合成金刚石材料 发明领域 [0001] 本发明涉及合成金刚石材料领域和制造合成金刚石材料的方法。 背景技术 [0002] 已经提出将合成金刚石材料中的点缺陷，特别是量子自旋缺陷和/或光活性缺陷用于各种传感、探测和量子处理应用中，包括：磁力计；自旋共振装置例如核磁共振(NMR)和电子自旋共振(ESR)装置；用于磁共振成像(MRI)的自旋共振成像装置；和量子信息处理装置例如用于量子计算。 [0003] 在合成金刚石材料中研究了许多点缺陷，包括：含有硅的缺陷例如硅-空位缺陷(Si-V)、硅二空位缺陷(Si-V2)、硅-空位-氢缺陷(Si-V:H)、硅二空位氢缺陷(S-V2:H)；含有镍的缺陷；含有铬的缺陷；和含有氮的缺陷例如氮-空位缺陷(N-V)、二氮空位缺陷(N-V-N)和氮-空位-氢缺陷(N-V-H)。这些缺陷通常发现处于中性电荷状态或处于负电荷状态。将注意这些点缺陷延伸超过大于一个晶格点。如本文使用的术语点缺陷意图包括这样的缺陷但是不包括较大的簇缺陷，例如延伸超过十个或更多个晶格点的那些，或扩展缺陷例如位错，其可延伸超过许多晶格点。 [0004] 已经发现了某些缺陷在处于它们的负电荷状态时特别可用于传感、探测和量子处理应用。例如，合成金刚石材料中的荷负电的氮-空位缺陷(NV-)作为可用的量子自旋缺陷引起很多关注，因为它具有数个期望的特征，包括： [0005] (i)由于在室温下的长相干时间，可以高保真度相干操纵它的电子自旋状态(其可使用横向弛豫时间T2和/或T2*来量化和比较)； [0006] (ii)它的电子结构使缺陷被光泵浦至它的电子基态，从而允许这样的缺陷甚至在非低温温度下也被置于特定电子自旋状态。这可取消对于其中期望小型化的某些应用而言昂贵且笨重的低温冷却设备的需求。此外，缺陷可充当都具有相同自旋状态的光子的来源； 和 [0007] (iii)它的电子结构包含发射和未发射电子自旋状态，这允许通过光子读出缺陷的电子自旋状态。这方便从在传感应用例如磁力测定、自旋共振光谱法和成像中使用的合成金刚石材料读出信息。此外，它是使用NV-缺陷作为量子位用于长距离量子通信和大规模量子计算的关键因素。这样的结果使NV-缺陷成为固态量子信息处理(QIP)的竞争候选者。 [0008] 金刚石中的NV-缺陷由与碳空位相邻的置换氮原子组成。它的两个未成对电子形成处于电子基态的自旋三重态(3A)，退化的ms＝±1的次能级与ms＝0的能级分开2.87GHz。 ms＝0的次能级在被光泵浦时表现出高荧光率。与此相反，当在ms＝±1的能级中激发缺陷时，它表现出较高的概率跨越至非辐射单重态(1A)，之后随后弛豫为ms＝0。结果是，可光学读出自旋状态，ms＝0的状态为“亮的”且ms＝±1的状态为暗的。当施加外部磁场时，通过Zeeman分裂破坏自旋次能级ms＝±1的简并。这引起共振线根据施加的磁场幅值和它的方向而分裂。在样品的激发和检测区域中存在所有四种可能的NV排列的情况下，这种依赖性可用于矢量磁力测定，因为可通过扫描微波(MW)频率来探测共振自旋跃迁，从而导致光学检测的磁共振(ODMR)谱中的特征下降。 [0009] 合成金刚石材料中的NV-缺陷可以许多不同的方式形成，包括： [0010] (i)在合成金刚石材料的生长过程中形成，其中在生长过程中将氮原子和空位并入晶格中作为氮-空位对； [0011] (ii)在金刚石材料合成之后由生长工艺过程中并入的原生氮和空位缺陷通过在引起空位缺陷迁移通过晶格从而与原生单一置换氮缺陷配对的温度(约800℃)下将材料生长后退火而形成； [0012] (iii)在金刚石材料合成之后由生长工艺过程中并入的原生氮缺陷通过用电子或中子辐照合成金刚石材料以引入空位缺陷并且随后在引起空位缺陷迁移通过晶格从而与原生单一置换氮缺陷配对的温度下将材料退火而形成； [0013] (iv)在金刚石材料合成之后通过在金刚石材料合成之后将氮缺陷植入合成金刚石材料中并且然后在引起原生空位缺陷迁移通过晶格从而与植入的单一置换氮缺陷配对的温度下将材料退火而形成；和(v)在金刚石材料合成之后通过辐照合成金刚石材料以引入空位缺陷、在辐照之前或之后将氮缺陷植入合成金刚石材料中并且在引起空位缺陷迁移通过晶格从而与植入的单一置换氮缺陷配对的温度下将材料退火而形成。 [0014] 在现有技术中公开了各种不同类型的金刚石材料用于在各种不同类型的磁力测定应用中使用，包括： [0015] Acosta等人Phys.Rev.B 80，115202，其讨论用于磁力测定应用的高压高温(HPHT)金刚石材料的性质； [0016] WO2010/010352和WO2010/010344，其公开了低氮含量单晶化学气相沉积(CVD)金刚石材料用于例如磁力测定的应用；和 [0017] WO2010/149775，其公开了经辐照和退火的单晶CVD金刚石材料用于例如磁力测定的应用。 发明内容 [0018] 虽然提出了各种类型的金刚石材料用于磁力测定应用，但是本发明实施方案的目的是优化用于新的传感应用的金刚石材料。 [0019] 根据第一方面，提供了合成金刚石材料，所述合成金刚石材料包含表面，其中该表面包含第一表面区域，所述第一表面区域包含量子自旋缺陷的第一浓度。第二表面区域具有预定的面积并且位于与第一表面区域相邻，该第二区域包含量子自旋缺陷的第二浓度。 量子自旋缺陷的第一浓度是量子自旋缺陷的第二浓度的至少十倍大，并且该第一或第二表面区域中的至少一个包含化学气相沉积(CVD)合成金刚石。 [0020] 可将不同类型的量子自旋缺陷设计在合成金刚石材料中。金刚石中的量子自旋缺陷的实例包括含有硅、镍、铬、锗、锡和氮中任何的缺陷。这些缺陷中的一些可为荷负电的、中性的或荷正电的。 [0021] 作为选择，量子自旋缺陷是荷负电的氮-空位缺陷NV-。 [0022] 量子自旋缺陷的第一浓度任选为量子自旋缺陷的第二浓度的至少一百倍大。 [0023] 可将本发明应用于任何类型的表面，包括基本上平面的表面。 [0024] 量子自旋缺陷的第一浓度任选地等于或大于：1×1013个缺陷/cm3、1×1014个缺陷/cm3、1×1015个缺陷/cm3、1×1016个缺陷/cm3、1×1017个缺陷/cm3、1×1018个缺陷/cm3。 [0025] 第一表面区域中的量子自旋缺陷的浓度任选地等于或小于：4×1018个缺陷/cm3、2×1018个缺陷/cm3、1×1018个缺陷/cm3、1×1017个缺陷/cm3、或1×1016个缺陷/cm3。 [0026] 作为选择，量子自旋缺陷具有Hahn-回波退相干时间T2等于或大于0.01ms、 0.05ms、0.1ms、0.3ms、0.6ms、1ms、5ms或15ms。 [0027] 合成金刚石材料任选包含多个第一表面区域。 [0028] 第一区域在平面的前表面下方的深度任选在100nm和100μm之间。 [0029] 作为另外的选择，该表面还包含第三表面区域，该第三表面区域包含硼。硼掺杂使金刚石导电，并因此这可用于在第一表面区域附近施加电场。 [0030] 作为选择，第二表面区域围绕第一表面区域。 [0031] 根据第二方面，提供了制造如在第一方面中描述的合成金刚石材料的方法。该方法包括提供具有前表面的合成金刚石基材。使用CVD工艺以在单晶金刚石基材的前表面上方生长另外的金刚石材料。然后加工该合成金刚石基材的该前表面从而形成具有与金刚石基材材料的第二表面区域相邻的另外的金刚石材料的第一表面区域的传感表面，其中该另外的金刚石材料的量子自旋缺陷浓度是合成金刚石基材材料的量子自旋缺陷的至少十倍大。 [0032] 作为选择，该方法包括在金刚石基材的前表面中形成至少一个凹陷，在该凹陷中生长该另外的金刚石材料，和将该合成金刚石基材的该前表面上方的该另外的金刚石材料反向加工(process back)以形成传感表面。凹陷任选地通过蚀刻、掩模蚀刻、研磨和抛光中任一者形成，并且具有在100nm和100μm之间的深度。 [0033] 作为替代选择，该方法包括将具有至少一个开口的掩模定位在前表面上方，并且在该掩模上方生长该另外的金刚石材料使得在前表面上方的所选区域中生长另外的金刚石材料。然后去除掩模，并且在前表面上方生长第二另外的金刚石材料。