[0001] 本发明涉及降滤失剂领域，具体涉及一种纤维素接枝共聚物，纤维素接枝共聚物的制备方法，以及维素接枝共聚物在钻井液中的应用。

[0002] 随着石油工业的发展和石油需求的不断增长，油气的勘探开发慢慢向中深部方向发展，并且油气勘探开发中的环境保护越来越受到重视，而开采过程中钻井液处理剂又是不可或缺的一部分，对其要求也越来越高，为此提高钻井液的安全、高效、环保性能是一个亟需解决的问题。

[0003] 在钻井液处理剂中，降滤失剂用量大、种类繁多，主要为天然材料或天然材料改性产物和合成聚合物类。天然材料及其改性产物包括淀粉、纤维素、植物胶、黄原胶及其衍生物；合成聚合物主要以酚类单体与醛类单体缩聚的酚醛树脂、乙烯丙烯类单体反应物为主。在特定的情况下，超细碳酸钙、陶瓷粉灰等无机化合物可以进行复配作为降滤失剂。随着油气田过度开采，钻井的外在条件变得更加的苛刻，往往在更加复杂的地层进行，为此研发抗高温、环保型降滤失剂迫在眉睫。

[0004] 近年来，天然材料得到人们的重视，并逐渐成为钻井液技术重要的研究方向之一，主要是因为其来源广泛、价格低廉、便于接枝改性且环保易降解。天然高分子中纤维素及改性产品逐渐代替传统的钻井液处理剂，成为用途最广泛的处理剂之一。由于纤维素分子主链是以醚键相连结，在钻井液中抗温一般只能达到120℃左右，同时其抗盐抗钙污染能力有限。

[0005] 为提高其抗温能力，现有技术中通常对纤维素进行改性处理。常用的改性方式包括：纤维素的物理改性、纤维素的生物改性和纤维素的化学改性。

[0006] 纤维素的物理改性是指不添加任何的化学药剂，在外力的作用下改变纤维素的粒径，虽然没有改变其化学组分，但是性质已经发生变化。

[0007] 纤维素的生物改性主要指纤维素通过生物酶改变自身的性质，尤其是纤维素酶，主要运用于造纸行业，多用于造纸行业。

[0008] 纤维素的化学改性主要包括：

[0009] 1)纤维素的酯化、醚化

[0010] 纤维素分子上的羟基能够与不同的单体反应生成纤维素酯、纤维素醚等各类纤维素大分子聚合物。

[0011] 2)纤维素的氧化

[0012] 同样针对纤维素中的羟基，在一定条件下通过氧化将醛基、羧基等基团引入纤维素，将羧酸纤维素用NaOH进行处理可得到-COONa，该试剂由于水解作用呈弱碱性，可以用于处理酸性废液和酸性气体。

[0013] 3)纤维素接枝共聚

[0014] 为了达到不同的性能要求，在纤维素分子上接枝相应的单体基团，从而赋予纤维素一些新的功能。改性纤维素与天然纤维素相比在性能上有了一定的提升，但相对分子量改变不大，导致其粘度、强度的改善上受到很大的影响。

[0028] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0029] 本发明第一方面提供了一种纤维素接枝共聚物，该接枝共聚物包括羧甲基纤维素主链和侧链，所述侧链包括式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元；

[0030]

[0031] 所述羧甲基纤维素主链与式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比为(2-6)：(1-4)：(1-3)：1。

[0032] 在本发明中，所述纤维素接枝共聚物可作为钻井液降滤失剂使用。本发明的发明人在研究中发现，在羧甲基纤维素主链上同时接枝式(1)-式(3)所示的结构单元，并控制羧甲基纤维主链与式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比在(2-6)：(1-4)：(1-3)：1范围内，作为钻井液降滤失剂使用时，能够提高钻井液的抗温耐温性能、抗钙抗盐性能，改善钻井液的降滤失效果。

[0033] 在本发明中，所述羧甲基纤维素主链与式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比通过制备过程中羧甲基纤维素和各单体的质量用量比计算得到。优选地，所述羧甲基纤维素主链与式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比为(2-6)：(2-4)：(1-3)：1，进一步优选为(2-6)：(2-3)：(1-2)：1。

