本发明涉及一种氟化氢回收方法，具体也说是一种从其与水和/ 或有机化合物的混合物中回收(或分离)氟化氢的方法，特别是从氟化 与水和/或有机化合物的恒沸或近乎恒沸的混合物中回收(或分离)氟 化氢的方法。 由于氟化氢与水的混合物具有强腐蚀性，并且通常湿的氟化氢在 许多化学工艺中不适于作为反应剂，所以工业上需要从上述混合物中 回收到基本上无水的氟化氢。然而，氟化氢的干燥，即从其与水的混 合物中回收到基本无水的氟化氢，是极其困难的，这是由于氟化氢对 水有很强亲和性，能形成含有大量氟化氢的恒沸或类恒沸混合物，例 如在室温和大气压力下，恒沸物中含大约38％(重量)的氟化氢。 工业中还有一种需要从氟化氢与有机化合物的混合物中分离和 回收氟化氢的情况，例如，在用氟化氢或另一种氟化剂生产含氟化合 物的工艺方法中，从其产物、副产物和循环物料中分离和回收氟化 氢。如果该有机化合物的沸点与氟化氢的沸点接近，并且或/者与氟化 氢形成恒沸或类恒沸混合物，那么这种分离将会是困难的。这类难题 的一个例子是在纯化1，1，1，2-四氟乙烷，HFA134a时，从中清除和回收 氟化氢；、HFA134a与氟化氢形成一种恒沸物，其组成在25℃和大 气压力(1.0巴)下为氟化氢/HFA134a摩尔比等于1∶3。出现分离难题的 其它恒沸物的例子有氟化氢/五氟乙烷(HFA125)，在25℃和1巴压力 下其摩尔比为1∶9，和氟化氢/氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC133a)， 25℃和1巴压力下其摩尔比为1.7∶1。 本发明提供一种从氟化氢与水和/或有机化合物混合物中回收氟 化氢的方法，包括使该混合物与选自氟化锂和碱土金属氟化物的、基 本不溶的金属氟化物接触，从消耗掉氟化氢的水相或有机相中分离出 产生的金属氟化物-氟化氢化合物，分解金属氟化物-氟化氢化合 物，从中释放出氟化氢。 氟化氢与水和/或有机化合物的混合物通常是恒沸或近恒沸混合 物。 金属氟化物应当基本上不溶解于该混合物或其组分中；当混合物 中含有水时，该金属氟化物应当基本上不溶于水的。 金属氟化物-氟化氢化合物的分解可以通过多种方式进行，例 如，将该化合物加热到发生热分解的温度，释放出氟化氢并再生出金 属氟化物原料，以便在过程中再使用。通常，金属氟化物-氟化氢化 合物是热不和稳定性材料，它们在低温度(例如100℃以下)时分解， 尽管通常仅仅是慢速地分解，同时释放出氟化氢。虽然在任何具体温 度时分解速度可以随操作条件而增加，例如在减压下操作以及/或者从 化合物的附近除去释放出的氟化氢(例如在化合物的上面通载气或把 该化合物加到水或另一种不溶解氟化氢的介质中)，但我们优先选择加 热该化合物以使其分解速度增加到实践中可以接受的程度的方法。加 热化合物时所选择的温度依赖于所选用的具体金属氟化物，但优选高 于100℃，特别好的是高于120℃。然而，对于任何具体的金属氟化 物-氟化氢化合物，通过简单的常规实验都能容易确定所用的最佳温 度。 由于优先选用100℃以上温度加热该化合物使其发生热分解，在 其加热之前，可能就无需将此化合物干燥和/或除去有机化合物；在最 初加热步骤中从化合物中蒸发的水和/或有机化合物，可以在氟化氢从 该化合物中释放出来之前就分别地收集并除去。如果需要，加热步骤 可以包括两个不同的阶段：第一阶段，温度相对较低，主要是干燥阶 段；第二阶段，温度较高，主要是分解阶段。 使金属氟化物-氟化氢化合物分解的另一可选择方法，至少当金 属氟化物是氟化锂(并且化合物是氟化氢锂时，Li[HF2])时可选用的方 法，包括使该化合物与氟化氢和水和/或有机化合物的混合物在高于某 一温度条件下接触，所述温度为上述化合物在上述混合物中可以形成 的温度。 