[0001] 本发明总地涉及用于制备纤维增强的复合材料的碳纤维，特别涉及复合碳纤维，其包含具有电接枝到碳纤维的表面的聚合物的碳纤维。

[0002] 纤维增强复合材料由于它们相对低的重量和高的强度越来越多地用于众多应用。一种这样的应用的实例是航空行业，其中需要通过减轻交通工具的重量来改善燃料效率。
纤维增强复合材料结构提供相比于包括金属合金的相应结构具有较低密度的材料，而同时保持与钢和铝相当的机械性质。

[0003] 通常，纤维增强复合材料包括用纤维例如碳纤维增强的树脂基质。纤维增强复合材料通常在下述方法中制备，在该方法中，将包含纤维的织物或丝束用树脂浸渍以形成所谓的预浸料。术语预浸料通常用于描述用包括纤维的增强复合材料，所述纤维用树脂浸渍，且处于未固化或部分固化的状态。然后可以通过使预浸料经受足以使树脂固化的条件而将预浸料模塑成最终或半最终模塑的部件。通常，固化如下进行：将模具中的预浸料按足以使树脂固化的温度和时间量加热。环氧树脂通常用于生产纤维增强复合材料。

[0004] 将碳纤维粘附于树脂基质在保持部件的机械强度上是至关重要的，且防止纤维-碳界面分层。为改善粘附性，通常在用树脂浸渍之前将碳纤维用表面处理剂处理。常用的表面处理方法包括将碳纤维拉动通过包含溶液例如次氯酸钠、碳酸氢铵、或硝酸的电化学浴或电解浴。这些物质将各单丝的表面蚀刻或变粗糙，这会增加可用于界面纤维/基质结合的表面积。纤维表面积的增加有助于将树脂基质与纤维机械互锁。而且，表面处理也可以将纤维表面氧化，这会导致在纤维表面上形成反应性化学基团，例如羧酸基团。

[0005] 但是，存在一些可能与表面处理有关的缺点。例如，在一些情况下，表面处理可以导致纤维产生不期望的退化，这导致对碳纤维可以经受多大的表面处理程度产生实践上的限制。因此，表面处理可能不足以在纤维表面上提供所需量的反应性化学基团。

[0006] 因此，仍然需要改善的碳纤维及其制备方法。

[0018] 现在将参照附图更充分地描述本发明，其中显示了一些、但不是全部的本发明的实施方式。实际上，本发明可以按很多不同形式实施，且不应该解读为限于本申请所列的实施方式；相反，提供这些实施方式，使得该公开内容将满足适用的法律要求。

[0019] 术语“电接枝的纤维”是指已经经受电接枝条件的纤维。

[0020] 术语“电接枝的聚合物”是指共价连接于纤维表面的聚合物部分。电接枝的聚合物不能通过简单溶剂提取从聚合物中提取出来。应该理解，当纤维经受电接枝条件时，还可能存在吸附或以其它方式弱结合到碳纤维的表面上的可提取的聚合物部分。该聚合物部分未共价结合于纤维表面并且可以通过简单溶剂提取来提取。电接枝的纤维可以包含上述部分中的之一或两者。

[0021] 术语“电沉积的聚合物”是指纤维上存在的聚合物的总量，并不指定附着方式，无论是电接枝、吸附还是两者兼而有之。

[0022] 术语“第一”、“第二”等、“主”、“实例”、“辅”等不表示任何顺序、量、或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区分。此外，术语“一个”、“一种”和“这个”不表示对量的限制，而是表示存在“至少一个”所提及的条目。

[0023] 认为本申请公开的各实施方式可适用于其他公开的实施方式的每一者。本申请所述各种要素的所有组合和子组合在本发明的范围内。

[0024] 应该理解，当提供参数范围时，表明本发明也提供了该范围内的所有整数及其十分之一和百分之一。例如，“5-10％”包括5％，6％，7％，8％，9％，和10％；5.0％，5.1％，5.2％....9.8％，9.9％，和10.0％；以及5.00％，5.01％，5.02％....9.98％，9.99％，和
10.00％。

[0025] 除非从上下文可以明显看出，否则术语“约”包括所述值的标准测量(例如，SEM)误差边际内的值、或与规定值相差±0.5％、1％、5％、或10％。

[0026] 而且，由复合碳纤维制备的纤维增强的复合材料可以表现出改善的断裂韧度和层间强度。

[0027] 断裂韧度通常表示包含裂纹的材料抵抗断裂的能力。根据本发明实施方式的纤维增强的复合材料表现出的断裂韧度性质的增加可以为约10至60％，相比于类似的纤维增强的复合材料，在该类似的纤维增强的复合材料中碳纤维和基质树脂体系是相同的，所不同的是碳纤维的表面并未经改性以包括含氨基聚合物(下文称为“非接枝碳纤维”)。优选地，纤维增强的复合材料表现出的断裂韧度的增加为约10至55％、更优选为约30至55％，相比于包含非接枝碳纤维的复合材料。在一种实施方式中，纤维增强的复合材料表现出的断裂韧度的增加可以为约13至51％，相比于包含非接枝碳纤维的复合材料。断裂韧度使用G1C试验根据BSS7273中陈述的过程测定。

[0028] 在一种实施方式中，根据本发明实施方式的纤维增强的复合材料表现出的层间剪切强度(作为测量的短梁剪切试验(SBS)强度性质)的增加可以为约5至25％，相比于类似的纤维增强复合材料，在所述类似的纤维增强复合材料中，所述碳纤维是相同的，不同的是所述碳纤维的表面未经改性因而不包括含氨基聚合物(下文称为“非接枝碳纤维”)。优选地，纤维增强复合材料表现出的SBS强度增加为约7至25％、更优选约10至25％，相比于包括非接枝碳纤维的复合材料。在一种实施方式中，纤维增强复合材料可以表现出的SBS强度增加为约15至25％，相比于包括非接枝碳纤维的复合材料。

[0029] 在一种实施方式中，由复合碳纤维制备的纤维增强的复合材料表现出的通过SBS强度表征的层间强度为约17至25ksi，特别是约18至24ksi，更特别是约20至22ksi。层间剪切强度通过短梁剪切试验根据ASTM D2344测量。

[0030] 根据本发明方面的复合碳纤维可以如下制备：将碳纤维穿过包含含氨基聚合物(具有含氨基的端基或含氨基的侧基的聚合物)的浴溶液浸没。浴可以是水性的或非水性的，并且可以包括一种或多种电解质。

[0031] 适宜的非水性溶剂的实例尤其可以包括甲醇，乙醇，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，环丁砜，四氢呋喃，碳酸丙二醇酯，和乙腈。

[0032] 适宜的电解质的实例可以尤其包括四氟硼酸四乙基铵，四氟硼酸四丁基铵，六氟磷酸四乙基铵，六氟磷酸四丁基铵，六氟磷酸四丁基 高氯酸四乙基铵，高氯酸四丁基铵，三氟甲烷磺酸四乙基铵，三氟甲烷磺酸四丁基铵，高氯酸锂，六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，三氟甲磺酸锂，二(三氟甲烷磺酰基)-酰亚胺锂，和二(三氟乙烷磺酰基)-酰亚胺锂。

[0033] 电解质在浴中的浓度可以为约0.01至1M，基于浴中电解质溶液的总体积。在一种实施方式中，电解质在浴中的量为约0.01至0.5M，特别是约0.015至0.1M，更特别是约0.02至0.05M。

[0034] 含氨基聚合物在浴中的浓度可以为约0.5至10重量％，基于浴溶液的总重量。在一种实施方式中，含氨基聚合物在浴溶液中的量为约0.5至5重量％，特别是约0.75至4重量％，更特别是约1.0至3.0重量％。

[0035] 如图1所示，用于将含氨基聚合物电接枝到碳纤维上的系统由附图标记10表示。系统10包括电解浴12，电源14，阴极16，和碳纤维18。电源14经铅20连接于阴极16，和经22铅连接于碳纤维18。系统也可以包括碳纤维被导向到其上的一个或多个 涂布的滑轮。系统也可以包括泵(未显示)以重新循环浴溶液。在将碳纤维拖曳通过浴之后，将其引导至洗涤站(洗涤器)30，在那里用去离子水冲洗纤维。然后复合纤维可以穿过干燥器32，然后卷绕在上升卷起器34，用于稍后使用。在一些实施方式中，浴也可以包括连接于电压表(例如，数字万用表)28的参考电极24，其由此经铅26连接于阴极16。

[0036] 碳纤维可以暴露于浴达约30秒至5分钟的时间段。有利地，已经发现含氨基聚合物可以在约1至2分钟、特别是约1分钟的暴露时间内电接枝到碳纤维上。

[0037] 施加的电压典型地为约0.1至10伏特，优选电压为约0.5至5伏特，甚至更优选的是1至3伏特。

[0038] 电接枝(例如，共价键合)到碳纤维表面的聚合物的量通常为约0.05至3重量％，基于复合碳纤维的总重量。在一种实施方式中，电接枝到碳纤维表面的聚合物的量为约0.05至2重量％，特别为约0.05至1重量％，更特别为约0.1至0.5重量％，基于复合碳纤维的总重量。

[0039] 在一种实施方式中，含氨基聚合物包含含氨基的端基或含氨基的侧基，这些基团当经受电接枝条件时导致形成氨基连接基，在该氨基连接基中氨基共价键合于碳纤维的表面。除非另有说明，术语“氨基”、“氨基基团”和“含氨基的”是指胺基团、或包含胺的取代基，并且其连接于聚合物主链，并且其存在于聚合物主链的末端(例如终点)，或作为聚合物主链的侧基存在。在一些实施方式中，氨基是终止聚合物主链的端基。例如，在一些实施方式中，含氨基聚合物包含具有胺端基(-NH2)或(-NH)的氨基封端的聚合物。优选地，胺基团是伯胺或仲胺。

[0040] 在一种实施方式中，含氨基聚合物仅包括一个或两个氨基末端基团，所述末端基团设置在聚合物链的末端位置。在这样的实施方式中，含氨基聚合物不包括任何含氨基的侧基。在其它实施方式中，含氨基聚合物可以包括一个或多个含氨基的侧基。

[0041] 氨基侧基通过R基团连接于主要聚合物的主链，所述R基团可为脂族(支化或线性，饱和或不饱和)、或芳族、或聚氧烯。脂族和芳族R基团也可以包括杂原子，尤其例如氮原子、氧原子、硫原子、和磷原子。