然后加工第二另外的金刚石材料以形成传感表面。 [0034] 作为选择，量子自旋缺陷包含硅、镍、铬、锗、锡和氮中任何。 [0035] 作为另外的选择，量子自旋缺陷是荷负电的氮-空位缺陷NV-。 [0036] 加工任选地包括辐照和退火中任一者。这被用于例如将金刚石中的氮转化为NV-中心。 [0037] 根据第三方面，提供了微流体单元，所述微流体单元包含用于接收流体样品的微流体通道、位于邻近该微流体通道的传感器，并且其中该传感器包含如以上在第一方面中描述的合成金刚石材料。 [0038] 根据第四方面，提供了包含如以上在第一方面中描述的合成金刚石材料的磁力测定传感探针。 [0039] 附图简要描述 [0040] 下文参照附图描述说明本公开内容的非限制性实例布置，其中： [0041] 图1是显示用于制造合成金刚石材料的步骤的流程图； [0042] 图2是显示根据第一示例性实施方案用于制造合成金刚石材料的步骤的流程图； [0043] 图3示意说明经蚀刻的金刚石基材的侧视横截面图； [0044] 图4示意说明图4的经蚀刻的金刚石基材的平面图； [0045] 图5示意说明在金刚石基材上生长的另外的金刚石材料的侧视横截面图； [0046] 图6示意说明在加工之后金刚石基材上生长的另外的金刚石材料的侧视横截面图； [0047] 图7示意说明在加工之后图6的金刚石材料的平面图； [0048] 图8是显示示例性金刚石材料的UV照射照片； [0049] 图9是其中提供第三金刚石层的另外的示例性实施方案的侧视图；和[0050] 图10示意说明图9的金刚石材料的平面图。 [0051] 图11是又一种示例性实施方案的侧视图；和 [0052] 图12示意说明图11的金刚石材料的平面图； [0053] 图13是显示根据另外的示例性实施方案用于制造合成金刚石材料的步骤的流程图； [0054] 图14示意说明金刚石基材和掩模的侧视横截面图； [0055] 图15示意说明图14的金刚石基材和掩模的侧视横截面图，其中在掩模的开口中生长另外的金刚石材料； [0056] 图16示意说明图15的金刚石基材的侧视横截面图，其中去除了掩模； [0057] 图17示意说明图16的金刚石基材的侧视横截面图，其中表面上生长另外的金刚石材料； [0058] 图18示意说明在加工之后图17的金刚石基材的侧视横截面图；和[0059] 图19示意说明微流体单元的侧视横截面图。 [0060] 详细描述 [0061] 如以上描述，具有大量量子自旋缺陷的已知金刚石材料可用作传感器。然而，可通过形成具有金刚石材料的预定区域的金刚石材料来实现更多传感器功能和分辨率，所述金刚石材料的预定区域具有比周围区域更高的量子自旋缺陷浓度。可按照需要的图案形成具有高浓度量子自旋缺陷的这些区域。发明人开发了用于形成这样的区域的技术。 [0062] 以下描述通过实例的方式涉及高浓度的NV-缺陷，但是将理解可使用相同或类似的技术用于形成其它类型的量子自旋缺陷，例如含有硅的缺陷、含有镍的缺陷、含有铬的缺陷、含有锗的缺陷、含有锡的缺陷和含有氮的缺陷。 [0063] 图1是显示用于形成金刚石材料的示例性步骤的流程图，所述金刚石材料具有区域含有为周围区域至少十倍的NV-缺陷浓度。以下编号对应于图1的编号： [0064] S1.提供合成金刚石基材。这可为CVD、HPHT、或别的形式的合成金刚石。 [0065] S2.使用CVD在基材的前表面上生长另外的金刚石。 [0066] S3.然后加工表面以形成具有第一量子自旋缺陷浓度的金刚石的第一表面区域，和与第一表面区域相邻的第二表面区域，该第二表面区域具有第二量子自旋缺陷浓度，其中第一量子自旋缺陷浓度是量子自旋缺陷的第二浓度的至少十倍大。这种进一步加工还可包括辐照和退火步骤。 [0067] 图2是显示用于第一示例性实施方案的示例性步骤的流程图。以下编号对应于图2的编号： [0068] S4.提供合成金刚石基材。这可为CVD、HPHT、或别的形式的合成金刚石。 [0069] S5.在合成金刚石基材的平面前表面中形成凹陷的图案。