[0001] 本发明涉及用于将酮酸改质(提质、改进，upgrade)为燃料和化学工业的中间体的方法，通过该方法获得的中间体以及这些中间体的用途。该方法特别地涉及酮酸的二聚和/或低聚，以获得改质产物(中间体)。

[0002] WO 2015/144856 A1公开了使用固体金属氧化物催化剂体系改质酮酸的方法。

[0003] Perego等人，Microporous and Mesoporous Materials，144(2011)，29-39公开了沸石和介孔材料，例如，用于转化烃类物质和用于酯交换反应。

[0043] 现在参考具体实施方式详细解释本发明。应注意，实施方式的任何特征可与另一实施方式的任何特征组合，只要这种组合不会导致矛盾。

[0044] 根据本发明的制备中间体的方法包括提供包含至少一种酮酸的原料的制备步骤，和在非均相催化剂存在下使原料中的至少一种酮酸二聚和/或低聚的步骤以获得二聚物/低聚物产物(二聚/低聚步骤)。本发明的非均相催化剂包含嵌入介孔基质中的酸性沸石。

[0045] 原料

[0046] 本发明方法中的原料包含至少一种酮酸。酮酸是具有羰基(酮)官能团(>C＝O)以及羧酸官能团的有机分子。羧酸可以游离酸(COOH)或酸衍生物的形式存在，例如羧酸盐(COO–)、酯或酸酐。酯可以是烷基酯，包括支链和环状和取代的烷基。此外，在本发明中，酮酸包括其中羰基官能团是醛(-CH＝O)官能团的实施方式。

[0047] 在本发明中，酮酸可以是例如，α-酮酸(例如，丙酮酸、草酰乙酸和α-酮戊二酸)，β-酮酸(例如，乙酰乙酸)，γ-酮酸(例如，乙酰丙酸)，或δ-酮酸。酮酸可具有多于一个酮(羰基)官能团和多于一个羧酸官能团。优选地，酮酸仅具有(确切地)一个酮(羰基)官能团和(确切地)一个羧酸官能团。方案1说明了具有一个酮官能团和一个羧酸官能团的示例性酮酸。

[0048]

[0049] 至少一种酮酸可以是根据方案1的酮酸，其中n和m各自独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数。优选地，原料包含至少γ-酮酸(m＝2)。特别优选地，原料包含至少乙酰丙酸(m＝2，n＝0)。除了其它酮酸之外，原料可以含有(确切地)一种酮酸或可以含有至少一种酮酸。

[0050] 如果原料中存在多于一种酮酸，则优选地至少一种，优选其每一种由上述方案1表示(其中m和n各自独立地为0至10的整数)。如果原料含有多于一种酮酸，则二聚物/低聚物产物可以是由至少两种不同酮酸形成的混合二聚物和/或混合低聚物。优选地，多于一种酮酸中的至少一种是γ-酮酸。

[0051] 虽然本发明的方法适用于上述任何酮酸，但优选原料含有至少乙酰丙酸。具体地，乙酰丙酸很容易从生物质中大量获得。此外，乙酰丙酸显示出良好的反应性，并且通过低聚/二聚乙酰丙酸获得的产物分布有利于用于许多领域，例如燃料工业和化学工业。

[0052] 当原料包含至少乙酰丙酸时，原料中乙酰丙酸的含量相对于原料中的所有酮酸优选为至少20wt.-％。含量可为至少25wt.-％，至少30wt.-％，至少35wt.-％，至少40wt.-％，至少45wt.-％，至少50wt.-％，至少55wt.-％，至少60wt.-％，至少65wt.-％，至少70wt.-％，至少75wt.-％，至少80wt.-％，至少85wt.-％，至少90wt.-％，至少95wt.-％，至少97wt.-％，或至少99wt.-％。

[0053] 原料中至少一种酮酸的含量，即，相对于作为整体的原料，可为至少20wt.-％，优选至少30wt.-％，至少35wt.-％，至少40wt.-％，至少45wt.-％，至少50wt.-％，至少55wt.-％，至少60wt.-％，至少65wt.-％，至少70wt.-％，至少75wt.-％，至少80wt.-％，至少85wt.-％，至少90wt.-％，至少95wt.-％，至少97wt.-％，或至少98wt.-％。其余原料可以是酮酸以外的物质。应注意，催化剂不被视为原料的一部分。原料可进一步包含酮或多于一种酮。在这种情况下，二聚和/或低聚的步骤可以产生(一种或多种)酮酸和(一种或多种)酮的(一种或多种)混合二聚物和/或(一种或多种)混合低聚物。在这种情况下，酮是具有羰基(C＝O)的化合物，因此包括(一种或多种)酮和(一种或多种)醛，但除了羰基外没有酸官能团(优选完全没有酸官能团)。换句话说，酮不是酮酸。