[0042] 在一些实施方式中，含氨基聚合物仅在该聚合物的主链的末端具有氨基。例如，在一些实施方式中，含氨基聚合物不包括任何含氨基的侧基。

[0043] 在一些实施方式中，含氨基聚合物包含约1至150个含氨基的侧基，特别是约1至20个含氨基的侧基，更特别是1至10个含氨基的侧基。

[0044] 在某些实施方式中，含氨基聚合物经由1至100个氨基连接基、特别是约1至20个氨基连接基、更特别是约1至2个氨基连接基电接枝到碳纤维的表面。如上所述，“氨基连接基”是指含氨基的基团的胺(例如，-NH或-NH2)和碳纤维的表面之间的共价键合。

[0045] 在一些实施方式中，聚合物可以包含一个或多个含氨基的主链基团，其中该基团是主要聚合物骨架的部分。在这样的实施方式中，含氨基的基团包含能够在电接枝条件下与碳纤维的表面形成共价键的胺。

[0046] 在本发明的一方面，已经发现，在纤维增强的复合材料的制备中已经常规用作增韧剂的聚合物材料当经官能化以包括末端含氨基的基团和/或一个或多个含氨基的侧基时可以特别用于制备本发明复合碳纤维。含氨基的基团的存在促进通过在碳纤维的表面和聚合物主链上的原子团之间形成氨基连接基聚合物与碳纤维的表面的共价键合。聚合物链与碳纤维的共价键合有助于将聚合物链固定到碳纤维的表面。聚合物链的固定在碳纤维表面和基质之间产生稳定的增韧的界面，这由此改善所得纤维增强的复合材料的机械性能。

[0047] 根据本发明的实施方式可以使用的代表性含胺聚合物可以包括聚酰胺，聚醚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚砜，聚醚醚砜，和基于二烯的橡胶。

[0048] 适宜的聚酰胺的实例可以包括尼龙、对位芳纶、和间位芳纶，其中聚合物主链用含氨基的基团封端，或包括含氨基的侧基。聚酰胺聚合物的具体实例可以包括：尼龙3，尼龙8，尼龙10，11，尼龙12，尼龙6，尼龙6,6，尼龙6,10，尼龙6,12，尼龙10,10，以及包括对位芳纶和间位芳纶的芳纶。可使用的芳纶和聚酰胺聚合物的商业实例包括：购自DuPont的对位芳纶聚合物；购自Teijin Aramid的 对位芳纶聚合物；购自
Teijin Aramid的 对位芳纶聚合物；购自DuPont的 间位芳纶聚
合物；和购自EMS-Grivory的GRILAMID 聚酰胺聚合物。

[0049] 适宜的聚醚酰胺的实例包括经官能化以包括末端含氨基的基团或侧基含氨基的基团(如胺基团)的聚醚嵌段酰胺(PEBA)。可用于本发明实施方式的适宜聚醚酰胺的实例可以包括以下：

[0050]

[0051] 其中n和m独立地为约2至500的数值，特别是约10至250的数值，特别是约10至150的数值。商业实例可以包括购自Evonik Industries的 E，和购自Arkema的

[0052] 适宜的聚酰亚胺包括氨基封端的聚酰亚胺，或包含含氨基的侧基的聚酰亚胺。特别地，优选的聚酰亚胺包括芳族聚酰亚胺，特别是芳族杂环聚酰亚胺。芳族环也可以为多环的，即具有两个至四个稠合环。而且，聚酰亚胺单体可以包括以下中的一种或多种：烷基，醚基团，酯基团，芳基(例如，苯基)，及其组合。

[0053] 可用于本发明实施方式的适宜的聚酰亚胺的实例可以包括以下：

[0054]

[0055] 其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，

[0056] R是烷基(C1-C10)，醚基团，酯基团，或芳基；且n为约2至500的数值，特别是约10至150的数值，更特别是约10至30的数值。

[0057] 可用于本发明实施方式的聚酰亚胺聚合物的其它实例可以包括以下：

[0058]

[0059] 其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约10至250的数值，更特别是约20至150的数值。此类聚酰亚胺的商业实例是购自Huntsman的 5218。

[0060] 另外的商业实例可以包括：购自Evonik的聚酰亚胺P84，购自DuPont的聚酰亚胺树脂，购自Langley  Research Center的 和
购自DuPont的AVIMID 系列和AVIMID 聚酰亚胺树脂，购自Maverick 
Corp的PMR-15、DMBZ-15、MVK-14、AFR-PE-4、和PMR-II-50聚酰亚胺树脂，购自Unitech的RP-
46聚酰亚胺树脂，和购自Ethyl Corporation的 聚酰亚胺树脂。

[0061] 可用于本发明的实施方式的另一类别的聚酰亚胺聚合物包括聚醚酰亚胺。可用于本发明的实施方式的聚醚酰亚胺的实例可以包括下式的聚合物：

[0062]

[0063] 其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约10至100的数值，更特别是约10至50的数值。此类聚酰亚胺的商业实例是购自DuPont的

[0064] 另一个实例包括具有以下通式(I)的聚醚酰亚胺：

[0065]

[0066] 其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约10至100的数值，更特别是约10至50的数值。此类聚醚酰亚胺的商业实例是购自Sabic的ULTEM 在ULTEM系列的聚醚酰亚胺的情况中，聚合物的结构经改性以包括末端含氨基的基团或侧基含氨基的基团。

[0067] 可用于本发明实施方式的另一类聚合物包括具有以下通式(VI)的聚酰胺-酰亚胺：

[0068]

[0069] 其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约10至100的数值，更特别是约10至50的数值。可用于本发明实施方式的聚酰胺-酰亚胺的一个商业实例是 其购自Amoco。

[0070] 再一类含氨基聚合物可以包括聚醚醚和包含具有通式芳基-SO2-芳基的氨基封端的砜聚合物的聚醚砜。聚醚砜的优选实例由下式提供：

[0071]

[0072] 式(VII)，其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约5至100的数值，更特别是约5至50的数值。可用于本发明实施方式的聚醚砜的商业实例是购自Hexcel的A-PPS，和购自Cytec的KM-177。

[0073] 可用于本发明实施方式的的再一类聚合物包括氨基封端的或包括含氨基的侧基的二烯橡胶聚合物。可用于本发明的方面的二烯橡胶聚合物的实例包括共聚物，所述共聚物包含两种或更多种选自以下的单体：丁二烯，异戊二烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯腈，和乙烯-丙烯二烯。具体的商业实例包括：以产品名称 购得的胺官能化的丙烯腈丁二烯橡胶；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)；丙烯腈-(乙烯-丙烯-二烯)-苯乙烯；和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)。

[0074] 丙烯腈丁二烯橡胶的一个具体实例由下式(VIII)提供：

[0075]

[0076] 其中n为约10至50的数值，且m为约20至100的数值。此类丙烯腈丁二烯橡胶以产品名称 1300X42 ATBN购自EMERALD PERFORMANCE

[0077] 在一方面，本发明的实施方式提供包含碳纤维的复合碳纤维，所述碳纤维具有一部分经由碳纤维表面和聚合物的氨基端基、氨基侧基、氨基主链基团之间的氨基连接基电接枝(即，共价键合)到其表面上的电沉积的聚合物。如以下更详细地解释，将聚合物电接枝到碳纤维的表面上得到下述复合碳纤维，其中聚合物经由聚合物的含氨基的基团例如含氨基的端基或含氨基的侧基之间的氨基连接基共价键合于纤维。因此，复合碳纤维可以特别用于制备表现出改善的层间强度的纤维增强的复合材料。

[0078] 众多不同的碳纤维可以根据本发明的实施方式使用。在一种实施方式中，碳纤维可以是考虑的航空等级碳且拉伸强度为至少400ksi(2,758MPa)。例如，碳纤维的拉伸强度可以为以下至少之一：450ksi，500ksi，550ksi，600ksi，650ksi，700ksi，750ksi，800ksi，850ksi，900ksi，950ksi，和1,000ksi。在一种实施方式中，碳纤维的拉伸强度可以为约400至1,200ksi，特别是约600至1,050ksi，更特别是约700至950ksi。

[0079] 优选地，碳纤维按丝束排列。“丝束”(有时称为“粗纱”，或简称“纤维”)是复丝纤维。对于每个丝束的单丝数目可以为，例如，100至30,000。丝束在预浸料形成的条件下(例如，基质树脂组合物的固化)应该是热稳定和化学稳定的。

[0080] 通常，纤维将具有圆形或几乎圆形的横截面，其横截面直径为0.5至30微米，优选为2至20微米，更优选为2至15微米。关于重量，单个丝束的重量可以为，例如，200至3,000g/1000米，600至2,000g/1000米，或750至1750g/1000米。在一种优选的实施方式中，单个丝束的重量可以为200至500g/1,000米。

[0081] 在一些实施方式中，碳纤维可以在将胺官能化聚合物电接枝到纤维上之前进行表面处理。在其它实施方式中，碳纤维在电接枝之前可以是未处理的。优选地，碳纤维在将会降低纤维的拉伸强度的电接枝之前不经受任何处理。例如，在各种实施方式中，碳纤维不在蒸气气氛中经受高温处理(例如在高于800℃的温度)或等离子体处理。

[0082] 在一些实施方式中，可能期望的是，在将胺官能化聚合物连接于碳纤维之前，纤维是未上浆的或至少退浆的。在一种实施方式中，根据应用，复合碳纤维可以作为本领域技术人员已知的上浆或未上浆制剂使用。

[0083] 适宜的碳纤维的实例包括 AS-4、AS-4D、AS-7、IM-7、IM-8、IM-9、和IM-10、和HM-63碳纤维，其全部为基于PAN的连续纤维，购自Hexcel Corporation(Dublin，Calif.)。IM-7至IM-10是连续的高性能中等模量的基于PAN的碳纤维，分别以具有820ksi、
880ksi、890ksi、和1,010ksi的最小拉伸强度的12,000(12K)单丝计数丝束购得。

[0084] 得自其它碳制造商的碳纤维也可以用于本发明的一些实施方式中。例如，在一些实施方式中，适宜的碳纤维可以包括Aksaca 3K A-38、6K A-38、12K A-42、24K A-42、12K A-49和24K A-49碳纤维，其购自Dow Aksa Ileri Kompozit Malzemeler Saai Ltd，Sti，Istanbul，Turkey。这些产品名称以千位数指示单丝/粗纱的大致数目(例如，3K为3,000根单丝)，和以MPa的百位数指示纤维的大致拉伸强度(A-38表示拉伸强度为3,800MPa)。认为根据本发明的实施方式可以使用的其它碳纤维包括T700和T800，其购自Toray Industries。