[0034] 在本发明中，优选所述纤维素接枝共聚物的粘均分子量为200万至300万。

[0035] 本发明第二方面提供了一种制备纤维素接枝共聚物的方法，该方法包括：在惰性气体保护下，在引发剂存在下，将羧甲基纤维素(CMC)和单体混合物在水中进行接枝共聚反应，得到含所述纤维素接枝共聚物的聚合物溶液。

[0036] 根据本发明中，作为接枝单体，所述单体混合物包括：丙烯酰胺(AM)、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)。

[0037] 在本发明中，所述羧甲基纤维素、丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵用量的质量比为(2-6)：(1-4)：(1-3)：1。

[0038] 在本发明中，羧甲基纤维素、丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵均可以商购获得。

[0039] 为进一步提高钻井液的抗温耐温性能、抗钙抗盐性能，改善钻井液的降滤失效果，优选地，所述羧甲基纤维素、丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵用量的质量比为(2-6)：(2-4)：(1-3)：1，进一步优选为(2-6)：(2-3)：(1-2)：1。

[0040] 在本发明中，优选情况下，所述接枝聚合反应的条件使得所得纤维素接枝共聚物的粘均分子量为200万至300万。

[0041] 在本发明中，所述引发剂可以为接枝共聚反应中常用的引发剂。优选地，所述引发剂为过硫酸盐与还原剂组成的氧化还原引发剂或铈离子引发剂。所述还原剂例如为亚硫酸氢钠。所述铈离子引发剂例如为硝酸铈铵。

[0042] 更优选地，所述引发剂为铈离子引发剂。

[0043] 在本发明中，以羧甲基纤维素的用量为基准，所述引发剂的用量可以为0.1-0.5重量％。优选地，以羧甲基纤维素的用量为基准，所述引发剂的用量为0.2-0.4重量％。

[0044] 本发明对所述惰性气体没有特别限定，可以是聚合反应中的常用选择，只要不参与聚合体系中的反应即可，例如为氮气。

[0045] 在本发明中，所述接枝聚合反应的条件可以包括：反应温度为35-60℃；反应时间为2-8h，pH值为3-11。优选情况下，所述接枝聚合反应的反应温度为45-55℃，反应时间为3.5-5h，反应体系的pH值为5-8。

[0046] 在本发明中，可以采用现有技术中常用的方法调节反应体系的pH值，例如通过加入NaOH溶液进行调节，NaOH溶液的浓度例如为15-35重量％。

[0047] 在本发明中，所述接枝共聚反应结束后，可以采用本领域常用的后处理方法，以获得高纯度的纤维素接枝共聚物产品。优选地，在反应结束后，所述方法还包括：首先将所述聚合物溶液进行洗涤、抽滤、冲洗和干燥处理，得到接枝共聚物的粗产品；再将所述粗产物进行抽提、干燥处理，得到所述纤维素接枝共聚物。其中，所述洗涤采用的溶剂可以为乙醇，所述冲洗可以采用去离子水。干燥的温度可以为50-80℃。