形成这样凹陷的示例性方式包括使用掩模蚀刻、研磨所选择区域、抛光所选择区域等等。图3是示例性合成金刚石基材1的示意侧视横截面图，图4是相同金刚石基材1的示意平面图。使用掩模蚀刻将一个圆 2和两个同心环3、4蚀刻在合成金刚石基材1的表面5中至不同深度。凹陷的深度可在约 100nm和100μm之间变化。图3中显示的凹陷当在横截面中观察时具有90°拐角。将理解可使用其它形状例如弯曲角、倒角或V形凹陷，因为这些可在随后的步骤S6中改进另外的金刚石的过度生长。 [0070] S6.使用CVD工艺，将另外的金刚石材料生长至合成金刚石材料的平面前表面5上。 - - 在提供比合成金刚石基材中的NV缺陷浓度至少十倍高的NV缺陷浓度的条件下生长另外的金刚石材料。图5示意说明在另外的金刚石材料6过度生长在合成金刚石基材1上之后图3和 4的合成金刚石基材的侧视横截面图。另外的金刚石材料6生长在合成金刚石基材1中的凹陷2、3、4中并且还生产在合成金刚石材料1的平面前表面5上的层中。 [0071] S7.将产生的复合金刚石材料反向加工以去除过量的另外的金刚石材料6。可使用标准技术例如抛光、研磨、机械抛光和蚀刻来进行加工。图6示意说明在另外的金刚石被反向加工之后金刚石基材1的侧视横截面图。图7采用平面图示意说明与图6相同的材料。金刚石基材1的表面10具有被另外的金刚石材料的两个同心环8、9围绕的另外的金刚石材料的- 圆7。另外的金刚石材料的区域具有为围绕的合成金刚石基材1的NV浓度的至少十倍高的NV-浓度。 [0072] 使用以上描述的技术，可制备金刚石材料，所述金刚石材料具有被较低量子自旋缺陷浓度的区域围绕的高量子自旋缺陷浓度的区域。可在传感应用例如基于磁场传感的宽场成像中使用这样的材料。 [0073] 实施例1 [0074] 提供具有3×3×0.5mm的尺寸和1.5ppb的氮浓度的单晶金刚石基材。将掩模放在基材的生长表面上方并且使用电感耦合等离子体蚀刻选择性蚀刻该生长表面。这使用Ar和Cl进料气体进行，但是将理解可使用氧。蚀刻在基材的生长表面中形成凹陷图案。技术人员将理解可使用其它方法例如研磨、机加工、化学-机械抛光等来形成10μm凹陷。 [0075] 然后将经蚀刻的金刚石基材放在真空室中并且使用氢等离子体进行表面清洁蚀刻。 [0076] 将经蚀刻的金刚石基材放在CVD反应器室中并在基材上生长另外的金刚石至厚度大于蚀刻的凹陷图案的深度。使用以下条件生长另外的金刚石： [0077] ·微波功率＝5kW [0078] ·压力＝230托 [0079] ·氢流量＝600sccm [0080] ·甲烷流量＝30sccm [0081] ·氮掺杂剂＝60sccm的H2中1000ppm N2 [0082] 选择氮掺杂的水平相对高从而确保另外的金刚石以比金刚石基材的NV-浓度高得多的NV-浓度生长。 [0083] 然后使用机械抛光将另外的金刚石反向抛光以去除另外的金刚石的表面层，留下与图4和5中显示的结构类似的结构，其中在金刚石材料的表面处存在高氮金刚石7、8、9和低氮金刚石1的区域。 [0084] 可根据最终产品中期望的氮浓度来改变参数例如氮水平。任选地，还可将氧、CO或CO2添加至生长工艺。在生长之后，使用辐照和退火工艺处理单晶金刚石材料。这包括在3× 1014cm-2s-1的电子通量下辐照该材料六小时并在400℃下退火4小时、在800℃下退火16小时并且然后在1200℃下退火2小时。这个工艺将金刚石中的氮转化为NV-中心，使它们可用作量子自旋缺陷。 [0085] 实施例2 [0086] 图8是采用与以上在图1中描述的相同方式，但是使用具有不同图案的较高NV-缺- 陷浓度的区域制成的合成金刚石材料的照片。因为使用UV激发来光泵浦材料，含有较高NV缺陷浓度的区域发荧光。 [0087] 实施例3 [0088] 作为另外的示例性实施方案，可将另外的层沉积在金刚石材料上。参照图9和10，还加工了图6和7的金刚石材料。 [0089] 将具有低氮含量(1.5ppb)的第三金刚石层10生长在合成金刚石基材材料1的表面 11上。 [0090] 将掩模放在第三金刚石层10的表面上方并且使用电感耦合等离子体蚀刻来选择性蚀刻该表面。