[0054] 原料可包含溶剂。本发明中的溶剂是适于在二聚/低聚步骤中溶解至少一种反应物(优选为至少一种酮酸)的溶剂。溶剂可以优选以60wt.-％或更少，50wt.-％或更少，40wt.-％或更少，35wt.-％-％或更少，30wt.-％或更少，25wt.-％或更少，20wt.-％或更少，15wt.-％或更少，10wt.-％或更少，或5wt.-％或更少的量存在于原料中(相对于原料作为整体)。由于进行反应不需要溶剂的存在，因此可以不存在溶剂(0wt.-％)。在任何情况下，溶剂是在二聚/低聚反应条件下不与酮酸反应的化合物。

[0055] 二聚/低聚步骤

[0056] 在本发明中，至少一种酮酸被二聚和/或低聚。

[0057] 尽管不希望受理论束缚，但认为二聚/低聚作用通过醛醇缩合或酮化型C-C偶联反应进行。无论如何，许多C-C-偶联反应是本领域已知的，并且技术人员将能够基于所提供的反应条件鉴定这种C-C-偶联反应。特别地，C-C-偶联反应可以是通过烯醇或烯醇化物中间体进行的反应。

[0058] 在本发明中，二聚/低聚作用优选为低聚作用。也就是说，反应导致至少低聚物的形成。在本发明的上下文中，低聚物是三聚物或更高级低聚物，特别是三聚物、四聚物、五聚物或六聚物，优选地主要(相对于所有低聚物超过50wt.-％)为三聚物和四聚物。低聚物可以是均质低聚物(homooligomer)(由一种类型的酮酸组成)或异质低聚物(heterooligomer)/混合低聚物(由不同类型的反应物构成，例如两种不同的酮酸或三种不同的酮酸)。在混合低聚物的情况下，低聚物产物可含有不同的混合低聚物的混合物。具体地，相对于所述二聚物/低聚物产物中的二聚物和低聚物的总和，低聚物的含量优选为
20wt.-％或更多，更优选为25wt.-％或更多，30wt.-％或更多，35wt.-％或更多，40wt.-％或更多，45wt.-％或更多，50wt.-％或更多，55wt.-％或更多，60wt.-％或更多，65wt.-％或更多，70wt.-％或更多，75wt.-％或更多，或80wt.-％或更多。由于低聚物是有利的产物成分，因此优选其在产物(二聚物/低聚物产物)中具有高含量。与常规方法不同，本发明的方法适合于即使在中等温度下也能获得高相对量的低聚物。因此，本方法可以产生低聚物，同时降低副反应的风险，例如焦炭形成。

[0059] 优选地，进行二聚/低聚步骤，使得不显著发生其它反应。“进行...使得不显著发生其它反应”意味着选择反应条件和反应物/催化剂使得促进二聚/低聚作用并且不积极促进其它反应。

[0060] 例如，特别优选在二聚/低聚步骤中不进行氢化。也就是说，二聚/低聚反应在没有氢化的情况下很好地进行。然而，低程度氢化对反应无害。另一方面，如果大量使用氢化，则低聚物的产生减少，并且最常见的反应产物将是二聚物。因此，尤其当关注低聚物生产时，优选的是选择反应条件使得不积极促进氢化反应。这意味着反应条件特别地避免了氢化催化剂和氢气的组合存在。

[0061] 这可以通过各种方式实现。例如，催化剂的沸石上可以不负载具有氢化活性的金属。类似地，沸石和/或催化剂上可以不负载金属。

[0062] 通过避免副反应(包括氢化)，二聚/低聚反应可以平稳地进行，可预测并且以高转化率和高选择性进行。

[0063] 二聚/低聚步骤可以在任何合适的温度、压力、WHSV(或原料/催化剂比)等的条件下进行，并且可以在流动型反应器(流式反应器)或间歇型反应器(批式反应器)中进行。

[0064] 合适的温度条件包括例如反应温度范围为120℃至250℃。反应温度优选为125℃或更高，优选为130℃或更高，140℃或更高，145℃或更高，145℃或更高，或150℃或更高。此外，反应温度优选为245℃或更低，240℃或更低，230℃或更低，220℃或更低，215℃或更低或210℃或更低。在一个实施方式中，反应温度可以在150℃至250℃的范围内。具体地，当二聚/低聚LA时，反应温度可以在175℃至225℃的范围内。