例如，若准备加以分离的混合物是含水氟化氢，金属氟化物-氟 化氢化合物可通过使其与要进行分离的含水混合物的新鲜样品(即含 水氟化氢)进行接触的方法进行分解，接触时所采用的温度要高于该化 合物在含水氟化氢中可以生成所需的温度。同样，当所要分离的混合 物含有氟化氢和有机化合物时，与要进行分离的含水混合的新鲜样品 在较高温度下进行接触，以实现上述化合物的分解。在金属氟化物- 氟化氢化合物分解过程中所用的混合物不一定和形成此化合物的混 合物相同，但从实用目的出发，通常是同样的混合物。 本方法的实施对处理液态氟化氢/水混合物特别有用，在此情况 下，该方法包括(a)使氟化氢和水的混合物与金属氟化物在第一温度接 触，(b)从已消耗掉氟化氢的液相中分离出生成的金属氟化物-氟化氢 化合物，(c)使分离出的金属氟化物-氟化氢化合物与氟化氢和水的混 合物在第二温度进行接触使所述化合物分解并释放出氟化氢，所述第 二温度高于第一温度，以及(d)从富集了氟化氢的液相中分离出生成的 金属氟化物。 在上述实施方案的(a)和(c)两步中所用所氟化氢和水的混合物较 好的是恒沸混合物或近恒沸混合物。这样，在(b)步中分离出的液相的 氟化氢含量比恒沸物的低，而(d)步中分离出的液相的氟化氢含量比恒 沸物的高。对(b)步的HF含量低的混合物进行简单蒸馏会形成恒沸物 并能除去游离的水，而对(d)步的HF含量高的混合物进行蒸馏会形成 恒沸物并能除去游离的氟化氢。这样本方法的总效果是分离水和氟化 氢，即从恒沸物中回收氟化氢。在蒸馏步骤中生成的恒沸物可以再循 环到本发明的方法中使用。 混合物与金属氟化物接触以生成化合物时所选择的温度应是有 利于金属氟化物-氟化氢化合物的生成，而不是利于其分解，通常该 温度低于约35℃；通常，降低温度可增加化合物形成趋向，但是， 至少在含水混合物的情况下，这需要与降低温度时的较低的质量扩散 效应和化合物生成速度取得平衡。倾向于为生成金属氟化物-氟化氢 化合物给出的温度曲线不考虑使该化合物分解所采用的程序。 用以和金属氟化物接触的混合物可以是液相或气相，这取决于在 进行接触时的温度和压力条件下该混合物的正常相态。因为通常较低 的温度有利于金属氟化物-氟化氢化合物的生成，而较高的温度有利 于该化合物的分解，所以通常进行接触时采用较低的温度，以便含水 氟化氢混合物呈现液相，而低沸点有机化合物和氟化氢的混合物可能 呈现气相。然而，因为金属氟化物将从液相或气相中除去氟化氢，所 以对混合物的相要求不严格。 (c)步中金属氟化物-氟化氢化合物发生分解的温度较好是高于 约35℃，特别是高于80℃，最高至发生分解作用的液相的沸点。如 果需要，(c)步可以在回流条件下进行，因而步骤(c)和(d)合在一起，排 除了独立的蒸馏步骤(d)的必要性。 本发明的方法或其中的任一步骤都可以在大气压条件下、或低于 或高于大气压条件下操作。 金属氟化物选自氟化锂和碱土金属氟化物。该金属氟化物在其与 混合物(例如水)进行接触的所有温度条件下都是基本上不溶于该混 合物(例如水)的，具体地说，特别是当混合物含有水时，在0℃至100 ℃条件下它是不溶解于水的。虽然理想的情况是金属氟化物应当完全 不溶于混合物，但要理解到，微量溶解是可以容许的，例如至多约5 ％(重量)的溶解度。金属氟化物-氟化氢化合物最好也是完全不溶于 混合物的，尽管微量溶解也是可以容许的。 通过与金属氟化物一次接触而从混合物中提取的氟化氢的比率 取决于所选用的具体的金属氟化物、金属氟化物的量以及混合物与金 属氟化物保持接触的时间。