这使用Ar和Cl进料气体进行，但是将理解可使用氧。蚀刻在基材的生长表面中形成凹陷图案。技术人员将理解可使用其它方法例如研磨、机加工、化学-机械抛光等来形成凹陷。 [0091] 然后如实施例1中描述的那样在氢等离子体中清洁经蚀刻的第三金刚石层10。 [0092] 然后将经蚀刻的第三金刚石层放在CVD反应器室中并且在基材上生长额外的金刚石至厚度大于蚀刻的凹陷图案的深度。使用以下条件生长额外的金刚石： [0093] ·微波功率＝3.6kW [0094] ·压力＝140托 [0095] ·氢流量＝600sccm [0096] ·甲烷流量＝32sccm [0097] ·B2H6流量＝19sccm [0098] 硼的添加是确保额外的金刚石具有足以形成导电合成金刚石的硼含量。 [0099] 然后使用机械抛光将额外的金刚石反向抛光以去除额外的金刚石的表面层，留下与图8和9中显示的结构类似的结构。第三金刚石层10的表面含有环形式的硼掺杂的金刚石的区域11。这个区域11是导电的，并且因此可用于在具有高量子自旋缺陷浓度的另外的金刚石的区域7、8、9附近施加电场。导电区域11还可用作产生微波的方式。 [0100] 实施例4 [0101] 作为对实施例3的替代，硼掺杂的第三金刚石层可设置在与实施例1的另外的金刚石相同的平面内。这显示在图11和12中。在这种情况下，采用与以上在实施例1中描述的相同方式制成材料。然后将掩模放在金刚石材料的表面上方，并且将图案蚀刻在表面中。去除掩模，留下具有蚀刻凹陷的表面。然后使第三金刚石材料在表面上过度生长并进入凹陷。在这个实施例中的第三金刚石材料掺杂有硼。然后将新的表面反向抛光以留下如图11和12中显示的结构。 [0102] 产生的表面包含具有高量子自旋缺陷浓度的表面区域7、8、9和具有硼掺杂的金刚石的表面区域12。 [0103] 以上实施方案和实施例描述一种方式以获得具有表面的合成金刚石材料，所述表面包含第一表面区域(包含量子自旋缺陷的第一浓度)和第二表面区域(具有预定的面积并且位于与第一表面区域相邻)。在图13中显示供选择的技术。以下编号对应于图13的编号： [0104] S8.提供合成金刚石基材13。这可为CVD、HPHT、或别的形式的合成金刚石。 [0105] S9.参照图14，将具有至少一个开口15的掩模14定位在合成金刚石基材13的表面1上方。 [0106] S10.另外的金刚石材料16在掩模14上方生长并且填充掩模14的开口，如图15中显示。另外的金刚石材料具有比合成金刚石基材13更高的氮浓度。 [0107] S11.去除掩模14，留下具有另外的金刚石16的突出生长物的合成金刚石基材，如图16中显示。 [0108] S12.然后金刚石材料16(在这个实施例中对应于合成金刚石基材13的金刚石材料)生长在金刚石基材13上，如图17中显示。 [0109] S13.使用任何合适的方式将金刚石材料16的新的表面加工恢复原状从而形成如图18中显示的结构，其中该表面包含与具有较低氮含量的金刚石材料的区域16相邻的含有较高氮含量的金刚石材料的区域15。可使用随后的辐照和退火将金刚石材料中的氮转换为NV-中心。 [0110] 使用以上描述的技术，可制备金刚石材料，所述金刚石材料具有被较低量子自旋缺陷浓度的区域围绕的高量子自旋缺陷浓度的区域。可在传感应用例如基于磁场传感的宽场成像中使用这样的材料作为传感探针。 [0111] 合成金刚石材料的另一种示例性用途是在微流体传感中。图19示意说明示例性微流体单元17，其包含具有金刚石的区域16的金刚石材料13，该金刚石的区域16具有高量子自旋缺陷浓度。该微流体单元包含与具有高量子自旋缺陷浓度的金刚石的区域16邻近的通道18，并且可用于分析流体。可在WO 2012/034924中发现使用金刚石中量子自旋缺陷的微流体传感的讨论和描述。 [0112] 参照实施方案显示和描述了在所附权利要求书中列出的发明。然而，本领域技术人员将理解可在不离开由所附权利要求书限定的本发明范围的情况下做出形式和细节上的各种改变。