[0085] 优选地，用于本发明实施方式的碳纤维在电接枝之前氧化，并且不包括另外的活化基团，例如与含氨基聚合物反应的卤素(例如，氯)。相反，聚合物的含氨基的基团直接共价键合于碳纤维的表面。“直接键合”表示在碳纤维的氧化之后，不存在另外的中间分子，所述中间分子在电接枝之前与碳纤维的表面上的原子团反应。换言之，在含氨基聚合物的电接枝之前，不存在碳纤维表面的另外的反应(例如，活化)。因此，含氨基聚合物直接接枝到碳纤维的表面。

[0086] 根据本发明实施方式的复合碳纤维可以用于众多增强结构，例如，复合纤维可以排列以根据最终增强复合材料要求的期望性质形成单向的、双向的或多向的增强结构。复合碳纤维可以为丝束或织物的形式，并且可为随机的、针织的、无纺的、多轴的(例如非卷曲织物)、编织的或任何其它适宜图案的形式。

[0087] 当使用单向纤维层时，复合纤维的取向可以是相同的或在整个预浸料堆叠体上变化以形成所谓的非卷曲织物(NCF)。但是，这仅是单向纤维层的堆叠体的很多可能的取向中的一种。例如，相邻层中的单向纤维可以按所谓的0/90排列垂直于彼此排列，其满足相邻纤维层之间的角度。当然，其它排列尤其是例如0/+45/-45/90也是可以的。在一种实施方式中，碳纤维可以包括编织或非卷曲织物，其具有的基础重量是150至2,000g/m2，特别是300至1600g/m2。

[0088] 根据本发明实施方式的预浸料可以如下制备：用树脂组合物例如环氧树脂灌注碳纤维或包含碳纤维的织物。

[0089] 众多不同的树脂组合物可以用于本发明的实践。优选地，树脂组合物包括可交联的热固性体系。热固性树脂的适宜实例可以包括基于环氧的树脂，基于双马来酰亚胺的树脂，基于氰酸酯的树脂，和基于酚类的树脂。可以用于本发明的适宜的双马来酰亚胺(BMI)树脂的实例以商业名称 购自Hexcel Corporation。

[0090] 在一些实施方式中，树脂组合物可以包含热塑性树脂。适宜的热塑性树脂的实例可以包括：聚芳基醚酮(PAEK)，例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)，聚酰胺例如尼龙，聚亚苯基硫醚(PPS)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚苯醚(PPO)，聚醚砜(PES)，聚苯并咪唑(PBI)，和聚碳酸酯(PC)。

[0091] 在一种实施方式中，树脂组合物可以包括环氧树脂组合物。通常，树脂组合物可以包含55至75重量％的包括一种或多种环氧树脂的环氧树脂组分。环氧树脂可以选自用于高性能航空环氧化物的任何环氧树脂。可以使用二官能、三官能和四官能的环氧树脂。在一种实施方式中，环氧树脂可以基本上由三官能环氧化合物构成。如果期望，可以包括四官能环氧化物。正如本领域技术人员已知，三官能环氧化合物和四官能环氧化合物的相对量可以可以变化。

[0092] 理解三官能环氧树脂具有三个环氧基团，其是在化合物主链的苯环上的对位或间位直接或间接取代的。理解四官能环氧树脂在化合物的主链中具有四个环氧基团。适宜的取代基例如包括氢，羟基，烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基氧基，芳烷基，卤素，硝基，或氰基。适宜的非环氧取代基可以在对位或邻位键接于苯环，或在未被环氧基团占据的间位键接。

[0093] 适宜的三官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚酚醛环氧树脂；苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油醚；脂族多缩水甘油醚；环氧化烯烃；溴代树脂，芳族缩水甘油胺和芳族缩水甘油醚；杂环缩水甘油酰亚胺和酰胺；缩水甘油醚；氟代环氧树脂，或它们的任何组合。优选的三官能环氧树脂是对氨基苯酚的三缩水甘油醚，其作为Araldite MY 0500或MY 0510商购自Huntsman Advanced Materials(Monthey，Switzerland)。特别优选的三官能环氧树脂是间-氨基苯酚的三缩水甘油醚，其以商业名称Araldite MY0600商购自Huntsman Advanced Materials(Monthey，Switzerland)，以及以商业名称ELM-120商购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka，Japan)。

[0094] 适宜的四官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚酚醛环氧树脂；苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油醚；脂族多缩水甘油醚；环氧化烯烃；溴代树脂，芳族缩水甘油胺和芳族缩水甘油醚；杂环缩水甘油酰亚胺和酰胺；缩水甘油醚；氟代环氧树脂，或它们的任何组合。优选的四官能环氧树脂是Ν,Ν,Ν',Ν'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺，其作为Araldite MY0720或MY0721商购自Huntsman Advance Materials(Monthey，Switzerland)。

[0095] 如果期望，环氧树脂组分也可以包括二官能环氧树脂。此类二官能环氧树脂的实例包括双酚-A(Bis-A)或双酚-F(Bis-F)环氧树脂。

[0096] 适宜的环氧树脂的实例可以包括多元酚化合物例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚的二缩水甘油醚，脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚例如C2-24亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；酚醛线型酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚，烷基取代的酚醛树脂(线型酚醛清漆环氧树脂)，苯酚-羟基苯甲醛树脂，甲酚-羟基苯甲醛树脂，二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯-取代的苯酚树脂，及其任何组合。

[0097] 适宜的二缩水甘油醚包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，例如通过The  Dow Chemical Company以名称 330、 331、 332、 383、
661和 662树脂出售，和作为Araldite GY6010出售(Huntsman Advanced 
Materials)。示例性Bis-F环氧树脂作为Araldite GY281和GY285商购(Huntsman Advanced Materials)。

[0098] 商购聚二醇的二缩水甘油醚包括作为 732和 736通过Dow Chemical出售的那些。

[0099] 也可以使用线型酚醛清漆环氧树脂。这样的树脂作为 354、431、 438和 439商购自The Dow Chemical Company。

[0100] 环氧树脂组分可以任选包括5至20wt％的热塑性增韧剂。公知热塑性增韧剂用于制备高性能环氧树脂。示例性增韧剂包括聚醚砜(PES)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚酰胺(PA)和聚酰胺酰亚胺(PAI)。PES商购自众多化学制造商。例如，PES以商业名称Sumikaexcel 5003p购自Sumitomo Chemical Co.Ltd.(Osaka，Japan)。聚醚酰亚胺作为ULTEM 1000P商购自Sabic(Dubai)。聚酰胺酰亚胺作为TORLON 4000TF商购自Solvay Advanced  Polymers(Alpharetta，Ga.)。热塑性组分优选作为粉末提供，所述粉末在添加固化剂之前与环氧树脂组分混合。当存在时，将另外的增韧剂添加到树脂体系中，且不进一步电接枝到碳纤维表面。换言之，除了如上讨论的之前已经电接枝到碳纤维表面上的含氨基聚合物之外，也可以存在增韧剂。

[0101] 环氧树脂组合物也可以包括另外的成分，例如性能增强剂和/或改性剂。性能增强剂或改性剂，例如，可以选自：软化剂，颗粒填料，纳米粒子，核/壳橡胶粒子，阻燃剂，润湿剂，颜料/染料，导电粒子，和粘度调节剂。

[0102] 在一些实施方式中，灌注方法可以在升高的温度进行，使得树脂组合物的粘度进一步降低。但是其必须不能在这样高的温度保持足以使不期望水平的树脂组合物的固化发生的时间长度。

[0103] 在本发明的一种优选的实施方式中，将树脂组合物灌注/浸渍到碳纤维中在足以使树脂流动进入纤维并到达纤维之间的温度进行。例如，树脂组合物的灌注温度可以为100至200℃，更优选为120至180℃的范围，特别是约150℃的温度。应该认识到，也可以使用上述范围之外的温度范围。但是，使用较高或较低的灌注温度通常需要调节灌注方法进行时的机器速度。例如，在大于约175℃的温度，可能必须在较高的机器速度进行灌注方法以便减少树脂组合物暴露于升高温度的持续时间，以避免树脂组合物的不期望交联。

[0104] 类似地，为获得所需水平的灌注并由此降低预浸料中的空隙空间，使用较低的灌注温度将通常需要较低的机器速度用于将环氧树脂组合物灌注到纤维材料中。

[0105] 通常，将树脂组合物在该范围的温度施涂于碳纤维并通过压力加固成纤维，例如通过穿过一对或多对压辊来施加压力。

[0106] 本发明进一步的方面涉及制备根据本发明实施方式的预浸料的方法。在第一步中，将环氧树脂组合物挤出到片状材料上以在其上形成薄膜涂层。片状材料包括隔离膜或纸，在预浸料化方法过程中，环氧树脂组合物的膜涂层可以从隔离膜或纸转移至纤维材料。在环氧树脂组合物的膜已经沉积到片状材料上之后，具有膜涂层的片状材料可以通过冷却辊以冷却环氧树脂组合物。然后通常将片状材料缠绕在辊上以便未来使用。

[0107] 根据本发明的复合碳纤维可以用于众多应用，在所述应用中期望纤维增强的复合材料具有高层间强度，如通过短梁剪切(SBS)强度和/或断裂韧度试验表征。虽然复合碳纤维可以单独使用，但是复合碳纤维通常与树脂组合以形成纤维增强复合材料。纤维增强复合材料可以为预浸料或固化的最终部件的形式。虽然纤维增强复合材料可以用于任何预定目的，但是它们优选在航空航天应用中用于结构部件和非结构部件两者。

[0108] 例如，复合碳纤维可以用于形成纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材料用于飞机的结构部件，例如机身、机翼和尾部组件。复合碳纤维也可以用于制备用于飞机的非结构趋于的复合材料部件。示例性的非结构外部部件包括发动机机舱和飞机蒙皮。示例性的内部部件包括机上厨房和卫生间结构，以及窗框，地板，架空的储料仓，隔墙，衣橱，管道，天花板和内部侧壁。