[0065] WHSV[1/h]可以优选为0.05或更高，0.10或更高，0.15或更高，0.18或更高，0.20或更高，或0.22或更高，且优选为10.00或更低，或优选为5.00或更低，4.00或更低，3.00或更低，2.50或更低，2.00或更低，1.50或更低，1.30或更低，1.00或更低，0.80或更低，0.60或更低，0.50或更低，或0.40或更低。

[0066] 适当地，二聚/低聚步骤可以在0.5至50巴，优选0.5巴或更高，0.6巴或更高，0.8巴或更高，0.9巴或更高，或1.0巴或更高，优选为50.0巴或更低，40.0巴或更低，35.0巴或更低，30.0巴或更低，25.0巴或更低，22.0巴或更低，或20.0巴或更低的压力(绝对压力)，特别优选在0.5至20巴的范围内的压力(绝对压力)下进行。

[0067] 二聚/低聚步骤可以在载气存在下进行。载气不是原料的一部分。载气可以是氮气、氩气、氦气或另一种稀有气体、二氧化碳气体，或例如，对本发明的反应条件表现出惰性的气体，或其混合物。载气可用于排出气态或挥发性反应产物，因此适于将反应转移到产物侧。因此，载气的存在是优选的。然而，可以不使用载气。

[0068] 二聚/低聚步骤产生二聚物和/或低聚物产物。该二聚物/低聚物产物可以直接用作本发明的中间体，或者可以纯化和/或进一步加工得到本发明的中间体。取决于实际使用条件，可能需要纯化二聚物/低聚物产物。具体地，如果产生混合的低聚物(其通常导致形成多种不同的混合低聚物)，则当预期用途例如是精细化学品的生产时，希望纯化所得产物(即，分离各种类型的低聚物)。另一方面，当生产燃料时，混合物可以在没有预先纯化/分离的情况下进行氢化，因为燃料通常由化合物的混合物组成。

[0069] 非均相催化剂

[0070] 本发明的非均相催化剂包含嵌入介孔基质中的酸性沸石。

[0071] 本发明的催化剂显示出特别高的反应性以及特别高的稳定性，特别是水热稳定性。此外，与常规催化剂如IER(离子交换树脂)催化剂不同，本发明的催化剂适于在低温下促进(一种或多种)酮酸的低聚，而Pd-IER(在IER上负载的Pd)催化剂通常仅促进(一种或多种)酮酸的二聚反应。

[0072] 先前在WO 2006/070073 A1中描述了用于本发明的催化剂，其内容通过引用其全部内容并入本文。在WO 2006/070073 A1中，该催化剂被描述为特别适合于在升高的温度下加工烃类(例如，烷烃的异构化和烯烃的低聚)。本发明的发明人现在发现该催化剂适用于(一种或多种)酮酸的二聚/低聚，即，催化剂在这种反应所需的条件下是活性的和稳定的。发明人惊奇地发现该催化剂不仅适用于这种反应，而且催化剂实际上提供比任何其它测试催化剂更好的性能。

[0073] 在如上所述的催化剂中，存在无定形壁，良序孔(well-ordered pores)和结晶沸石，该沸石与介孔基质化学键合。

[0074] 尽管不旨在受理论束缚，但设想本发明的催化剂通过组合酸性沸石材料和介孔基质材料提供高反应性和高水热稳定性。也就是说，虽然沸石材料提供高反应性，但介孔基质材料确保反应物充分进入沸石材料，并进一步防止沸石材料失活。

[0075] 在本发明中，术语介孔材料是指具有在介孔范围内，即在2-50nm范围内的孔的材料。介孔材料优选具有2至15nm范围内的孔，更优选在2至10nm范围内的孔。此外，优选的是介孔材料的孔系统是规则的。

[0076] 嵌入介孔材料中的沸石(在本文中也称为“嵌有沸石的介孔材料”)显示出优异的水热稳定性。因此，即使在该反应中使用的升高温度下，催化剂也不会被二聚/低聚反应过程中产生的水降解。在WO 2006/070073A1中没有认识到这种令人惊讶的性质，因为在烷烃的异构化反应中通常不存在水。介孔材料优选是介孔分子筛。