[0048] 根据本发明一种优选的具体实施方式，制备所述纤维素接枝共聚物方法包括以下步骤：

[0049] 1)向反应器中加入水，在氮气氛围下，加入CMC，然后升温至聚合所需温度并搅拌均匀；

[0050] 2)向反应器中加入NaOH溶液，调节溶液的pH；

[0051] 3)将铈离子引发剂的水溶液加入到反应器中，然后搅拌均匀；

[0052] 4)将AM、AMPS和METAC各自的水溶液加入反应器，进行接枝聚合反应，形成含所述纤维素接枝共聚物的聚合物溶液；

[0053] 5)将所述聚合物溶液进行洗涤、抽滤、冲洗和干燥处理，得到接枝共聚物的粗产品；

[0054] 6)将所述粗产物进行抽提、干燥处理，得到所述纤维素接枝共聚物。

[0055] 在本发明中，水的用量与聚合单体(羧甲基纤维素、AM、AMPS和METAC)的质量比可以为100：5-12。

[0056] 本发明第三方面提供了一种由上述方法制备得到的纤维素接枝共聚物。

[0057] 本发明第四方面提供了本发明所述的纤维素接枝共聚物作为钻井液中降虑失剂的应用。

[0058] 将本发明提供的纤维素接枝共聚物作为降滤失剂用于钻井液中，能够提高钻井液的抗温耐温性能、抗钙抗盐性能，改善钻井液的降滤失效果，且能够满足环保的要求。

[0059] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种材料均来自商购。

[0060] 粘均分子量根据Mark-Houwink经验式M＝802[η]125计算得到；其中，η为特性粘度，通过“稀释法”测定得到。

[0061] 热重分析(TGA)在Dupont 2100型热分析仪上进行，N2环境，升温速率为10℃/min，温度区间30-600℃，进样量为50～70mg。

[0062] 实施例1

[0063] 本实施例用于说明本发明的纤维素接枝共聚物及其制备方法。

[0064] 1)向置于水浴锅中的四口烧瓶中加入去离子水，接着在氮气保护下，加入CMC并升温至45℃，恒温搅拌30min；

[0065] 2)向四口烧瓶中加入30重量％的NaOH溶液，调节pH值至7；

[0066] 3)将硝酸铈铵的水溶液加入到四口烧瓶中，恒温搅拌10min；

[0067] 4)将AM的水溶液、AMPS的水溶液和METAC的水溶液分别加入四口烧瓶中，继续通入氮气，恒温反应4h；

[0068] 其中，水的用量与聚合单体总量的质量比为100：6，CMC：AM：AMPS：METAC的质量为4:2:1:1，硝酸铈铵的用量为CMC的0.3重量％；

[0069] 5)反应结束后，将所得聚合物溶液用乙醇洗涤、真空抽滤、去离子水多次冲洗后，于60℃在烘箱内干燥至恒重，得到接枝共聚物的粗产品；

[0070] 6)将所述粗产品用丙酮在索氏提取器中抽提12小时去除均聚物，最后将剩余物于70℃真空干燥4小时，得到纤维素接枝共聚物A1。

[0071] 图1为羧甲基纤维素的红外光谱，图2为纤维素接枝共聚物A1的红外光谱；在图1中，3413.44cm-1为CMC环上羟基伸缩振动吸收峰；2923.61cm-1为长链亚甲基-CH2-特征吸收峰；在1619.94cm-1和1423.23cm-1为羧酸盐的C＝O的特征吸收峰；1328.74cm-1为葡萄糖环C-H弯曲振动；1110.82cm-1为环醚结构C-O-C伸缩振动峰；1058.75cm-1纤维素醚β-(1，4)-二苷-1键的特征吸收；与图1相比，图2的红外光谱中新增：3205.16cm 酰胺中酰胺基的伸缩振动峰；1634.15cm-1酰胺中伯胺基的伸缩振动峰；在1731.79cm-1处还出现了归属于METAC结构单元中的C＝O振动吸收峰；1197.11cm-1和1036.91cm-1以及953.15cm-1表现出来接枝引进的SO32-的特征吸收峰。

[0072] 可见，纤维素接枝共聚物A1的红外光谱图出现了羧甲基纤维素、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的特征吸收峰，由此表明，三种单体与羧甲基纤维素发生了接枝共聚反应，可以推断得到本发明合成了羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物。

[0073] 图3为纤维素接枝共聚物A1的热失重曲线。由图3可知，纤维素接枝共聚物A1的热失重曲线可分解为三个阶段。第一个阶段：温度区间为30-220℃，失重率为7.34％，最大失重速率温度为89.5℃，主要是因为样品中水的挥发所致。第二个阶段，温度区间为220-385℃，失重率为40.12％，最大失重速率温度为290.1℃，分析原因为纤维素接枝共聚物侧链的断裂以及侧链中磺酸等基团的消除反应。第三个阶段，温度区间为385-579℃，失重率为8.51％，最大失重速率温度为440.3℃，分析原因为纤维素接枝共聚物主链的断裂与分解。
TGA和DTG数据分析得出纤维素接枝共聚物降滤失剂的热稳定性很好。

[0074] 纤维素接枝共聚物A1的粘均分子量如表1所示。

[0075] 实施例2-11

[0076] 本实施例用于说明本发明的纤维素接枝共聚物及其制备方法。

[0077] 按照实施例1的方法制备纤维素接枝共聚物，所不同的是，调整单体混合物的配比、引发剂用量和接枝聚合反应的条件，从而制得纤维素接枝共聚物A2-A11，上述调整和所得聚合物的粘均分子量具体如表1所示。