[0109] 实施例

[0110] 实验材料

[0111] 以下指明用于粘合剂组合物的材料。除非另有指出，否则所有百分比均为重量百分比。除非另有指出，否则所有物理性质和组成值均为近似值。

[0112] “PI”是指胺封端的聚酰亚胺聚合物(具有的平均Mw为约80,000，以产品名称5218购自Huntsman。

[0113] “PIPA”是指PI的聚酰胺酸聚酰亚胺聚合物(在N-甲基-2-吡咯烷酮中的25重量％溶液)前体，购自Huntsman。

[0114] “PEI”是指聚醚酰亚胺，以产品名称 1000购自Sabic。

[0115] “A-PPS”是指胺封端的聚醚砜，购自Hexcel。

[0116] “PA”是指聚酰胺聚合物，以产品名称GRILAMID 购自EMS-Grivory。

[0117] “ATBN”是指胺封端的丙烯腈丁二烯橡胶，以产品名称 1300X42购自CVC Thermoset Specialties。

[0118] “CTBN”是指羧酸封端的丙烯腈丁二烯橡胶，以产品名称 1300X13购自CVC Thermoset Specialties。

[0119] “NMP”是指N-甲基-2-吡咯烷酮(≥99.0％，A.C.S.试剂等级)，购自

[0120] “DMF”是指二甲基甲酰胺(≥99.0％，HPLC等级)，购自

[0121] “DCM”是指二氯甲烷(≥99 .8％，A .C .S .试剂等级，无水)，购自

[0122] “TEABF”是指四氟硼酸四甲基铵(99％)，购自

[0123] “MEOH”是指甲醇(无水)，购自

[0124] “KOH”是指氢氧化钾(90.0％，试剂等级)，购自

[0125] “IM-7”是指100％标称表面处理的PAN基连续碳纤维(12,000(12K)单丝计数丝束具有的最小拉伸强度为820ksi)，以商业名称 购自Hexcel Corporation。碳纤维是未上浆的。

[0126] “AS-4”是指表面处理的基于PAN的连续碳纤维(12,000(12K)根单丝计数丝束，其最小拉伸强度为640ksi)，由Hexcel Corporation制备。碳纤维是未上浆的。

[0127] “AS-4D”是指表面处理的基于PAN的连续碳纤维(12,000(12K)根单丝计数丝束，其最小拉伸强度为700ksi)，由Hexcel Corporation制备。碳纤维是未上浆的。

[0128] “G-size”是指环氧基上浆剂，购自Hexcel Corporation。

[0129] “BMI”是指享有专利权的双马来酰亚胺树脂，以名称HX 1624得自Hexcel Corporation。

[0130] “EPOXY”是指环氧树脂，以名称HX 1635得自Hexcel Corporation。

[0131] 试验方法

[0132] 试验样品如下制备：从卷轴机切割20cm样品，然后在溶剂中超声30分钟。在15分钟之后更换新鲜的溶剂。将纤维样品在80℃在减压干燥过夜

[0133] G1C试验

[0134] G1C试验根据标准BSS7273中陈述的过程进行。用于G1C试验的层合体如下制备。145等级(145g/m2纤维重量)预浸料是由实验纤维和对照纤维与两种单独的树脂体系制成的，所述两种单独的树脂中，一种是基于环氧的树脂，另一种是基于双马来酰亚胺的(BMI)树脂。这些预浸料是在最先进的预浸料生产线上在内部使用基础树脂的标准条件制造的。然后将后续预浸料切割、铺层、装袋和固化，以产生多层薄板和层合板。将这些板切割并按照以下行业标准测试的。24层0度板用中心的4个包含之前制备的层合体的铺层制造。各样品的样品宽度为0.5±0.02英寸，各样品在0度方向上的长度为13英寸。将2英寸的特氟龙插入目标铺层的材料中间，作为裂纹引发剂。每次变化重复测试五次。以in-lb/in2报告结果。

[0135] 短梁剪切(SBS)

[0136] 制备各种层合板以使用SBS根据ASTM D 2344评价纤维增强复合材料的层间强度。样品宽度为0.25±0.005英寸。使用4:1的跨深比。针对每个样品重复测试9次。

[0137] 使用BMI或环氧树脂制备层合板样品。BMI灌注的层合板的基础重量是190g/m2，并通过铺置12层碳纤维制备。环氧灌注的层合体的基础重量为145g/m2，并通过铺置16层碳纤维制备。用手或用张力架铺置碳纤维。所有铺层具有0°取向，并将其铺在BMI或环氧树脂带上。然后切割板并将其压制以形成预浸料。碳纤维长度为约30米。层合板根据以下固化：

[0138] 环氧灌注的层合板在高压釜中使用两个循环固化：

[0139] 1)固化循环：将层合板加热至240°F，将其在85PSI的压力保持65分钟的持续时间。然后将板加热至350°F，将其在100PSI的压力保持120分钟的持续时间。然后将板以3°F/分钟的速率冷却至40°F。

[0140] 2)固化后循环：然后将层合板加热至350°F，这保持4小时的持续时间。然后将板冷却至140°F。

[0141] 使用两个循环在高压釜中使BMI灌注层合体类似地固化：

[0142] 1)固化循环：将层合板加热至250°F，将其在85PSI的压力保持30分钟的持续时间。然后将板加热至375°F，将其在该温度在85PSI的压力保持250分钟的持续时间。将板以3°F/分钟的速率冷却至140°F。

[0143] 2)固化后循环：然后将板加热至465°F，将其保持6小时30分钟。然后将板冷却至140°F。

[0144] 分析沉积的聚合物的量(简单提取方法)

[0145] 为确定在电接枝之后在碳纤维上沉积的聚合物的量，在运行结束后将10g纤维样品从线轴上切割。将样品在减压下在80℃干燥。记录干燥的样品的重量。然后将该纤维在NMP中超声30分钟。在15分钟之后将溶剂更换为新鲜的。丢弃两部分的溶剂，将纤维用去离子水彻底洗涤，以除去任何NMP。然后将洗涤的纤维样品在80℃在减压干燥过夜。获得提取的纤维的重量，从提取之前和之后之间的样品重量差计算聚合物沉积物的量。

[0146] 在用商业G-size上浆的纤维的情况中，用二氯甲烷代替NMP溶剂。

[0147] 分析沉积的聚合物的量(消解方法)

[0148] 该方法仅用于聚酰亚胺、聚酰胺、和聚酰胺酸沉积的聚合物电沉积。在电接枝之后，在运行结束之后从线轴切割10g纤维样品，并将其在减压下在80℃干燥过夜。记录干燥的纤维的重量。然后将该纤维样品在搅拌下在80℃在5wt.％氢氧化钾溶液水溶液中加热6小时。在6小时之后，丢弃氢氧化钾溶液。将纤维样品用去离子水彻底洗涤，直到实现中性pH。然后将洗涤的纤维样品在80℃在减压下干燥过夜。测量消解的纤维的重量，从消解之前和之后之间的样品重量差计算沉积的聚合物的量。

[0149] 分析沉积的聚合物的量(TGA方法)

[0150] 使在纤维样品上的所有运行在氮气中以10℃/min速率从30℃到1000℃进行。首先，在进料纤维上进行两个运行，以确立在任何给定温度的重量损失的基线。第二，将在相同条件下的两个TGA运行在待涂布到纤维上的聚合物材料上进行。选择纤维重量损失和聚合物材料重量损失出现显著差异时的温度用于分析。例如，选择600℃的温度用于分析PI和A-PPS涂布的纤维，而510℃的温度用于分析ATBN和CTBN涂布的纤维。相同的过程用于洗涤的/提取的纤维，以确定电接枝到碳纤维上的聚合物的量。

[0151] 分析电接枝的聚合物的量

[0152] 两种方法已经用于评估共价连接于碳纤维的聚合物的量：

[0153] 方法1)在聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酸的情况中，通过简单提取方法和消解方法(都如上所述)获得的纤维上聚合物的量之间的差值提供对结合于纤维的聚合物(不可提取的)的量的估算。

[0154] 方法2)对于所有情况，上述TGA方法用在之前通过所选有机溶剂提取以除去所有可提取的聚合物部分的纤维上。

[0155] 3)SEM观察用于证明在所有情况中在提取之后涂层的存在。

[0156] 丝束性质评价

[0157] 在电接枝之后，评价复合碳纤维的丝束摩擦系数、毛丝(断丝数)和丝束铺展。该评价使用丝束评价线进行，其代表示意性地显示于图2。

[0158] 张力：使用图2所述的系统，将张力计1上的张力设置为100g，然后将其反馈到放线机。使用Capstan方程用已知张力和由丝束中所有3.97弧度拐角所扫过的总角度计算摩擦系数。两个张力计都由Tensitron Inc.S/N 73749制造。将两个张力计都反馈到由Newport Inc制造的读数“Infinity”。

[0159] 铺展/宽度：纤维丝束的宽度1和宽度2通过由Keyence制造的“LX2-13”检测器测量。这些通过放大器“LX2-70”连接至控制器“RV3-55R”，它们均由Keyence制造。中间宽度经由装配有“CADBW13”闪光灯的数码相机系统“CV-20M CCD Mega Digital”在不锈钢铺展杆上测量，它们均由Keyence制造。

[0160] 毛丝：断丝数(毛丝1和毛丝2)通过激光阻挡(laser occlusion)分析。将一条与丝束宽度相对应的胶带沿着丝束的路径放在检测器“LX2-12”上，然后在垂直于光纤路径的检测器之前以30cfph的速率向上吹氮气。将对应于丝束宽度的一段带材沿丝束在检测器“LX2-12”上的路径放置，就在检测器上垂直于纤维路径之处以30cfph的速率向上吹氮气。检测器“LX2-12”连接于放大器“LX2-70”和“PG-610”，所述放大器连接于“RC-2”计数器，它们均由Keyence制造。

[0161] 所有结果均基于在以800ft/hr运行的丝束评价线上处理的250英尺纤维。每3秒进行测量。

[0162] 将电接枝的纤维与空白运行纤维(通过相同条件运行的纤维)进行比较，使其经受下述电接枝条件，在该条件中没有聚合物存在于电化学浴中且纤维在相同线上(无施加电压)在9ft/min线速度用Hexcel商业上浆剂(G-size)上浆。发现通过二氯甲烷提取(上述方法)获得的AS-4纤维的G-size含量为0.32％。