[0077] 介孔材料优选包含选自M41S系列(M41S group)的介孔基质，并包含具有有序孔系统的介孔材料。M41S(例如在US 5,198,203A中公开的有序介孔基质家族)是在水热条件下在二氧化硅和氧化铝前体与CiH2i(CH3)N+-阳离子(i>7)的水溶液中形成的一系列介孔基质材料。该系列中最知名的成员是六角形MCM-41、立方形MCM-48和板状结构MCM-50。可以调节介孔基质的孔径在2至10nm，并且该组合物可以含有纯二氧化硅或金属二氧化硅，例如Al-、V-和Ti-取代的二氧化硅。M41S系列的介孔基质材料本质上是无定形的，并且它们的孔系统是有序的。

[0078] 优选地，介孔基质选自称为MCM-41系列的介孔铝硅酸盐。

[0079] 介孔材料优选嵌有选自中孔沸石和大孔沸石的沸石，中孔沸石为10元环状沸石如MFI、MTT、TON、AEF、MWW和FER结构，大孔沸石为12元环状沸石如BEA、FAU和MOR结构(对于沸石和沸石类的详细分类，二者在本发明中均称为沸石，参见“Advanced Zeolite Science and Applications”，第1版，ISBN 9780444820013，第329至331页，第1和2项，其在此通过引用并入)。所述沸石系列的实例是ZSM-5、ZSM-23、ZSM-22、SAPO-I1、MCM-22、镁碱沸石、β-、Y-和X-沸石和丝光沸石。优选地，沸石是MFI、MTT、AEF、MWW、MOR或BEA沸石。嵌入介孔材料中的沸石优选含有0.01-10wt.-％的铝(Al)。

[0080] 非均相催化剂优选包含嵌入介孔材料中的沸石以及载体。载体优选选自氧化铝、二氧化硅、粘土和根据现有技术的任何其它载体及其组合。优选地，载体包含氧化铝或二氧化硅。基于催化剂的总重量计算，载体的量可以在10-90wt.-％的范围内。

[0081] 嵌入介孔材料中的沸石的X射线粉末衍射图优选显示介孔基质和沸石结构。沸石的晶胞尺寸(unit cell size)随催化材料中的Al的量而变化。当沸石类型为MFI(材料编码是MM5)时，晶胞尺寸随着Al的量而减少，从含有0.2wt.-％Al的材料中的1.982nm减少到含有3.9wt.-％Al的材料中的1.972nm。晶胞尺寸的变化总体上与在沸石中观察到的变化相反。

[0082] 酸位点的总数可以通过催化材料结合强碱分子(例如氨或吡啶)的能力来测量。总酸度可通过氨-程序升温脱附(TPD)测量而布朗斯台德和路易斯酸度可通过吡啶-红外光谱(FTIR)测量。

[0083] 嵌入介孔材料中的沸石的酸度可以通过在结构中引入的Al的量和改变沸石、MCM-41和MM相中的铝(Al)含量来调整。

[0084] 嵌有沸石的介孔基质可以使用WO 2006/070073A1中公开的方法制造。

[0085] 嵌入介孔基质中的酸性沸石优选具有400-1400m2/g，优选500-1200m2/g范围内的比表面积(N2吸附测量)。嵌入介孔基质中的酸性沸石优选包含选自M41S系列的介孔基质，优选为选自MCM-41或MCM-48的介孔基质。此外，嵌入介孔基质中的酸性沸石优选包含选自MFI、MTT、TON、AEF、MWW和FER沸石的中孔沸石或选自BEA、FAU、MOR沸石的大孔沸石，优选地沸石为MFI、MTT、AEF、BEA、MWW或MOR沸石。介孔基质可以是MCM-41或MCM-48，且沸石可以是MFI或BEA或MWW或MOR沸石。

[0086] 非均相催化剂可以是质子形式、阳离子形式或用金属改性。优选地，非均相催化剂包含90-10wt.-％的嵌入介孔基质中的酸性沸石和10-90wt.-％的载体。

[0087] 二聚物/低聚物产物的氢化

[0088] 可以对本发明的二聚物和/或低聚物产物(二聚/低聚步骤的产物)进行氢化处理，以提供氢化的二聚物/低聚物产物。该氢化的二聚物/低聚物产物可以优选原样用作本发明的中间体，但其也可以进行任选的分离和/或纯化处理。