通常，增加金属氟化物的用量和增加接触 时间两者都可增加从混合物中提取的氟化氢的比率。然而从实用目的 出发，可能需要在每次接触的氟化氢回收率、金属氟化物的用量和接 触时间之间达成一个妥协，通常，操作本方法时要求每次接触的氟化 氢回收率低于理论上可得到的值。认为这种情况是可以的接受的，因 为留在混合物中的(即未被提取的)氟化氢可以再循环到本方法的流程 中去，这样最终实现了氟化氢的基本全部回收。 基于上述考虑并仅仅作为一个指导原则提出来，金属氟化物的量 通常约为与被处理混合物中氟化氢等摩尔量，接触时间通常约为5分 钟至2小时。 本方法可用于从氟化氢与广范围的有机化合物的混合物中回收/ 分离氟化氢，但当有机化合物与氟化氢形成恒沸物或类恒沸混合物 时，本方法尤其有用。 通常，该混合物是氟化过程的产物、副产物或再循环物料流，例 如，所述氟化过程是一个用氟化氢作为氟化剂生产含有一个或更多个 氟原子的产品的过程。所述有机化合物通常含有一个或更多个氟原 子，并且可能另外含有一个或更多个其它卤原子，特别是氯原子。可 以用本发明方法从中回收/分离出氟化氢的有机化合物的实例有 1，1，1，2-四氟乙(HFA134a〕，1，1，2，2-四氟乙烷(HFA134)，五氟乙烷 (HFA125)和氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC133a)。 下列实施例用以说明而决非限制本发明 实施例1 于0℃和搅拌条件下将氟化氢和水的共沸混合物(38％重量，含 0.57摩尔氟化氢)加入到等摩尔量的氟化锂超纯粉末(0.57摩尔)中。每 隔一定时间间隔后取出水相样品并进行分析，以测定其中氟化氢的浓 度。 时间(分) HF浓度(％W/W) 0 38 20 35 45 33 120 33 这些结果表明，氟化氢从水相中提取出来，而水相中的水得到富 集，可以通过蒸馏除去游离的水。 往该混合物中加入另外一定量的共沸物(含0.28摩尔氟化氢)。 255分钟以后，水相中氟化氢的浓度测定为28.2％重量。 实施例2 将如实施例1所述的氟化锂粉末(15.1克)加入到氟化氢和水的 38％w/w的共沸混合物(30克)中，将混合物在室温(约23℃)搅拌48 小时，然后将混合物冷至0℃并在0℃保持50分钟。测定水相中氟 化氢的浓度，结果为33.5％w/w。 然后将混合物温热到55℃并在55℃保持4小时。 测定水相中氟化氢的浓度，结果为37.5％w/w。 这些结果指出，在0℃时氟化锂从共沸物中提取了氟化氢，将混 合物温热到55℃时导致绝大部分在0℃时已经被提取的氟化氢再生 出来。 实施例3 将实施例1所述的氟化锂粉末(7.8克)加到氢氟酸(15毫升)中， 将所得浆状物搅拌50分钟。按照下面所示的时间间隔，令浆状物沉 降，从上清液中取样进行分析，然后再开始搅拌。分析结果表示如下。 时间(分) HF浓度 0 43.4 10 37.0 25 35.8 50 35.8 实施例4 对由于温度变化对氟化锂提取氟化氢的效果的影响进行了研 究。将氟化锂粉末(4.3克)加到38％w/w的HF与水的共沸混合物(22.5 克)中，在所需温度下搅拌180分钟。将混合物过滤后测定水相的浓 度。 在0，22，48和80℃的温度下进行了上述实验。HF最终浓度和HF转化百分数一并列出如下： 温度 HF最终浓度 HF转化* (℃) (％w/w) (％) 0 30.0 21.0 22 32.0 16.8 48 33.5 11.9 80 35.7 6.0 *转化率为0％表示HF未被氟化锂提取。 结果表明，温度越高，被LiF吸收的HF的量越低。