[0163] 电接枝过程

[0164] 复合碳纤维根据以下过程制备。

[0165] 类似于图1中所述的浴用于将胺官能化聚合物电接枝到碳纤维的表面上。用于电接枝方法的电源为得自BK Precision的DC电源1030。碳阴极用于方法。阴极具有通常为细长矩形形状，且由Americarb提供(等级AX-50)。阴极的尺寸为：21cm x 2.5cm x 1.2cm。实验使用非水性Ag/Ag+参比电极或水性Ag/AgCl参比电极。非水性Ag/Ag+参比电极(CHI 112)购自CH instruments，Austin TX，且填充有10mM硝酸银和20mM在有机溶剂中的支持电解质溶液。

[0166] 将碳纤维丝束从受控张力进料卷轴机进料到钢辊上。钢辊连接于电源的正极终端。将碳阴极浸没在浴中并连接于电源的负极终端。碳纤维丝束进料在位于浴底部的涂布辊上，然后使其通过浴外部的第二钢辊之上。然后用去离子水洗涤碳纤维，将其干燥，然后缠绕在卷带轴上。

[0167] 调节施加的电压，使得由极为贴近碳纤维丝束放置的银参比电极读出的电势为1.5伏特。阴极之间的距离为2.5cm，纤维行进路径长度为61cm(2英尺)。浴溶液按需通过蠕动泵重新循环和重新装满以保持恒定的体积。根据实验性试验，碳纤维暴露于浴的持续时间为1至4分钟。

[0168] 浴的体积为约1升。洗涤浴使用去离子水且包括多路径和多系统，其中水的总体积为约2升。净化洗涤浴，每30分钟用新鲜去离子水完全更换一次。干燥器是使用125℃的热空气的干燥塔。线速度如下：3ft/min(实施例1-7)，2ft/min(实施例8和9)或2.5ft/min(实施例10)。

[0169] 实施例1.

[0170] PI电接枝到AS-4碳丝束上

[0171] 在该实施例中，将胺封端的聚酰亚胺聚合物(PI)电接枝到AS-4碳丝束上。电解质浴包含：作为支持电解质(S.E.)的四氟硼酸四甲基铵在NMP中的20mM溶液，和3wt.％PI。PI在1.6V用线速度3ft/min使用上述方法电接枝到AS-4丝束上。然后评价所得复合碳纤以确定电接枝到碳纤维丝束上的聚合物的量。使用简单提取方法、消解方法、和TGA方法。结果提供于以下表1。

[0172] 表1.分析电沉积到碳纤维上的聚合物

[0173]

[0174]

[0175] 从表1可以看出，PI成功地电沉积到AS-4碳纤维表面上，且更重要的是该材料的显著部分不可从纤维表面提取(电接枝的)。这表明，PI共价连接于纤维表面，形成适宜的相间。关于此点，如上讨论，图3A和3B是碳纤维表面在电接枝之后的SEM图像(图3A)、和碳纤维表面在简单提取方法之后的SEM图像(图3B)。在图3B中可以看出，在用NMP提取之后，电接枝的聚合物材料保留在碳纤维的表面上。

[0176] 图4是实施例1的电接枝的碳纤维的另一个SEM图像，其显示几种类型的沉积，既有电接枝的聚合物也有吸附的聚合物。

[0177] 也评价实施例1的电接枝的碳纤维以确定聚合物和方法用于作为碳上浆剂的适宜性。用上述方法、和用示意性展示于图2的丝束评价线评价电接枝的纤维。通过与空白运行碳丝束(无上浆剂)和用G-size上浆的碳丝束进行比较评价实施例1的电接枝的碳纤维。结果显示于以下表2。

[0178] 表2.电沉积的纤维与空白运行纤维和用商业上浆剂上浆的纤维相比较的丝束性质。

[0179]

[0180] 从表2可以看出，PI电接枝的碳纤维丝束显示断丝数方面的显著改善，与空白运行纤维丝束相比。这种改善略低于从G-size上浆的丝束获得的改善。PI电接枝的丝束的摩擦系数也高于其它空白运行和G-size上浆的丝束的摩擦系数。PI电接枝的碳纤维也表现出相比于用环氧基G-size涂布的纤维的较好的铺展，这在例如编织这样的应用中是显著有利的。总的来说，看起来PI可以有利地用于上浆碳纤维丝束。

[0181] 实施例2。

[0182] A-PPS电接枝到AS-4 12K纤维丝束上。

[0183] 在实施例2中，胺封端的聚醚砜(A-PPS)电接枝到AS-4碳丝束上。也制备分别包含1wt.％A-PPS和2wt.％A-PPS的两种四氟硼酸四甲基铵支持电解质(S.E.)在NMP中的20mM溶液。A-PPS在1.5V用线速度3ft/min使用上述机构电沉积到AS-4 12,000根单丝丝束上。沉积的聚合物的量的分析显示于以下表3。

[0184] 表3.电沉积到碳纤维上的聚合物的分析。

[0185]

[0186] 从表3中的结果可以看出，在两种情况中，A-PPS都成功沉积到AS-4碳纤维表面上，且更重要的是显著部分的该材料不可从纤维表面提取，表明A-PPS聚合物中的一些共价连接到碳纤维表面以及形成了稳定的相间。这已经通过对涂布的纤维(来自2％溶液)和提取的纤维(图5A和5B)的SEM观察得以证明，其中在用NMP提取的纤维上可辨认电接枝的聚合物的存在。

[0187] 也评价实施例2的电接枝的碳纤维以确定聚合物和方法用于作为碳上浆剂的适宜性。用上述方法、和用示意性展示于图2的丝束评价线评价电接枝的纤维。通过与空白运行碳丝束(无上浆剂)和用G-size上浆的碳丝束进行比较评价实施例2的电接枝的碳纤维。结果显示于以下表4。

[0188] 表4.电沉积的纤维与空白运行纤维和用商业上浆剂上浆的纤维相比较的丝束性质。

[0189]

[0190] 从表4中的结果可以看出，A-PPS(1％)电接枝的碳纤维对于使用上浆剂具有不令人满意的性质。特别地，电接枝的聚合物显示了与空白运行相比在毛丝减少方面无实质改善。A-PPS(1％)也表现了低铺展。但是，用2wt.％溶液涂布的纤维丝束(较高量的沉积)显示在毛丝减少方面的显著改善，与空白运行纤维相比。这与用商业G-size上浆的AS-4丝束在该方面非常相似。A-PPS(2％)涂布的丝束也表现出良好的铺展，与实施例1中所实现的结果类似。

[0191] 实施例3。

[0192] ATBN(胺封端的丙烯腈丁二烯橡胶)电接枝到AS-4 12K纤维丝束上。

[0193] 在实施例3中，胺封端的丙烯腈丁二烯橡胶(ATBN)电接枝到AS-4碳丝束上。制备包含1wt.％ATBN的四氟硼酸四甲基铵支持电解质(S.E.)在NMP中的20mM溶液作为电解质浴。ATBN在1.5V用3ft/min的线速度使用上述机构电接枝到AS-4 12,000根单丝丝束上。沉积的聚合物的量的分析可见以下表5。

[0194] 表5.电沉积在碳纤维上的聚合物的分析

[0195]

[0196] 从表5中的结果可以看出，ATBN成功地沉积到AS-4碳纤维表面上，且更重要的是显著部分的该材料不可从纤维表面提取，表明ATBN聚合物共价连接于碳纤维表面且形成稳定的相间。这已经通过对涂布的纤维(均匀的膜沉积)和提取的纤维(图6A和6B)的SEM观察得以证明，其中能够辨认在用NMP提取之后存在于纤维上的涂层。图6A显示碳纤维表面在电接枝之后在提取之前的SEM图像。图6B显示在用NMP提取之后的碳纤维表面的SEM图像。

[0197] 也评价实施例3的电接枝的碳纤维以确定聚合物和方法用于作为碳上浆剂的适宜性。用上述方法、和用示意性展示于图2的丝束评价线评价电接枝的纤维。通过与空白运行碳丝束(无上浆剂)和用G-size上浆的碳丝束进行比较评价实施例3的电接枝的碳纤维。结果显示于以下表6。

[0198] 表6.电沉积的纤维与空白运行纤维和用商业上浆剂上浆的纤维相比较的丝束性质。

[0199]

[0200]

[0201] 从表6中的结果显然可见，用ATBN涂布的AS-4丝束显示在毛丝减少方面的显著改善，与空白运行纤维相比。这种改善稍小于用商业G-size上浆的AS-4丝束所实现的改善。ATBN涂布的丝束也显示远高于G-size上浆的纤维的优异铺展、以及与实施例1的情况相同稍高的摩擦系数，相比于未上浆的纤维或G-size上浆的纤维。

[0202] 总的来说，看起来ATBN可以有利地用于上浆碳纤维丝束。

[0203] 实施例4。

[0204] CTBN(羧酸封端的丙烯腈丁二烯橡胶)电接枝到AS-4 12K纤维丝束上。

[0205] 在实施例4中，羧酸封端的丙烯腈丁二烯橡胶(ATBN)电接枝到AS-4碳丝束上。制备包含1wt％CTBN的四氟硼酸四甲基铵支持电解质(S.E.)在NMP中的20mM溶液。将足以使一半可用的羧酸基团反应的三乙胺添加到溶液中。为确保反应完全，将溶液加热至60℃并搅拌1小时。 1300X13 CTBN在1.5V用线速度3ft/min使用上述机电沉积到AS-4 12,000根单丝丝束上。沉积的材料的量的分析可见表7。

[0206] 表7.电沉积到碳纤维上的聚合物的分析

[0207]

[0208] 从表7可以看出，CTBN成功地沉积到AS-4碳纤维表面上。沉积的量小于ATBN的情况，即使使用同等条件也是如此。最重要的是，不同于以上ATBN的情况，似乎并不存在显著的接枝的材料。电沉积之后存在的所有材料均可通过NMP提取。这已经通过对涂布的纤维和提取的纤维(未显示)的SEM观察得以证明，其中在用NMP提取之后并未在纤维上观察到涂层。

[0209] 虽然CTBN未电接枝于碳纤维，但是研究CTBN作为碳上浆剂的和用途。如之前实施例中所示，用上述方法、和用示意性展示于图2的丝束评价线评价实施例4的碳纤维。通过与空白运行碳丝束(无上浆剂)和用G-size上浆的碳丝束进行比较评价实施例4的碳纤维。结果显示于以下表8。

[0210] 表8.CTBN沉积的纤维与空白运行纤维和用商业上浆剂上浆的纤维相比较的丝束性质。

[0211]

