放入电池壳，且使得正极全极耳、负极全极耳分别连接所述壳体正极集流体、壳体负极集流体，并经过注入电解液、老化、封口、老化制成。 [0011] 进一步的，上述锂盐为: 高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、碘化锂。 [0012] 低粘度兼低熔点的碳酸脂为: 碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。 [0013] 低粘度兼低熔点的羧酸脂为: 甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯。 [0014] 进一步的，上述电池壳的形状为方型，电池壳的材质为钢或铝或铝塑。 [0015] 一种所述的低温高功率锂锰电池的制备方法，具体包括以下步骤： S1、制备石墨烯基二氧化锰正极片 将质量百分比为85%～98%的石墨烯基二氧化锰、1%～10%的导电剂、1%～15%粘结剂制成正极浆料且通过涂布机均匀涂布于集流体铝网的正反两面，正极浆料在所述集流体铝网的正反两面形成正极涂层，正极涂层的四个边分别和集流体铝网的四个边缘均预留有正极空白区，正极空白区被划分为正极片预留极耳、正极高分子胶区以及两个正极绝缘胶带区，正极片预留极耳和正极高分子胶区位于正极涂层的两端，两个正极绝缘胶带区位于正极涂层的两侧，将涂有正极涂层的集流体铝网经过真空干燥箱85℃烘烤后，使用压延器碾压至密实状态且使得正极涂层的面密度为50～100mg/cm2，将正极绝缘胶带区浅浸在高分子胶中使其为高分子胶所包裹，然后整体放入真空干燥箱并经过110℃烘烤后，得到含水量小于 30ppb的石墨烯基二氧化锰正极片。 [0016] S2、制备锂碳复合负极 将质量百分比为85%～98%的锂碳复合材料、1%～10%的导电剂、1%～15%粘结剂制成负极浆料且通过涂布机均匀涂布于集流体铜网的正反两面，负极浆料在集流体铜网的正反两面形成负极涂层，负极涂层的四个边分别和集流体铜网的四个边缘均预留有负极空白区，负极空白区被划分为负极片预留极耳、负极高分子胶区以及两个负极绝缘胶带区，负极片预留极耳和负极高分子胶区位于负极涂层的两端，两个负极绝缘胶带区位于负极涂层的两侧，将涂有负极涂层的集流体铜网经过真空干燥箱85℃烘烤后，使用压延器碾压至密实状态且使得负极涂层的面密度为25～50mg/cm2，将负极绝缘胶带区浅浸在高分子胶中使其为高分子胶所包裹，然后整体放入真空干燥箱并经过110℃烘烤后，得到含水量小于30ppb的锂碳复合负极片。 [0017] S3、制备纳米微孔陶瓷隔膜 将陶瓷隔膜的正反两面涂覆纳米氧化铝涂层，并借助真空烘烤箱除去氧化铝涂层内的溶剂，得到低温环境中具有高孔隙率和高润湿性的纳米微孔陶瓷隔膜，纳米微孔陶瓷隔膜的厚度为6～40um，纳米微孔陶瓷隔膜的面积大于石墨烯基二氧化锰正极片或者锂碳复合负极片的面积。 [0018] S4、制备干电芯 将石墨烯基二氧化锰正极、纳米微孔陶瓷隔膜、锂碳复合负极、纳米微孔陶瓷隔膜组合经层叠形成干电芯；在层叠过程中，用高温绝缘胶带U型包裹正极绝缘胶带区，正极片预留极耳经过层叠而聚集在一起形成为多重正极极耳；用高温绝缘胶带U型包裹负极绝缘胶带区，负极片预留极耳经过层叠而聚集在一起形成为多重负极极耳；多重正极极耳和平面金属薄片集流体焊接形成正极全极耳，多重负极极耳和平面金属薄片集流体焊接形成负极全极耳。 [0019] S5、电池组装 将干电芯在一定温度下且施加一定压力后放入电池壳，正极全极耳、负极全极耳分别连接壳体正极集流体、壳体负极集流体，并注入注入电解液后老化、封口、老化，得到所述锂锰电池。 [0020] 进一步的，二氧化锰颗粒表面通过石墨烯纳米粒子的包覆形成为石墨烯基二氧化锰，石墨烯基二氧化锰使用前在真空干燥箱内以375～400℃烘烤预处理。 [0021] 进一步的，锂碳复合材料依次通过金属锂在有机溶剂中进行液相浮力分散、碳粉随着有机溶剂的挥发并从气化的有机溶剂中沉降包覆在金属锂上制备而成，锂碳复合材料使用前在真空干燥箱内以100～120℃烘烤预处理。 [0022] 进一步的，上述涂布机和真空干燥箱的内部均为真空环境，真空环境为：-0.08～- 0.1MPa，涂布机和真空干燥箱的外部为常规环境。 [0023] 进一步的，上述集流体铝网为高孔隙率的铝材质网片，厚度为10～25um；集流体铜网为高孔隙率的铜材质网片，厚度为6～20um。 [0024] 进一步的，上述导电剂为超导碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上的组合；粘结剂为聚偏氟氯乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的一种或两种以上的组合。 [0025] 进一步的，上述高温绝缘胶带包括基材和胶层两层结构，基材为聚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮中的一种或两种以上的组合，胶层为硅胶；高温绝缘胶带整体厚度为10～ 60um且热稳定性大于200℃；高分子胶为PVDF、PAN中的一种或两种的组合。 [0026] 本发明的有益效果在于： 1、通过优选“石墨烯基二氧化锰”替代“电解二氧化锰”作为锂锰电池正极材料，石墨烯具有结构稳定、比表面积大、颗粒粒径小（纳米极）、电子电导率高等优点，二氧化锰颗粒表面通过石墨烯纳米粒子的包覆，提高了负极流向正极的电子导电性，从而提升了电池在低温环境中的大倍率放电性能。 [0027] 2、在制备二氧化锰正极片时，通过优化正极片的制备工艺，将正极浆料均匀涂布在集流体铝网上并经过烘干、辊压，不仅提高了正极涂层在集流体铝网上的密实度，同时增加了正极活性物质和集流体铝网的接触面积，降低了电池的内阻，提高了电池的放电性能。 [0028] 3、通过优选“锂碳复合材料”替代“金属锂带”作为锂锰电池负极材料，锂碳复合材料相对于金属锂带的活泼型更低，减少了锂在制备环境中发生化学反应所产生的损失，提高了负极材料的电化学性能，达到在有限的电芯体积内最大化合理使用负极材料的目的。 [0029] 4、通过优化负极片的制备工艺：1、相对于传统直接采用金属锂带作为负极片，本发明将锂碳复合材料和导电剂、粘结剂制备成负极浆料均匀涂布在集流体铜网上，提高了负极片的导电性，2、在制备锂碳复合负极片时，优选“锂碳复合材料”替代“金属锂带”作为锂锰电池负极材料，相对于金属锂带，锂碳复合材料的硬度更高，在负极片的制备过程中，通过优化负极片的制备工艺，将负极浆料均匀涂布在集流体铜网上并经过烘干、辊压，不仅提高了负极涂层在集流体铜网上的密实度，同时增加了负极活性物质和集流体铝网的接触面积，降低了电池的内阻，提高了电池的放电性能。 [0030] 5、通过优选部份低粘度兼低熔点的碳酸脂和/或部份低粘度兼低熔点的羧酸脂类有机溶剂与锂盐组合混合形成的电解液，有效降低了电解液的粘性，提高了电解液在电池内的流动性，消除了活性物质和电解液中的Li+在极低温度环境中的惰性，提高Li+迁移的灵活性，从而提高了电池在低温环境中的离子电导率和电子传输速率。 [0031] 6、通过优选低温环境中具有高孔隙率和高润湿性的纳米微孔陶瓷隔膜，纳米氧化铝的陶瓷涂层不仅有效提高了纳米微孔陶瓷隔膜的熔点，强化了纳米微孔陶瓷隔膜表面的硬度，有效降低了硬强度活性物质和毛刺穿破隔膜的风险，还提高了纳米微孔陶瓷隔膜与电解液的亲和性能，同时高孔隙率的通透性能使更多的Li在单位时间内以更快的速度从负极进入电解液并向正极迁移和传输，从而提高了电池在低温环境中的离子电导率。 [0032] 7、在制备干电芯时，本发明通过正极片预留极耳/负极片预留极耳层叠聚集在一起并通过焊接后形成正极全极耳/负极全极耳，相对于传统采用外部极耳的焊接方式，降低电池的内阻，提高电池的导电性，有效提升了电池的放电电压平台和放电电流倍率，从而提高了其在低温环境中的大功率放电性能。 [0033] 8、本发明在制备负极浆料时并将负极浆料均匀涂布在集流体铜网的正反两面时，通过优选“锂碳复合材料”替代“金属锂带”作为锂锰电池负极材料，由于锂碳复合材料相对于金属锂带的活泼型更低，只需要在涂布机以及真空干燥箱的内部保持真空环境，而上述两个设备的外界环境可以在常规条件下进行，一方面方便人工操作，另一方面，减少了因为控制环境所带来的额外成本支出，从而减少了负极片加工的成本。 [0034] 附图说明： 图1为本发明集流体铝网的表面剖面图。 [0035] 图2为本发明集流体铜网的表面剖面图。 [0036] 图3为本发明干电芯的层叠的侧面结构剖面图。 [0037] 图4为本发明锂锰电池的侧面结构示意图。 [0038] 图5为本发明中的锂锰电池和传统锂锰电池在-40℃/3C下的放电对比图。 [0039] 具体实施方式： 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。 [0040] 如图1到图4所示，应用于-40℃的温度环境，放电电流大于3C，锂锰电池包括正极片1、负极片2、陶瓷隔膜3、电解液以及电池壳4，正极片1、陶瓷隔膜3、负极片2、陶瓷隔膜3依次重复层叠后形成为干电芯，锂锰电池由干电芯放入电池壳4并经过注入电解液、老化、封口、老化制成，正极片1和负极片2分别为石墨烯基二氧化锰正极片、锂碳复合负极片，正极片1的正反两面均设有正极片预留极耳11，负极片2的正反两面均设有负极片预留极耳21。 [0041] 干电芯包括正极全极耳和负极全极耳，若干正极片1层叠时，正极片预留极耳11之间相互对齐且形成为多重正极片极耳，多重正极片极耳和平面金属薄片集流体焊接形成为正极全极耳，若干负极片2层叠时，负极片预留极耳21之间相互对齐且形成为多重负极片极耳，多重负极片极耳和平面金属薄片集流体焊接形成为负极全极耳。 [0042] 陶瓷隔膜3为低温环境中具有高孔隙率和高润湿性的纳米微孔陶瓷隔膜。 [0043] 电解液由浓度为0.7～2mol的锂盐和低粘度兼低熔点的有机溶剂组合混合制成，有机溶剂为碳酸脂或羧酸脂。 [0044] 电池壳4的两端分别设有壳体正极集流体41、壳体负极集流体42，锂锰电池由干电芯放入电池壳4，且使得正极全极耳、负极全极耳分别连接所述壳体正极集流体41、壳体负极集流体42，并经过注入电解液、老化、封口、老化制成。 [0045] 在本发明中，上述锂盐为: 高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、碘化锂。 [0046] 低粘度兼低熔点的碳酸脂为: 碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。 [0047] 低粘度兼低熔点的羧酸脂为: 甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯。 [0048] 在本发明中，上述电池壳4的形状为方型，电池壳4的材质为钢或铝或铝塑。 [0049] 一种所述的低温高功率锂锰电池的制备方法，具体包括以下步骤： S1、制备石墨烯基二氧化锰正极片 将质量百分比为85%～98%的石墨烯基二氧化锰、1%～10%的导电剂、1%～15%粘结剂制成正极浆料且通过涂布机均匀涂布于集流体铝网101的正反两面，正极浆料在所述集流体铝网101的正反两面形成正极涂层14，正极涂层14的四个边分别和集流体铝网101的四个边缘均预留有正极空白区，正极空白区被划分为正极片预留极耳11、正极高分子胶区13以及两个正极绝缘胶带区12，正极片预留极耳11和正极高分子胶区13位于正极涂层14的两端，两个正极绝缘胶带区12位于正极涂层14的两侧，将涂有正极涂层14的集流体铝网101经过真空干燥箱85℃烘烤后，使用压延器碾压至密实状态且使得正极涂层14的面密度为50～ 100mg/cm2，将正极绝缘胶带区12浅浸在高分子胶中使其为高分子胶所包裹，然后整体放入真空干燥箱并经过110℃烘烤后，得到含水量小于30ppb的石墨烯基二氧化锰正极片。 [0050] S2、制备锂碳复合负极 将质量百分比为85%～98%的锂碳复合材料、1%～10%的导电剂、1%～15%粘结剂制成负极浆料且通过涂布机均匀涂布于集流体铜网102的正反两面，负极浆料在集流体铜网102的正反两面形成负极涂层24，负极涂层24的四个边分别和集流体铜网102的四个边缘均预留有负极空白区，负极空白区被划分为负极片预留极耳21、负极高分子胶区23以及两个负极绝缘胶带区22，负极片预留极耳21和负极高分子胶区23位于负极涂层24的两端，两个负极绝缘胶带区22位于负极涂层24的两侧，将涂有负极涂层24的集流体铜网102经过真空干燥箱85℃烘烤后，使用压延器碾压至密实状态且使得负极涂层24的面密度为25～50mg/cm2，将负极绝缘胶带区22浅浸在高分子胶中使其为高分子胶所包裹，然后整体放入真空干燥箱并经过110℃烘烤后，得到含水量小于30ppb的锂碳复合负极片。 [0051] S3、制备纳米微孔陶瓷隔膜 将陶瓷隔膜3的正反两面涂覆纳米氧化铝涂层，并借助真空烘烤箱除去氧化铝涂层内的溶剂，得到低温环境中具有高孔隙率和高润湿性的纳米微孔陶瓷隔膜，纳米微孔陶瓷隔膜的厚度为6～40um，纳米微孔陶瓷隔膜的面积大于石墨烯基二氧化锰正极片或者锂碳复合负极片的面积。 [0052] S4、制备干电芯 将石墨烯基二氧化锰正极、纳米微孔陶瓷隔膜、锂碳复合负极、纳米微孔陶瓷隔膜组合经层叠形成干电芯；在层叠过程中，用高温绝缘胶带103U型包裹正极绝缘胶带区12，正极片预留极耳11经过层叠而聚集在一起形成为多重正极极耳；用高温绝缘胶带103U型包裹负极绝缘胶带区22，负极片预留极耳21经过层叠而聚集在一起形成为多重负极极耳；多重正极极耳和平面金属薄片集流体焊接形成正极全极耳，多重负极极耳和平面金属薄片集流体焊接形成负极全极耳。 [0053] S5、电池组装 将干电芯在一定温度下且施加一定压力后放入电池壳4，正极全极耳、负极全极耳分别连接壳体正极集流体41、壳体负极集流体42，并注入电解液后老化、封口、老化，得到所述锂锰电池。 [0054] 在本发明中，二氧化锰颗粒表面通过石墨烯纳米粒子的包覆形成为石墨烯基二氧化锰，石墨烯基二氧化锰使用前在真空干燥箱内以375～400℃烘烤预处理。 [0055] 锂碳复合材料依次通过金属锂在有机溶剂中进行液相浮力分散、碳粉随着有机溶剂的挥发并从气化的有机溶剂中沉降包覆在金属锂上制备而成，锂碳复合材料使用前在真空干燥箱内以100～120℃烘烤预处理。 [0056] 在本发明中，上述涂布机和真空干燥箱的内部均为真空环境，真空环境为：-0.08～-0.1MPa，涂布机和真空干燥箱的外部为常规环境。 [0057] 在本发明中，上述集流体铝网101为高孔隙率的铝材质网片，厚度为10～25um；集流体铜网102为高孔隙率的铜材质网片，厚度为6～20um。 [0058] 在本发明中，上述导电剂为超导碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上的组合；粘结剂为聚偏氟氯乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的一种或两种以上的组合。 [0059] 在本发明中，上述高温绝缘胶带103包括基材和胶层两层结构，基材为聚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮中的一种或两种以上的组合，胶层为硅胶；高温绝缘胶带103整体厚度为10～60um且热稳定性大于200℃；高分子胶为PVDF、PAN中的一种或两种的组合。 实施例 [0060] 如图5所示，相对于传统的锂锰电池，在-40℃的低温环境下，传统锂锰电池的放电电流和本发明中制备的锂锰电池放电电流同为3C的情况下，本发明提供的锂锰电池在放电电压平台，电池容量保持率明显高于传统的锂锰电池。 [0061] 本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。