[0078] 对比例1

[0079] 按照实施例1的方法，不同的是，所用单体替换为与AM、AMPS和METAC的质量之和等量的AM；得到纤维素接枝共聚物D1，上述调整和所得聚合物的粘均分子量具体如表1所示。

[0080] 对比例2

[0081] 按照实施例1的方法，不同的是，所用单体替换为与AM、AMPS和METAC的质量之和等量的AMPS；得到纤维素接枝共聚物D2，上述调整和所得聚合物的粘均分子量具体如表1所示。

[0082] 对比例3

[0083] 按照实施例1的方法，不同的是，所用单体替换为与AM、AMPS和METAC的质量之和等量的METAC；得到纤维素接枝共聚物D3，上述调整和所得聚合物的粘均分子量具体如表1所示。

[0084] 表1

[0085]

[0086]

[0087] 注：CMC与单体混合物的用量之比为1：1。

[0088] 测试例

[0089] 以下测试例用于说明本发明的纤维素接枝共聚物作为钻井液降滤失剂的性能。

[0090] 测试例1

[0091] 本测试例用于测试纤维素接枝共聚物的环保性。

[0092] 化学需氧量(COD)参照GB11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定，通过化学耗氧量测定仪(HH-6型，江苏电分析仪器厂)测得。

[0093] 生物需氧量(BOD5)参照HJ05-2009《水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法》(测定，通过数字式BOD测定仪(880型，江苏电分析仪器厂)测得。

[0094] 生物毒性(EC50)按照ASTM D5660-96《发光海生细菌毒性试验法微生物毒性的标准试验方法》进行测定。

[0095] 结果如表2所示。

[0096] 表2

[0097]

[0098] 由此可见，本发明的纤维素接枝共聚物的环保性能好，无毒、易降解，对环境没有污染。

[0099] 测试例2-4

[0100] 以下测试例2-4用于说明纤维素接枝共聚物降滤失剂应用到钻井液中的性能。

[0101] 流变性能通过表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)和动塑比(YP/PV)进行表征，AV、PV、YP通过六速旋转粘度计(ZNN-D6S型，青岛创梦仪器有限公司)测得。

[0102] API滤失量通过中压滤失仪(SD-4，青岛创梦仪器有限公司)、高温高压滤失仪(GGS42，青岛海通达仪器公司)测得。

[0103] 膨润土基浆为400mL去离子水+16g华潍钠土(购自潍坊膨润土厂)+0.8gNa2CO3，预水化处理24h配得。

[0104] 测试例2

[0105] 以膨润土基浆的质量为基准，向膨润土基浆中加入1重量％的以上实施例和对比例的纤维素接枝共聚物，以及CMC分别配制得到钻井液，将钻井液在140℃下老化16h，分别在室温(25℃)下，对老化前后的钻井液进行流变性能分析，测定其滤失量，结果如表3。

[0106] 表3

[0107]

[0108]

[0109] 通过表3的数据可以看出，本发明提供的纤维素接枝共聚物在140℃下老化16h后能保持较低的滤失量，降滤失效果较高。

[0110] 测试例3

[0111] 以膨润土基浆的质量为基准，向膨润土基浆中加入1重量％的以上实施例和对比例的纤维素接枝共聚物、CMC和5重量％的NaCl，分别配制得到钻井液，将钻井液在140℃下老化16h，分别在室温(25℃)下，对老化前后的钻井液进行流变性能分析，测定其滤失量，结果如表4。

[0112] 表4

[0113]

[0114] 通过表4的数据可以看出，采用本发明提供的纤维素接枝共聚物作为降滤失剂，具有较好的抗盐能力。

[0115] 测试例4

[0116] 以膨润土基浆的质量为基准，向膨润土基浆中加入1重量％的以上实施例和对比例的纤维素接枝共聚物、CMC和1重量％的CaCl2，分别配制得到钻井液，将钻井液在140℃下老化16h，分别在室温(25℃)下，对老化前后的钻井液进行流变性能分析，测定其滤失量，结果如表5。

[0117] 表5

[0118]

[0119]

[0120] 从表5的数据可以看出，本发明提供的纤维素接枝共聚物具有较强的抗钙污染能力。

[0121] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。