[0212] 从表8可明显看出，用CTBN涂布的AS-4丝束显示在毛丝减少方面的显著改善，与空白运行纤维相比。这种改善稍微类似于用商业G-size上浆的AS-4丝束所实现的改善。CTBN涂布的丝束也显示远高于G-size上浆的纤维的优异铺展、以及与实施例1的情况相同稍高的摩擦系数，与未上浆的纤维或G-size上浆的纤维相比。总的来说，看起来CTBN可以有利地用于上浆碳纤维丝束。

[0213] 对比实施例5

[0214] Matrimid 5218聚酰胺酸电接枝到AS-4 12K纤维丝束上。

[0215] 在对比实施例5中，PIPA的聚合物沉积到碳纤维的表面丝束上。制备包含3wt％PIPA的四氟硼酸四甲基铵支持电解质(S.E.)在NMP中的20mM溶液。向该溶液中添加三乙胺以使几乎全部可用的酸基团反应。为确保中和完全，将反应溶液加热至60℃并搅拌1小时。或者，制备包含3wt.％PIPA的四氟硼酸四甲基铵支持电解质(S.E.)在MeOH(10％NMP)中的
20mM溶液。然后在1.5V用3ft/min的线速度使用上述机构，试图使PIPA从两种溶液都电沉积到AS-4 12,000根单丝丝束上。使沉积到纤维上的聚合物在热风干燥塔中在195℃酰亚胺化。沉积的聚合物的量的分析可见以下表9。在两种情况中，TGA分析结果都难以解释，这是由于相当低量的聚合物沉积以及需要进行分析时的高温。因此，表9中省略了TGA结果。

[0216] 表9.电沉积的纤维上的涂层分析。

[0217]

[0218]

[0219] 从表9可以看出，PIPA中的一些沉积到AS-4碳纤维表面上。似乎还有一定量的不可从纤维中提取的聚合物材料，这表明已经发生了一定电接枝。但是，总沉积的量远低于实施例1中的该量，即使使用同等条件也是如此。

[0220] 虽然看起来仅少量PIPA可能已经电沉积到碳纤维上，但是研究PIPA作为碳上浆剂的用途。如之前实施例中所示，用上述方法、和用示意性展示于图2的丝束评价线评价对比实施例5的碳纤维。通过与空白运行碳丝束(无上浆剂)和用G-size上浆的碳丝束进行比较评价对比实施例5的碳纤维。结果显示于以下表10。

[0221] 表10.PIPA沉积的纤维与空白运行纤维和用商业上浆剂上浆的纤维相比较的丝束性质。

[0222]

[0223] 从表10中的结果明显看出，用PIPA涂布的AS-4并未显示相比于空白运行纤维的任何改善。纤维的外观和行为都是几乎未上浆的。该结果很可能是由于PIPA从NMP溶液的沉积不足。

[0224] 总的来说，基于PIPA的聚酰胺酸的电沉积并未导致从NMP或MeOH/NMP溶液有效沉积到AS-4纤维上。而且，沉积的量远小于完全酰亚胺化形式的PI(实施例1)的情况。这种有效性较低的沉积可能是导致电沉积的纤维的丝束特性相比于空白运行未上浆的对照不变的原因。

[0225] 对比实施例6。

[0226] PEI电接枝到AS-4 12K纤维丝束上。

[0227] 在对比实施例6中，试图将非胺封端的聚醚酰亚胺(PEI)电接枝到碳纤维的表面上。制备包含2.5wt.％PEI的四氟硼酸四甲基铵支持电解质(S.E.)在NMP中的20mM溶液。将AS-4 12,000根单丝丝束在1.5V用线速度3ft/min使用上述机构拖曳通过含PEI的浴。沉积的聚合物的量的分析可见以下表11。

[0228] 表11.在PEI沉积的纤维上的涂层分析。

[0229]

[0230] 从表11可以看出，PEI中的一些沉积到AS-4碳纤维表面上。但是，所有沉积的材料均可从纤维表面提取，表明PEI并未共价连接于碳纤维表面。这已经通过对涂布的纤维和提取的纤维(未显示)的SEM观察得以证明，其中无法辨认存在用NMP提取的在碳纤维表面上的任何聚合物。这再次增强了对聚合物主链上含氨基的端基或侧基的需要，以实现聚合物与碳纤维表面的共价键合。

[0231] 虽然，PEI并未电接枝于碳纤维，但是研究PEI作为碳上浆剂的用途。如在之前实施例中，用上述方法、和用示意性展示于图2的丝束评价线评价对比实施例6的碳纤维。通过与空白运行碳丝束(无上浆剂)和用G-size上浆的碳丝束进行比较评价对比实施例6的碳纤维。结果显示于以下表12。

[0232] 表12.PEI沉积的纤维与空白运行纤维和用商业上浆剂上浆的纤维相比较的丝束性质。

[0233]

[0234] 对比实施例6的碳纤维并未显示相比于空白运行纤维在断丝数方面的任何改善(表12)。PEI涂布的丝束的摩擦系数也高于另外两者的摩擦系数，且铺展较低。目前尚不完全清楚为何PEI作为上浆剂是无效的，与实施例1相比。两者都以相似的量存在于纤维上。这种现象可能与PEI无法接枝到纤维表面有关，因此未形成均匀的涂层。

[0235] 对比实施例7。

[0236] PA电接枝到AS-4 12K纤维丝束上。

[0237] 在对比实施例7中，试图将聚酰胺(PA)聚合物电接枝到碳纤维的表面上。制备包含1wt.％PA的四氟硼酸四甲基铵支持电解质(S.E.)在NMP中的20mM溶液。将AS-4 12,000根单丝丝束在1.6V用线速度3ft/min使用上述机构拖曳通过含PA的浴。沉积的聚合物的量的分析可见以下表13。

[0238] 表13.PA沉积的纤维的涂层分析。

[0239]

[0240] 从表13可以看出，一些PA沉积到AS-4碳纤维表面上。但是，所有沉积的材料均可从纤维表面提取，表明聚酰胺聚合物并未共价连接于碳纤维表面。这已经通过对涂布的纤维和提取的纤维(未显示)的SEM观察得以证明，其中无法辨认用NMP提取的存在于纤维上的涂层。同样在另外的实验中已经表明，甚至当并未向电池施加电压时，存在于纤维上的PA的量也等于表13中报告的该量。

[0241] 实施例8。

[0242] PI电接枝到IM-7 12K纤维丝束上。

[0243] 在实施例8中，PI聚合物接枝到IM-7碳纤维丝束的表面上。制备包含3wt％PI的四氟硼酸四甲基铵支持电解质(S.E.)在NMP中的20mM溶液。PI在1.5V用线速度2ft/min使用上述机构电沉积到IM-7 12,000根单丝丝束上。沉积的材料的量的分析可见以下表14。

[0244] 表14.在电沉积的纤维上的涂层分析。

[0245]

[0246] 从表14可以看出，PI聚合物成功电沉积到碳纤维的表面。电沉积的聚合物的量几乎等于实施例1中报告的量。

[0247] 在以下实施例中，评价从本发明复合碳纤维制备的层合体的G1C试验性质。层合体使用环氧树脂和BMI作为基质树脂制备。评价G1C试验性质，因为该试验为测量层合体的断裂韧度提供证明性的见解。断裂韧度描述包含裂纹的材料抵抗断裂的能力。下标1表示在垂直于裂纹的法向拉伸应力下的模式1裂纹开口。更准确地说，G1C试验是在模式1(拉伸模式)中发生分层时的临界应变能释放速率的量度。另一种相当常见的方法是短梁剪切强度的量度。短梁剪切试验用于确定基于平行纤维的试样中的层间剪切强度。

[0248] 在以下表15中，评价实施例8的复合碳纤维在环氧树脂和BMI树脂中的G1C试验性质，并将其与空白运行(其不包括电接枝到碳纤维表面的聚合物)进行比较。制备G1C试验样品的过程如上讨论。

[0249] 表15.复合材料的G1C性质。

[0250]

[0251] 从表15可以看出，PI聚合物电接枝到碳纤维的表面可改善从本发明碳纤维制备的纤维增强的复合材料的断裂韧度，相比于不包括电接枝到碳纤维表面的PI聚合物的相似/相同纤维增强的复合材料。特别地，根据本发明的纤维增强的复合材料、和使用BMI树脂制备的纤维增强的复合材料表现出的断裂韧度的改善为18.6％，使用环氧树脂制备的纤维增强的复合材料表现出的断裂韧度的改善为45.3％。

[0252] 实施例9

[0253] A-PPS电接枝到IM-7 12K纤维丝束上。

[0254] 在实施例9中，胺封端的聚醚砜(A-PPS)电接枝到IM-7 12,000根单丝丝束的表面上。制备包含2wt.％A-PPS的四氟硼酸四甲基铵支持电解质(S.E.)在NMP中的20mM溶液作为电解质浴。A-PPS在1.5V用线速度2ft/min使用上述机构电沉积到IM-7 12,000根单丝丝束上。沉积的聚合物的量的分析可见以下表16。

[0255] 表16.在电沉积的纤维上的涂层分析。

[0256]

[0257]

[0258] 电沉积在纤维表面上的聚合物的量稍高于实施例2的该量。这种较高的聚合物沉积量可能是由于增加的沉积时间(例如，较低的线速度)。

[0259] 在以下表17中，也评价实施例9的复合碳纤维在环氧树脂和BMI树脂中的G1C试验性质，并将其与空白运行(其不包括电接枝到碳纤维表面的聚合物)进行比较。

[0260] 表17.复合材料的G1C性质。

[0261]

[0262] 从表17可以看出，A-PPS聚合物电接枝到碳纤维的表面可改善从本发明碳纤维制备的纤维增强的复合材料的断裂韧度，相比于不包括电接枝到碳纤维表面的A-PPS聚合物的相似/相同纤维增强的复合材料。特别地，根据本发明的纤维增强的复合材料、以及使用BMI树脂制备的纤维增强的复合材料表现出的断裂韧度的改善为51.3％，使用环氧树脂制备的纤维增强的复合材料表现出的断裂韧度的改善为13.3％。

[0263] 实施例10

[0264] ATBN(胺封端的丙烯腈丁二烯橡胶)电接枝到IM-7 12K纤维丝束上。

[0265] 在实施例10中，胺封端的丙烯腈丁二烯橡胶电接枝到IM-7 12K纤维丝束上。制备包含2wt.％ATBN的四氟硼酸四甲基铵支持电解质(S.E.)在NMP中的20mM溶液作为电解质浴。ATBN在1.5V用线速度2.5ft/min使用上述机构电沉积到IM-7 12,000根单丝丝束上。沉积的材料的量的分析可见以下表18。