HF转化百 分率对温度曲线外推揭示出，在112℃时将不会收到纯净的HF，即 转化率为0％，这称为跨越温度，可以将其定义为这样一个温度，在 此温度以下可以由氟化锂得到纯净的HF，在此温度以上可以由氟化 氢锂释放纯的HF。 实施例5 本实施例说明改变LiF对HF摩尔比对氟化锂(LiF)和HF转化所 产生的效果。将所需量的LiF加到HF和水的共沸混合物(22.5克)中， 在室温(约22℃)下搅拌至少12小时以确保体系内达到平衡。其结果 示于下表，其中也给出了HF平衡浓度的变化。 从此结果中可以得出结论，在给定温度条件下，只要体系中有足 够的LiF以满足HF达到其平衡浓度限定值，该HF平衡浓度最终将能 达到一个限定值(在室温时为32.2％)。 LiF∶HF比 LiF转化率 HF转化率 HF平衡浓度 (％) (％) (％) 0.1 92.0 9.0 34.4 0.3 44.4 13.0 32.9 0.7 21.0 14.4 32.3 1.0 15.0 14.9 32.2 实施例6 本实施例说明可以从氟化氢锂中回收HF，而前者是由前面所说 的涉及HF和LiF的反应中得到的。所用的含水氟化氢浓度是33.5％ w/w。前面的实验表明，降低初始HF浓度，则温度(在此温度之上 HF可以被回收)下降。 将LiF(10.1克)加到33.5％w/w HF/水混合物(55.78克)中，在0 ℃搅拌180分钟。过滤后，测得滤液中的HF浓度为30.2％w/w(损失 10％HF)。用33.5％HF洗涤残留物(3×10毫升)。将一部分(10.5克) 湿的氟化锂/氟化氢锂混合物加到33.5％w/w的HF/水混合物(27.88克) 中，并在80℃搅拌180分钟。过滤后，测得滤液中HF浓度为39.7％ w/w(增益7％HF)。 实施例7 本实施例说明从HF和1，1，1，2-四氟乙烷(134a)的混合物中分离HF的方法。将气态HF/134a混合物(摩尔比为5∶4)在室温下通过10克固 体LiF，出口气体通过KOH溶液洗涤。所述混合物是由将134a以20 毫升/分速度通过保持在-10℃的HF容器的顶空部分而生成的，该混 合物通过LiF25分钟。分析涤气器中的液体表明，混合物中的HF已 经除去83％，达到Hf/134a摩尔比1∶5，这一比值明显低于共沸物的 组成(在25℃和1.0巴时HF/134a为1∶3)；于是该实验表明，共沸 物可以用LiF分开。 加热上述反应中生成的氟化氢锂至200℃，可回收所有被吸收的 HF。 实施例8 本实施例说明从HF和五氟乙烷(125)的混合物中分离HF的方 法。 采用实施例7中叙述的方法，用流速为18毫升/分的125和温度 为-20℃的HF的制备HF/125的混合物(摩尔比1∶5)。将该1∶5混合 物以14.2毫升/分速度通过7克装在反应管中的室温下的LiF 1小时。 分析涤气器中的液体，测得LiF反应器出口气体中HF/125摩尔比为 1∶25，表明HF减少85％。该LiF已将混合物中HF含量减少到低于 共沸物中的HF含量(HF/125摩尔比为1∶9)。 实施例9 本实施例说明从HF和氯-1，1，1-三氟乙烷(133a)的混合物中分离 HF的方法。 采用实施例7中叙述的方法，用流速为8毫升/分的133a和温度 为10℃的HF的制备HF/133a的混合物(摩尔比1.8∶1)。将该1.8∶1混 合物通过4.8克装在反应管中的室温下的LiF40分钟。分析涤气器中 的液体，表明LiF反应器出口气体中HF/133a摩尔比为1∶8，表明HF 减少93％。该LiF已将混合物中HF含量减少到低于共沸物中的HF含量(HF/133a摩尔比为1.7∶1)。