[0089] 氢化二聚物/低聚物产物优选是烃物质(由碳原子和氢原子组成)，而它可以包含少量(最多达10wt.-％，优选至多5wt.-％，至多3wt.-％或至多2wt.-％)的杂质(例如，氧合物(oxygenate))。烃材料可以是不同烃类的混合物。烃类材料优选主要包含(50wt.-％或更多，优选70wt.-％或更多)烷烃，其可以是直链或支链的，优选主要是(50wt.-％或更多，优选70wt.-％或更多)支链的。烃类材料可用作航空燃料(喷气燃料)和/或用作柴油燃料。

[0090] 氢化处理可以是本领域已知的任何常规氢化处理，例如使用氢气和HDO催化剂的加氢脱氧(HDO)。氢化处理可以是1步、2步或多步(多于2步)处理。

[0091] 在加氢脱氧步骤中使用的HDO催化剂可以在载体上包含氢化金属，诸如例如选自Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或这些的任何组合的HDO催化剂。加氢脱氧步骤可以例如，在100-500℃范围内的温度和10-150巴范围内的压力下进行。

[0092] 可以用任何常规方法如蒸馏将水和轻质气体(轻气体，light gas)与HDO产物分离。在除去水和轻质气体后，可将HDO产物、氢化二聚物/低聚物产物分馏成一种或多种适合用作航空燃料、基础油或柴油组分的馏分。分馏可以通过任何常规方法进行，例如蒸馏。任选地，可将HDO步骤的部分产物再循环并结合到HDO反应器的进料中。

[0093] 可将HDO产物、氢化二聚物/低聚物产物进一步进行异构化处理。

[0094] 可将任选地例如通过蒸馏和/或异构化进一步加工的HDO产物、氢化二聚物/低聚物产物与其它燃料组分共混以提供柴油燃料共混物或航空燃料共混物。

[0095] 用途

[0096] 本发明还提供了包含嵌入介孔基质中的酸性沸石的非均相催化剂的用途。

[0097] 优选地，催化剂如在上文标题“非均相催化剂”中所定义。此外，该用途优选包括在根据本发明的方法中使用催化剂。换句话说，优选的是在本发明的用途中使用与上述相同的催化剂、反应物和/或反应条件。

[0098] 实施例

[0099] 通过实施例进一步说明本发明。然而，应注意，本发明不旨在局限于实施例中提供的示例性实施方式。实施例使用纯乙酰丙酸(LA)作为至少一种酮酸的实施方式，因为该材料容易大量获得。

[0100] 实施例1

[0101] 在流动型反应器中，在氮气流下，在温度为200℃，WHSV 0.5h-1和压力为1巴(绝对压力)下，使LA在包含嵌入介孔MCM-41材料中的β-沸石的催化剂上进行反应。通过HPLC(高效液相色谱法)和GPC(凝胶渗透色谱法)分析产物流(有机馏分)。通过HPLC测定乙酰丙酸(LA)和γ-戊内酯(GVL)的定量，并从GPC数据获得相对量的LA二聚物和低聚物。针对低聚物形成的催化剂选择性的比较在类似的LA转化水平下进行。在研究的转化率水平下，当估计二聚物和低聚物的总量时，气体和水的形成量很小并且忽略不计。

[0102] 产物流含有18wt.-％的LA二聚物，15wt.-％的LA低聚物和67wt.-％的LA(单体)。

[0103] 实施例2(比较)

[0104] 重复实施例1，不同之处在于使用Pt-β(负载在β-沸石上的Pt)作为催化剂并将压力增加至20巴(绝对压力)。如实施例1中那样分析产物流。产物流含有21wt.-％的LA二聚物，13wt.-％的GVL和66wt.-％的LA(单体)。

[0105] 实施例3(比较)

[0106] 重复实施例2，不同之处在于使用负载在氧化锆上的氧化钨(WO3/ZrO2)作为催化剂并将温度升至220℃。按实施例1分析产物流。产物流含有23wt.-％的LA二聚物，4wt.-％的LA低聚物和73wt.-％的LA(单体)以及可忽略量的GVL(<1wt.-％)。

[0107] 实施例4(比较)

[0108] 重复实施例2，不同之处在于使用负载Pd的强阳离子交换IER催化剂(Amberlyst CH43)作为催化剂并将温度降至120℃。如实施例1中那样分析产物流。产物流含有32wt.-％的LA二聚物，5wt.-％的GVL和63wt.-％的LA(单体)。

[0109] 实施例1至4的反应条件和测试结果总结在下表中：

[0110] 表1：

[0111]

[0112] 从以上结果可以看出，即使在200℃的相对低的温度下，本发明的方法也提供高的转化率和高的低聚物选择性。