[0266] 表18.在电沉积的纤维上的涂层分析。

[0267]

[0268] 同样，电沉积到碳纤维的表面上的聚合物的量稍高于实施例3中报告的该量，这可能是由于增加的沉积时间(较低的线速度)和较高的在处理浴中聚合物浓度。

[0269] 在以下表19中，也评价实施例9的复合碳纤维在环氧树脂和BMI树脂中的G1C试验性质，并将其与空白运行(其不包括电接枝到碳纤维表面的聚合物)进行比较。

[0270] 表19.复合材料的G1C性质。

[0271]

[0272] 从表19可以看出，ATBN聚合物电接枝到碳纤维的表面可改善从本发明碳纤维制备的纤维增强的复合材料的断裂韧度，相比于不包括电接枝到碳纤维表面的ATBN聚合物的相似/相同纤维增强的复合材料。特别地，根据本发明的且使用BMI树脂制备的纤维增强的复合材料表现出的断裂韧度的改善为34.3％，使用环氧树脂制备的纤维增强的复合材料表现出的断裂韧度的改善为13.3％。

[0273] 实施例11

[0274] PI电接枝到AS4D 12K纤维丝束上。

[0275] 在实施例11中，胺封端的聚酰亚胺聚合物(PI)电沉积到AS4D 12K纤维丝束的表面上。制备包含3wt％PI的四氟硼酸四甲基铵支持电解质(S.E.)在NMP中的20mM溶液作为电解质浴。PI在1.6V和1.5V用4ft/min的线速度使用上述机构电沉积到AS4D 12,000根单丝丝束上。沉积的材料的量的分析可见以下表20。

[0276] 表20.在电沉积的纤维上的涂层分析。

[0277] 聚合物 涂层％，KOH消解 涂层％，NMP提取在1.6V沉积的PI 1.39 0.99
在1.5V沉积的PI 1.34 0.96

[0278] 从表20可以看出，电接枝到碳纤维的表面上的PI的量低于实施例1中得到的该量，认为这是由于较高的碳纤维穿过浴时的线速度而产生较低的暴露时间所致。

[0279] 也评价基于实施例11的复合碳纤维的层合体的短梁剪切(SBS)性质，并将其与进料(对照)纤维进行比较。层合体使用BMI作为树脂根据以上讨论的过程制备。结果显示于以下表21。

[0280] 表21.复合材料的SBS性质。

[0281]

[0282] 实施例的总结

[0283] 在实施例1-7中，研究各种聚合物电接枝到AS-4碳纤维丝束上。对于所有情况也研究了沉积的聚合物的量和连接/沉积的模式。使用的所有纤维均基于AS-4 12K未上浆的丝束(Hexcel)。此外，将承载电沉积的材料的丝束与对照(空白运行纤维和用商业G上浆剂(Hexcel)上浆的纤维)相比较以评估沉积的聚合物材料作为上浆剂的有效性。以下三个丝束参数用于该评价：毛丝(断丝数)、铺展和摩擦系数。已经表明，来自实施例1-4的沉积涂层可以改善丝束性质并使纤维较容易处理，与未上浆的对照相比。因此，存在可能的应用来将此类涂层有利地用作碳纤维的上浆剂。

[0284] 在实施例1-3中，基于聚合物沉积的分析表明，总有一定量的聚合物不可从碳表面提取出来。通常，对于这些样品观察到两种沉积机理，其中将一定量<1wt.％的聚合物接枝/固定到碳纤维表面上，剩余部分简单沉积在碳纤维表面上(可提取的)。虽然不希望受理论限制，但是认为接枝是通过将聚合物的链端胺基团氧化为自由基物质进行的，该自由基物质与碳纤维上的活性位反应，从而在纤维表面上形成稳定的固定聚合物层。

[0285] 在实施例4和5中，尝试采用不同类型的化学方法来产生可促进接枝的自由基物质。测试的两种聚合物均存在羧基。已知Kolbe化学是通过某些有机羧酸的脱羧反应以产生自由基产物而进行的。实际上，已知它们中的一些接枝到碳材料上。已有文献推测聚酰胺酸原则上可以发生Kolbe反应并接枝到碳纤维材料上。

[0286] 在实施例4(CTBN橡胶)中未观察到接枝，在实施例5(Matrimid 5218聚酰胺酸)中观察到非常无效的接枝。聚酰胺酸在碳纤维上的电沉积也是公知的，但是其似乎受到副反应的困扰。虽然不希望受理论限制，但是认为作为聚酰胺酸的底物不会利索地进行Kolbe反应，但总是伴随着Hofer-Moest反应，该反应进行以产生不同的产物，这些产物通常是阳离子物质与溶剂反应的产物。在实施例5中，极少的聚合物电接枝到碳纤维的表面上。从理论上讲，这很可能是因为聚酰胺酸的Hofer-Moest反应产物可溶于NMP。

[0287] 总之，已经观察到在实施例4中，唯一的沉积方式是通过吸附，并且没有发生明显的聚合物接枝。认为缺乏接枝是由于聚合物主链上的含氨基的端基或侧基的不可用性。因此，采用这类聚合物不可能用电接枝构建稳定的相间，其可用作纤维和基质之间的增韧剂。

[0288] 在实施例5中，电沉积进行得非常无效，只产生了一层轻微涂布的丝束，这与未上浆的对照没有太大区别。此外，需要理解的是，通过使聚酰胺酸进行脱羧反应，可以产生随后无法通过热处理被完全被酰亚胺化的材料，这仅仅是因为聚合物结构中不存在羧基。与完全酰亚胺化的类似物相比，这会产生具有缺陷位点的材料，这些缺陷位点在升高的温度具有降低的稳定性。

[0289] 实施例6和7证明成功接枝需要在聚合物主链中存在可用的胺官能团。在美国专利号4,755,585中阐释了实施例7中所用的聚酰胺不存在这种官能团的解释。尚不清楚其在实施例6的聚酰亚胺中的不可用性的确切解释，但可以通过循环伏安法证实。在这两种情况下，在尝试进行电沉积/电接枝后，吸附在纤维上的涂层的量似乎都与在相同条件下从溶液中简单上浆但没有施加电压的情况非常相似。在实施例6中，发现所得涂层作为上浆剂是无效的。

[0290] 研究接枝的聚合物对基于IM-7 12K的层合体在环氧树脂和BMI树脂两者中的G1C性质的影响、以及前者对基于AS4D 12K纤维的BMI层合体的短梁剪切(SBS)性质的影响。测试来自实施例1-3的聚合物，并测试空白运行纤维(其经历了相同的电沉积条件，但是不存在聚合物)以进行比较。从实施例8-10可以看出，电接枝的聚合物涂层的存在确实改善了纤维-机织相间性质，通过增加的断裂韧度可证明。

[0291] 实施例11表明相比于进料纤维对照，基于电接枝到AS-4D纤维上的PI的BMI层合体在短梁剪切性质方面存在显著改善，毫无疑问是由于存在增韧的相间。

[0292] 权利要求的概要：

[0293] 1.一种包括碳纤维的复合碳纤维，所述碳纤维具有含氨基聚合物，所述含氨基聚合物经由所述聚合物的含氨基的端基、含氨基的侧基、含氨基的主链基团或其组合电接枝到所述碳纤维的表面。

[0294] 2.根据权利要求1所述的复合碳纤维，其中所述聚合物选自：聚酰胺，聚醚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚砜，聚醚醚砜，和基于二烯的橡胶。

[0295] 3.根据前述权利要求中任一项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物选自：胺封端的聚酰亚胺，胺封端的聚醚酰亚胺，胺封端的聚醚砜，基于胺封端的二烯的橡胶，和胺封端的聚酰胺。

[0296] 4.根据前述权利要求中任一项所述的复合碳纤维，其中所述含氨基的端基或含氨基的侧基包括伯胺或仲胺。

[0297] 5.根据前述权利要求中任一项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物包括尼龙，对位芳纶，间位芳纶，或其组合。

[0298] 6.根据权利要求1-4中任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物包括经官能化以包括末端含氨基的基团或侧基含氨基的基团的聚醚嵌段酰胺(PEBA)。

[0299] 7.根据权利要求1-4中任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物包括聚酰亚胺。

[0300] 8.根据权利要求1-4中任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物具有下式：

[0301]

[0302] 式(III)，且n为约2至500的数值。

[0303] 9.根据权利要求1-4中任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物具有下式：

[0304]

[0305] 式(IV)，且n为约2至500的数值。

[0306] 10.根据权利要求1-4中任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物包括具有以下通式的聚醚酰亚胺：

[0307]

[0308] 式(V)，且n为约2至500的数值。

[0309] 11.根据权利要求1-4中任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物包括具有以下通式的聚酰胺-酰亚胺：

[0310]

[0311] 式(VI)，

[0312] 且n为约2至500的数值。

[0313] 12.根据权利要求1-4中任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物包括具有通式芳基-SO2-芳基的氨基封端的砜聚合物。

[0314] 13.根据权利要求12所述的复合碳纤维，其中所述聚合物具有下式

[0315]

[0316] 式(VII)，其中n为约2至500的数值。

[0317] 14.根据权利要求1-4中任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物包括二烯橡胶聚合物，所述二烯橡胶聚合物包含两种或更多种选自以下的单体：丁二烯，异戊二烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯腈，和乙烯-丙烯二烯。

[0318] 15.根据权利要求1-4中任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物具有下式：

[0319]

[0320] m为约20至100的数值，且n为约10至50的数值。

[0321] 15.根据权利要求1-4中任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物选自以下：

[0322]

[0323] 其中m和n独立地为约2至500的数值，特别是约10至250的数值，更特别是约10至150的数值；

[0324]

[0325] 其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，R是烷基(C1-C10)，醚基团，酯基团，或芳基；且n为约2至500的数值，特别是约10至150的数值，更特别是约10至30的数值；

[0326]

[0327] 式(III)，其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约10至250的数值，更特别是约20至150的数值；

[0328]

[0329] 式(IV)，其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约10至100的数值，更特别是约10至50的数值；

[0330]

[0331] 式(V)，其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约10至100的数值，更特别是约10至50的数值；

[0332]

[0333] 式(VI)，其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约10至100的数值，更特别是约10至50的数值；

[0334]

[0335] 式(VII)，其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约10至100的数值，更特别是约10至50的数值；和

[0336]

[0337] 其中m为约20至100的数值，且n为约10至50的数值。

[0338] 16.根据前述权利要求中一项或多项所述的复合碳纤维，其中共价连接至所述碳纤维的表面的聚合物的量为约0.05至3重量％，基于所述复合碳纤维的总重量。

[0339] 17.根据前述权利要求中一项或多项所述的复合碳纤维，其中共价连接至所述碳纤维的表面的聚合物的量为约0.1至0.5重量％，基于所述复合碳纤维的总重量。

[0340] 18.根据前述权利要求中一项或多项所述的复合碳纤维，其中碳纤维的拉伸强度为至少400ksi。

[0341] 19.根据前述权利要求中一项或多项所述的复合碳纤维，其中碳纤维的拉伸强度为约600至1,050ksi。

[0342] 20.根据前述权利要求中一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物的重均分子量为约5,000至35,000。

[0343] 21.根据前述权利要求中一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物仅在该聚合物的主链的末端具有氨基。

[0344] 22.根据前述权利要求中一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物不包括任何含氨基的侧基。

[0345] 23.根据前述权利要求中一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物包含约1至20个含氨基的侧基。

[0346] 24.根据前述权利要求中一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物经由1至100个氨基连接基电接枝到碳纤维的表面。

[0347] 25.根据前述权利要求中一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述聚合物经由1至20个氨基连接基、特别是经由1至2个氨基连接电接枝到碳纤维的表面。

[0348] 26.一种纤维增强的复合材料，其包含根据前述权利要求中一项或多项所述的复合碳纤维。

[0349] 27.一种纤维增强的复合材料，其包括碳纤维和灌注到所述碳纤维中的树脂基质，所述碳纤维具有含氨基聚合物，所述含氨基聚合物经由所述聚合物的含氨基的端基或含氨基的侧基电接枝到所述碳纤维的表面，其中所述纤维增强的复合材料表现出的断裂韧度的增加为约10至60％，相比于除了碳纤维的表面不包括电接枝到所述碳纤维的表面的含氨基聚合物之外其它方面相同的纤维增强的复合材料。

[0350] 28.根据权利要求27所述的纤维增强的复合材料，其中所述纤维增强的复合材料表现出的断裂韧度的增加为约10至55％。

[0351] 29.根据权利要求27所述的纤维增强的复合材料，其中所述纤维增强的复合材料表现出的断裂韧度的增加为约30至55％。

[0352] 30.根据权利要求27所述的纤维增强的复合材料，其中所述纤维增强的复合材料表现出的断裂韧度的增加为约13至51％。

[0353] 31.一种纤维增强的复合材料，其包括碳纤维和灌注到所述碳纤维中的树脂基质，所述碳纤维具有经由聚合物的含氨基的端基或含氨基的侧基电接枝到其表面上的含氨基聚合物，其中所述纤维增强的复合材料表现出的层间强度为约17至25ksi，通过短梁剪切(SBS)试验表征。

[0354] 32.根据权利要求31所述的纤维增强的复合材料，其中所述纤维增强的复合材料的层间强度为约20至22ksi，通过SBS表征。

[0355] 33.根据权利要求31或32所述的纤维增强的复合材料，其中所述纤维增强的复合材料表现出的SBS的增加为约5至25％，相比于其中除了碳纤维的表面不包括胺官能化的聚合物之外碳纤维其它方面相同的类似的纤维增强的复合材料。

[0356] 34.根据权利要求26至33所述的纤维增强的复合材料，其中所述树脂选自：环氧基树脂，双马来酰亚胺基树脂，氰酸酯基树脂，和酚基树脂。

[0357] 35.根据权利要求26至34中任何一项或多项所述的纤维增强的复合材料，其中碳纤维的拉伸强度为约600至1,050ksi。

[0358] 36.根据权利要求26至35中任何一项或多项所述的纤维增强的复合材料，其中所述聚合物选自：聚酰胺，聚醚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚砜，和基于二烯的橡胶。

[0359] 37.根据权利要求26至36中任何一项或多项所述的纤维增强的复合材料，其中所述聚合物选自：胺封端的聚酰亚胺，胺封端的聚醚酰亚胺，胺封端的聚醚砜，基于胺封端的二烯的橡胶，和胺封端的聚酰胺。

[0360] 38.根据权利要求26至37中任何一项或多项所述的纤维增强的复合材料，其中所述含氨基的端基或含氨基的侧基包括伯胺或仲胺。

[0361] 39.根据权利要求26至38中任何一项或多项所述的纤维增强的复合材料，其中聚合物包括尼龙，对位芳纶，间位芳纶，或其组合。

[0362] 40.根据权利要求26至39中任何一项或多项所述的纤维增强的复合材料，其中所述聚合物包括权利要求2至15中任何一项或多项的聚合物。

[0363] 41.一种航空航天部件，其包含根据权利要求26至40任一项所述的纤维增强的复合材料。

[0364] 42.一种制备根据前述权利要求任一项所述的复合碳纤维的方法，所述方法包括：

[0365] 使碳纤维穿过包括含氨基聚合物的浴，所述含氨基聚合物包含所述聚合物的所述含氨基的端基或含氨基的侧基；

[0366] 将电极电位施加于电池；和

[0367] 将所述含氨基聚合物电接枝到所述碳纤维上，以制备复合碳纤维，所述复合碳纤维具有经由所述碳纤维表面和所述含氨基的端基或含氨基的侧基之间的共价键电接枝到其表面上的聚合物。

[0368] 43.根据权利要求42所述的方法，其中所述聚合物包括权利要求2至15中任何一项或多项的聚合物。

[0369] 44.根据权利要求42或43所述的方法，其中所述聚合物选自：聚酰胺，聚醚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚砜，和基于二烯的橡胶。

[0370] 45.根据权利要求42至44中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物选自：胺封端的聚酰亚胺，胺封端的聚醚酰亚胺，胺封端的聚醚砜，基于胺封端的二烯的橡胶，和胺封端的聚酰胺。

[0371] 46.根据权利要求42至45中任何一项或多项所述的方法，其中所述含氨基的端基或含氨基的侧基包括伯胺或仲胺。

[0372] 47.根据权利要求42至46中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物包括尼龙，对位芳纶，间位芳纶，或其组合。

[0373] 48.根据权利要求42至46中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物包括经官能化以包括端基含氨基的基团或侧基含氨基的基团的聚醚嵌段酰胺(PEBA)。

[0374] 49.根据权利要求42至46中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物包括聚酰亚胺。

[0375] 50.根据权利要求42至46中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物具有下式：

[0376]

[0377] 且n为约2至500的数值。

[0378] 51.根据权利要求42至46中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物具有下式：

[0379]

[0380] 式(IV)，且n为约2至500的数值。

[0381] 52.根据权利要求42至46中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物包括具有以下通式的聚醚酰亚胺：

[0382]

[0383] 式(V)，且n为约2至500的数值。

[0384] 53.根据权利要求42至46中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物包括具有以下通式的聚酰胺-酰亚胺：

[0385]

[0386] 且n为约2至500的数值。

[0387] 54.根据权利要求42至46中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物包括具有通式芳基-SO2-芳基的氨基封端的砜聚合物。

[0388] 55.根据权利要求42至46中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物具有下式

[0389]

[0390] 其中n为约2至500的数值。

[0391] 56.根据权利要求42至46中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物包括二烯橡胶聚合物，所述二烯橡胶聚合物包含两种或更多种选自以下的单体：丁二烯，异戊二烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯腈，和乙烯-丙烯二烯。

[0392] 57.根据权利要求42至46中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物具有下式：

[0393]

[0394] 式(VIII)，其中m为约20至100的数值，且n为约10至50的数值。

[0395] 58.根据权利要求42至46中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物选自以下：

[0396]

[0397] 其中m和n独立地为约2至500的数值，特别是约10至250的数值，更特别是约10至150的数值；

[0398]

[0399] 式(II)，其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，R是烷基(C1-C10)，醚基团，酯基团，或芳基；且n为约2至500的数值，特别是约10至150的数值，更特别是约10至30的数值；

[0400]

[0401] 式(III)，其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约10至250的数值，更特别是约20至150的数值；

[0402]

[0403] 式(IV)，其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约10至100的数值，更特别是约10至50的数值；

[0404]

[0405] 式(V)，其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约10至100的数值，更特别是约10至50的数值；

[0406]

[0407] 式(VI)，其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约10至100的数值，更特别是约10至50的数值；

[0408]

[0409] 式(VII)，其中所述聚合物主链用一个或多个含氨基的基团封端，包含一个或多个含氨基的侧基，或其混合物，且n为约2至500的数值，特别是约10至100的数值，更特别是约10至50的数值；和

[0410]

[0411] m为约20至100的数值，且n为约10至50的数值。

[0412] 59.根据权利要求42至58中任何一项或多项所述的方法，其中共价连接至所述碳纤维的表面的聚合物的量为约0.05至3重量％，基于所述复合碳纤维的总重量。

[0413] 60.根据权利要求42至59中任何一项或多项所述的方法，其中共价连接至所述碳纤维的表面的聚合物的量为约0.1至0.5重量％，基于所述复合碳纤维的总重量。

[0414] 61.根据权利要求42至59中任何一项或多项所述的方法，其中所述碳纤维的拉伸强度为至少400ksi。

[0415] 62.根据权利要求37至61中任何一项或多项所述的方法，其中所述碳纤维的拉伸强度为约600至1,050ksi。

[0416] 63.根据权利要求37至62中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物的重均分子量为约5,000至35,000。

[0417] 64.根据权利要求42至63中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物仅在该聚合物的主链的末端具有氨基。

[0418] 65.根据权利要求42至64中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物不包括任何含氨基的侧基。

[0419] 66.根据权利要求42至64中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物包含约1至20个含氨基的侧基。

[0420] 67.根据权利要求42至66中任何一项或多项所述的方法，其中所述聚合物经由1至20个氨基连接基、特别是1至2个氨基连接基电接枝到碳纤维的表面。

[0421] 68.根据权利要求42至67中任何一项或多项所述的方法，其中将胺官能化的聚合物电接枝到碳纤维上的步骤持续30秒至2分钟的时间段。

[0422] 69.根据权利要求42至67中任何一项或多项所述的方法，其中将胺官能化的聚合物电接枝到碳纤维上的步骤持续45秒至90秒的时间段。